Cette thèse concerne l’étude des photodétecteurs à base de matériauxsemi-conducteurs organiques (OPDs) sensibles à la lumière verte. Ces travaux sedivisent en cinq parties distinctes. Tout d’abord, une recherche bibliographique suiviedes notions fondamentales sur les matériaux et le fonctionnement des dispositifsorganiques est présentée. Ensuite, un travail sur la méthodologie concernant lafabrication de bancs expérimentaux et sur la métrologie garantissant l’exactitude desdonnées expérimentales sont effectués. Les méthodes de fabrication etd’optimisation, notamment le dépôt par sérigraphie, sont également présentées. Lapartie expérimentale concerne l’étude de l’origine du courant d’obscurité dans lesstructures organiques à base des matériaux donneur et accepteur d’électrons, laconception et la caractérisation d’un photodétecteur organique à l’état de l’art dontles performances optoélectroniques sont proches des dispositifs inorganiques baséssur la technologie silicium. Enfin, l’étude des mécanismes de dégradation d’uncapteur organique est présentée mettant en avant le rôle de l’oxygène et l’humidité. / This thesis deals with the study of photodetectors based on organicsemiconductor materials (OPDs) that are sensitive to green light. There are five partsto this study. First, a bibliographic study following the fundamentals of organicmaterials and the working principle of organic photodetectors is presented. Then, anextended study on the methodology and metrology is detailed, which was carried outin order to design and fabricate new optoelectronic instruments that are able tocharacterize organic devices accurately. Fabrication and optimization steps oforganic photodetectors are detailed. The experimental section concerns the study onthe origin of the dark current in organic devices based on electron donor/acceptorsystems. A choice of materials is discussed and a full characterisation of state-of-theartorganic photodetectors is presented in detail. The measured performances wereclose to the those of inorganic sensors based on silicon technology. Finally, a studyof degradation mechanisms is presented which highlights the role of oxygen andmoisture.

La limitation de solvants toxiques halogénés dans les procédés de préparation de matériaux photoactifs est primordiale pour l’industrialisation des cellules solaires organiques. L’objectif de ce travail de thèse a été de préparer des nanoparticules composées de polymère π-conjugué (PCDTBT) et d’accepteur d’électron (PC71BM) dans l’eau ou en milieu alcool. Des particules composites (PCDTBT+ PC71BM) ontété synthétisées avec deux types de stabilisants : un tensio-actif anionique (SDS) et un copolymère à blocs P3HT-b-PEO, ainsi que sans stabilisant. L’intégration de ces nanoparticules dispersées en phase aqueuse dans la couche active de cellules solaires organiques a par exemple permis d’obtenir des rendements de l’ordre de1%. / The replacement of halogenated toxic solvents is fundamental in photoactive material processes to make the organic photovoltaic sector viable. Herein the use of nanoparticles made of π-conjugated polymer (PCDTBT) and electron-acceptor(PC71BM) was targeted in order to allow for instance the control of the phase separation between the two materials. Thus composite particles of PCDTBT and PC71BM have been synthesized using two kinds of stabilizers: an anionic surfactant (SDS) and a block copolymer P3HT-b-PEO, as well as without stabilizer. As an example such nanoparticles were integrated as active layer into photovoltaic device enabling a power conversion efficiency of 0.94% from aqueous based inks.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

This diploma thesis concentrates on the properties characterization of new organic materials for solar cells. In the theoretical part, there is a solar cells themed literature search, there is described a mechanism of conversion of solar energy, factors influencing photovoltaic conversion efficiency and materials using for preparation of organic solar cells. The practical part includes the preparation of solar cells and characterization of optical and electrical properties of the studied materials in thin layers and solutions. Used materials were conjugated polymers and derivatives of fullerenes.

Halbleiter aus organischen Molekülen sind aufgrund ihres hervorragenden Absorptionsverhaltens vielversprechende Funktionsmaterialien für den Einsatz in der Photovoltaik. Dank neuester Entwicklungen konnte auch der Wirkungsgrad organischer Solarzellen mit bis zu 20% zu alternativen photovoltaischen Systemen, wie zum Beispiel anorganisch-organischer Perovskit-Solarzellen, aufschließen. Im Allgemeinen werden in organischen Molekülen zunächst stark gebundene Elektron-Loch-Paare durch absorbierte Photonen angeregt. Erst nach einer Verkleinerung der Bindungsenergie lassen sich die beiden Ladungsträger effizient voneinander trennen und extrahieren. In organischen Solarzellen hat sich dafür eine heterogene Vermischung von zwei molekularen Halbleitern mit unterschiedlicher Elektronenaffinität etabliert: An der Grenzfläche zwischen den Materialphasen kommt es zu einem Elektronentransfer von Donator- zu Akzeptormolekülen. Diese schwach gebundenen Ladungstransferzustände definieren die elektrische Leistung der Solarzelle, in dem sie einen hohen Photostrom ermöglichen, gleichzeitig aber einen Spannungsverlust aufgrund der verringerten Energie der Ladungsträger verursachen. Insbesondere hat die energetische Mikroumgebung an Donator-Akzeptor-Grenzfläche einen großen Einfluss auf das makroskopisch abgefasste, elektrische Potential der gesamten organischen Solarzelle. Hier setzt diese Arbeit an, indem der Einfluss von statischer energetischer Unordnung und dynamischer Reorganisation auf den Ladungstransfer untersucht wird. Der Fokus liegt dabei auf Beobachtung organischer Solarzellen im thermischen Gleichgewicht. Mit spektroskopischen Untersuchungen des Absorptionsverhaltens sowie der Photoemission unter Injektionsbedingungen werden die energetischen Eigenschaften der Ladungstransferzustände sichtbar gemacht. Dabei werden konsequent temperaturabhängige Methoden zum Einsatz gebracht und in Verbindung zu einer exakten Bestimmung der maximalen Leerlaufspannung der Solarzellen gesetzt. Um fehlerhafte Interpretationen der vermessenen Spektren auszuschließen liegt ein Schwerpunkt auf der Überprüfung der Solarzellentemperatur anhand der elektro-optischen Reziprozitätsrelation, deren Gültigkeit für organische Solarzellen hier über einen Temperaturbereich von 175 K nachgewiesen wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass spektrale Merkmale, welche bislang der statischen Unordnung zugeschrieben wurden, sich allein mit dynamischer Reorganisation der molekularen Umgebung erklären lassen. Für das Design von Funktionsmaterialien bedeutet die Dominanz von dynamischen Prozessen, dass die gezielte Variation von molekularen Strukturen erfolgversprechender für die Optimierung des Ladungstransfers ist, als Eingriffe in die morphologisch bedingte Unordnung. Im Weiteren wird in dieser Arbeit der Einfluss von charakteristischen Polymerattributen auf den Ladungstransfer untersucht, sowie Modellerweiterungen für Ladungstransferzustände diskutiert, welche noch vorhandene Widersprüche zwischen Theorie und Messungen aufklären könnten.