La corrosion automobile peut être classée en deux catégories: la corrosion cosmétique et la corrosion perforante. La corrosion cosmétique touche à l'aspect extérieur du véhicule, tandis que la corrosion perforante se produit lorsque de l'eau pénètre dans les corps creux du véhicule. Ce type de corrosion est particulièrement pernicieux puisqu'il aboutit à la perforation des tôles. L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes régissant la corrosion perforante. Une cellule de corrosion a été développée afin de reproduire en laboratoire les conditions d'apparition de ce type de corrosion et permettre des mesures locales de pH dans un accostage. Le séchage des accostages et le développement de la corrosion ont été suivis par vidéo dans une enceinte climatique, les surfaces ont été caractérisées par XPS, IRRAS et MEB. Une enceinte couplée à un spectromètre PM-IRRAS a été développée pour suivre in situ la cinétique d'apparition des produits de corrosion du zinc en milieu humide.

Submitted by Mateus Dassie Maximino (mateusmaximino23@gmail.com) on 2018-04-23T13:55:51Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Mestrado - Mateus Dassie Maximino.pdf: 5933036 bytes, checksum: 96040f746ca01578e5036f01f3d89e6e (MD5) / Approved for entry into archive by Claudia Adriana Spindola null (claudia@fct.unesp.br) on 2018-04-23T14:37:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maximino_md_me_prud.pdf: 5933036 bytes, checksum: 96040f746ca01578e5036f01f3d89e6e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-23T14:37:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maximino_md_me_prud.pdf: 5933036 bytes, checksum: 96040f746ca01578e5036f01f3d89e6e (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente trabalho trata do estudo da interação entre os poluentes emergentes amoxicilina (AMX) e azul de metileno (AM) com modelos-simples de membrana biológica compostas de fosfolipídios zwiteriônicos (DPPC e DOPC), através de filmes de Langmuir e vesículas unilamelares gigantes (GUVs). As membranas foram expostas aos poluentes de forma individual e também misturados (MIX) para que se aproximasse de uma situação real, neste caso, o chamado efeito coquetel, no qual os poluentes são encontrados misturados no ambiente. O objetivo principal foi investigar as possíveis interações entre os poluentes e os fosfolipídios e os consequentes efeitos nas membranas. Nos filmes de Langmuir, as isotermas π-A (pressão superficial por área molecular média) de DPPC revelaram que a AMX e o AM são expulsos da interface ar-água conforme a fase condensada é atingida. O DOPC demonstrou ser menos afetado pela AMX, uma vez que a isoterma não apresentou deslocamento. Contudo, o DOPC se mostrou mais susceptível a interagir com o AM, visto que um deslocamento significativo foi observado. Para ambos os lipídios a MIX causou maiores efeitos, evidenciados por deslocamentos maiores nas isotermas. Análises de módulo compressional mostraram um pequeno aumento na fluidez do filme de DPPC, não observado para o DOPC. As medidas de microscopia de ângulo de Brewster (BAM) na presença dos poluentes revelaram mudanças na morfologia dos filmes, afetando a formação dos domínios de DPPC e impedindo a formação dos mesmos nas monocamadas de DOPC. Os espectros de PMIRRAS para o DPPC indicaram possíveis interações eletrostáticas dos poluentes com a cabeça polar do lipídio, assim como uma desordem na região da sua cauda apolar. A monocamada de DOPC foi bastante afetada pois ocorreram mudanças nas vibrações de quase todos os grupos químicos do lipídio, apresentando inclusive mudanças na região da cauda do lipídio. Os espectros de emissão da sonda LAURDAN nas LUVs revelaram um aumento da rigidez para ambos os lipídios, diferentemente do observado pelas análises de elasticidade da monocamada de Langmuir. As GUVs para ambos os fosfolipídios, ao contrário das monocamadas, apresentaram maior efeito sobre os poluentes aplicados de forma individual, visto que para os poluentes avaliados individualmente foram observados a perda de contraste de fase para os lipídios na presença do AM, assim como mudanças na estabilidade para as GUVs de DOPC em AMX. Tais efeitos não foram observados para a MIX, devido as diferenças estruturais dos modelos de membrana. / The present work is about the interaction between the emerging pollutants amoxicillin (AMX) and methylene blue (MB), with biological membrane models of zwitterionic phospholipids (DPPC and DOPC), through Langmuir films and giant unilamellar vesicles (GUVs). The membrane was exposed to the presence of the pollutants individually, still being performed the analysis with the mixture (MIX) of both in order to get closer to a real situation, in which the pollutants are found mixed in the environment. The main goal was to investigate the possible interactions between the pollutants and phospholipids. The π-A (surface pressure by mean molecular area) isotherms of DPPC reveal that in the condensed phase the lipid expelled the AMX and MB of the air-water interface. The DOPC showed to be less affected by the AMX, once the isotherm did not present a displacement. However, the DOPC showed to be more susceptible to interact with the MB, since significant displacements were observed. In both lipids, the MIX showed to be more effective, causing bigger displacements. The analysis of compressional modulus showed a small increase of the fluidity of the DPPC film, which was not observed to the DOPC. The Brewster Angle Microscopy (BAM) measurements in the presence of the pollutants revealed changes in the morphology, affecting the domains formation of DPPC and inhibiting the formation of the same in monolayers. The PM-IRRAS specters to the DPPC indicated possible electrostatic interactions with the head, as well as a disorder in the tail. The DOPC monolayer was quite affected because there have been changes in almost all chemical groups of lipid, including changes in the tail region of the lipid. The emission spectrum from the dye LAURDAN in the LUVs revealed an increase in the rigidity for both lipids, different from the observed in the analysis of elasticity in the Langmuir monolayers. The GUVs for both phospholipids, unlike the monolayers, showed a major effect on the pollutants applied individually since that were observed losses of phase contrast for the lipids in the presence of MB, such as changes in the stability of the DOPC GUVs in AMX. Such effects were not observed in the MIX, due to the structural differences in the membrane models.

In the present study, compounds derived from β-lapachone were electrochemically studied in protic (phosphate and acetate buffer) and aprotic (DMF + TBAP) media, using glassy carbon as working electrode. The electroreducedintermediatesof the quinones reacted with oxygen, indicative of the generation of reactive oxygen species. The interaction of the quinones β-lapachone, α-lapachone and nor-β-lapachone with DNA, was investigated using the technique of quartz crystal microbalance.To increase the solubility of the quinones, in order to allow in vivo studies, the formation of inclusion complexes with β-cyclodextrin was evaluated. Positive results were obtained, leading to a viable formulation alternative for further biological studies with the compounds. β-lapachone was studied spectroelectrochemically through the techniques of Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy + Cyclic Voltammetry to confirm the formation of the hydrogen bondfrom the electroreduced β-lapachone and the secondary hydroxy group of β-cyclodextrin. The inclusion complex betweenmangiferin, an antioxidant polyphenoland β-cyclodextrin, was confirmed using the techniques of Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance, Differential Scanning Calorimetry and Polarization Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy. Also, the increase of the antioxidant activity of mangiferin was demonstrated when in presence of β-cyclodextrin, by means of radical scavenging activity toward 2,2’-diphenyl-1-picrylhydrazyl radical (RSA-DPPH ), with additional analysis of solvent effects, being demonstrated that below 50% of organic solvent, it is impossible to work with this method. The assay of the capacity of oxygen radical absorbance capacity-fluorescein (ORAC-FL) was also used, showing that the complex mangiferin: β-cyclodextrin is fifteenfold more potent than the standard molecule,Trolox. Using Electrophoresis and Differential Pulse Voltammetry, it was possible to emphasize that the method used by our research group for the ssDNA production (treatment acid-base with heating) is useful, simple, cheap and completely reproducible, being this, one of the methods used to show the interaction between DNA and free or complexed thymol with cyclodextrin. This interaction was still evaluated using dsDNA biosensor through Differential Pulse Voltammetry, Electrochemistry Quartz Crystal Microbalance and Scanning Electrochemistry Microscopy. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, derivados da nor-β-lapachona e nor-α-lapachona, foram estudados eletroquimicamente nos meios prótico (tampão fosfato e acetato) e aprótico (DMF + TBAP), utilizando carbono vítreo como eletrodo de trabalho.Os intermediáriosda eletro-redução das quinonas reagiram com oxigênio, indicativo da geração de Espécies Reativas de Oxigênio. A interação das quinonas β-lapachona, α-lapachona e nor-β-lapachona com DNAfoi investigada,utilizando-sea técnica de microbalança de cristal de quartzo. Com o objetivo de aumentar a solubilidade das quinonas, para posteriores estudos in vivo, foi avaliada a formação de complexos de inclusão com β-ciclodextrina, sendo a β-lapachona estudada espectroeletroquimicamente através das técnicas de Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho com Polarização Modulada + Voltametria Cíclica para confirmar a formação da ligação hidrogênio entre a hidroquinona gerada a partir da β-lapachonae as hidroxilas secundárias da β-ciclodextrina. A formação do complexo de inclusão entre a mangiferina, um composto antioxidante polifenólico, e a β-ciclodextrina foi confirmado utilizando-se as técnicas de Infravermelho com transformada de Fourier, Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Calorimetria Diferencial e Espectroscopia de Reflexão-Absorção no Infravermelho com Polarização Modulada. Foi,também, demonstrado o aumento da atividade antioxidante da xantona supracitada quando em presença de β-ciclodextrina através da medida da atividade sequestradora de radicais frente ao radical 2,2’-difenil-1-picrilidrazil (RSA-DPPH ),com análise adicional do efeito do solvente sendo assim demonstrado que abaixo de 50% de solvente orgânico, é impossível trabalhar com este método. O ensaio da capacidade de absorbância do radical oxigênio-fluoresceína (ORAC-FL) também foi utilizado, mostrando que o complexo mangiferina:β-ciclodextrina é quinze vezes mais potente que a molécula padrão trolox. Com a utilização de ensaios de Eletroforese e Voltametria de Pulso Diferencial, foi possível enfatizar que o método usado por nosso grupo de pesquisa para a produção de ssDNA (tratamento ácido-base com aquecimento) é útil, simples, barato e completamente reprodutível,sendo este um dos métodos utilizados para mostrar a interação entre DNA e timol livre e complexado com ciclodextrina. Esta interação foi ainda avaliada usando biossensor de dsDNA por Voltametria de Pulso Diferencial, Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo e Microscopia Eletroquímica de Varredura.