O objetivo deste trabalho foi avaliar a contração de polimerização e as tensões promovidas, no sentido de comparar o sistema de fotopolimerização por LED (130 mW/cm2) com o sistema halógeno na forma convencional (60 s – 600 mW/cm2) e pulso de fotopolimerização (3s – 200 mW/cm2 / 3 minutos / 59 s – 600 mW/cm2). Da mesma forma, categorias distintas de resinas foram comparadas, como: resina híbrida (Z100 - 3M); resina de micropartículas (A110 – 3M); resina “condensável" (SureFil – Dentsply); e resina composta de ativação química (Bisfil II – Bisco). Para medir a contração de polimerização foram confeccionados cinco espécimes para cada condição experimental, obtidos pela inserção da resina em um anel de silicona com um diâmetro interno de 5mm e altura de 2mm. Um extensômetro elétrico (strain gauge), localizado abaixo da resina, registrou a deformação do material em função da contração de polimerização. Nessa mesma proposição, as tensões decorrentes da contração de polimerização foram medidas pelo método de fotoelasticidade. Para isto, foram confeccionados modelos com material transparente, contendo uma cavidade tipo Classe I, com 5mm de comprimento X 2mm de profundidade X 3mm de largura. Foram realizados sete corpos-de-prova para cada condição experimental. Após a inserção e polimerização da resina, secções com 2mm de espessura foram obtidas e avaliadas sob microscópio de luz polarizada, a fim de se verificar as franjas isocromáticas, que representavam as tensões formadas. Os dados referentes à contração de polimerização foram submetidos ao teste paramétrico de análise de variância a dois critérios (ANOVA) e, a um critério para os referentes ao teste de fotoelasticidade, seguido pelo teste de Tukey (p£0,05). Assim, foi observado que o sistema químico de ativação (Bisfil 2B) produziu os menores valores de contração de polimerização e de tensões; de forma geral, a técnica pulso interrompido reduziu os valores de contração de polimerização das resinas compostas e de tensões geradas, quando comparado com às técnicas convencionais (LED e Luz Halógena); a fonte de luz à base de LEDs produziu menores valores de contração de polimerização do que a fonte halógena, quando aplicados convencionalmente. Entretanto, o LED proporcionou a mesma quantidade de tensões de contração de polimerização, quando comparado à fonte de luz halógena (técnica convencional); de maneira geral e independente do meio de fotoativação, a resina SureFil produziu os menores valores de contração de polimerização e de tensões geradas, dentre as fotoativadas. Por outro lado, as resinas Z100 e A110 geraram maiores valores de contração e de tensões. / The aim of this work was to evaluate the polymerization shrinkage and stress, comparing the LED light source (130 mW/cm2) with quartz tungsten halogen (QTH) light source in the conventional mode (60s – 600 mW/cm2) and pulse delay curing mode (3s – 200 mW/cm2 + 3 min + 59s – 600 mW/cm2). Different categories of composite resins were also evaluated, such as Z100 (hybrid), A110 (microfilled), SureFil (‘packable") and Bisfil 2B (chemical-cured resin). Silicone molds 2 mm high and 5 mm diameter were used to prepare five specimens for each experimental condition. A strain gauge located under the resin measured the material deformation due to polymerization shrinkage. The stresses were measured by photoelasticity analysis. Butt-joint box-shaped cavities (5.0 X 3.0 mm, 2.0 in depth) were prepared in photoelastic transparent resin. Seven specimens were made for each condition. After the insertion and polymerization of the composite resin, they were cross-sectioned perpendicularly to the longitudinal side of the cavity to determine, under polarized microscopic, the contraction stress by means of the observation of fringes in the photoelastic mould walls, which represented the created stress. The shrinkage data were statistically evaluated using two way ANOVA and Tukey tests (p£ 0.05) and for stress data one way ANOVA and Tukey tests (p£ 0.05) were used. It was observed that the chemical-cured system (Bisfil 2B) produced the lower means of polymerization shrinkage and stress; in general, the pulse delay mode reduced the contraction and the stress values when compared to conventional curing modes (LED and QTH); the LED light source produced lower contraction values than QTH light source, when used in conventional mode. However, the LED light source generated the same as stress QTH light source (conventional mode); in general, and independently of the activation mode, the SureFil resin produced lower contraction and stress values than others light-cured resins. Conversely, the Z100 and A110 resins produced the greater contraction and stress values.

Orientador: Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T07:03:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mitzakoff_Sergio_M.pdf: 3564731 bytes, checksum: 943bd8cff50f0e1a9f5686f07ede10d5 (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

A engenharia de tecidos é um campo multidisciplinar que tem por objetivo o desenvolvimento de substitutos biológicos que possam ser empregados tanto na reparação, quanto na substituição de tecidos ou órgãos danificados. Entretanto, o sucesso no desenvolvimento desses substitutos depende diretamente da escolha do biomaterial a ser empregado para esse propósito. Os poliésteres alifáticos, tais como o poli(ácido lático), poli(ácido glicólico) e seus copolímeros, são amplamente utilizados em pesquisas para aplicações em engenharia de tecidos. Entretanto, esses polímeros apresentam uma alta hidrofobicidade bem como a falta de grupos funcionais que possam interagir com o meio biológico. Nesse contexto, o presente trabalho investigou a síntese e caracterização de poliésteres contendo grupos funcionais que visam permitir uma melhor interação entre o material sintético e o meio biológico. Primeiramente, um poli(L-ácido lático) de alta massa molecular foi sintetizado através da polimerização em etapas, através de um processo alternativo ao empregado industrialmente. O procedimento envolveu a utilização de peneira molecular para a remoção do excedente de água do meio reacional e o polímero sintetizado apresentou uma Mw = 80.000 g.mol-1 com polidispersidade de 2,5 nas condições otimizadas. Em outro estudo, matrizes de microfibras obtidas por electrospinning e filmes de blendas de poli(D,L-lactídeo) de alta massa molecular (PDLLA) e de poli(L-ácido lático) de baixa massa molecular (PLLA), com diferentes proporções entre os polímeros, foram preparadas e suas propriedades avaliadas. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram a obtenção de matrizes de microfibras ausentes de imperfeições (sem beads). Os experimentos de ângulo de contato para as amostras mostraram que não houve mudanças na hidrofilicidade dos materiais em consequência da adição do PLLA à blenda. Os experimentos de degradação hidrolítica mostraram que a incorporação do PLLA aumentou a taxa de degradação dos materiais. As amostras de microfibras apresentaram um comportamento de polímeros amorfos, enquanto que os filmes mostraram-se semicristalinos a partir de análises de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os ensaios de tensão versus deformação indicaram um aumento tanto no módulo de Young quanto nas tensões máximas de ruptura dos filmes, enquanto que para as microfibras estes efeitos não foram evidenciados. A síntese de um copolímero contendo funções carboxila pendentes à cadeia principal foi realizada através da polimerização em etapas entre o L-ácido lático e o L-ácido málico em diversas proporções. O poli(L-ácido lático-co-L-ácido málico) (PLLALMA) sintetizado apresentou uma Mw = 6.700 g.mol-1, polidispersidade de 1,4 e uma incorporação de L-ácido málico à cadeia principal de 18 % em mol. As análises térmicas desse polímero mostraram uma natureza amorfa, com uma Tg em 43 °C. Esse polímero foi empregado na preparação de nanofibras e filmes, na forma de blendas com o PDLLA. Os ensaios de ângulo de contato mostraram que as matrizes de nanofibras tornaram-se completamente hidrofílicas quando quantidades superiores a 10 % de PLLALMA foram utilizadas na composição da blenda, mas nenhuma diferença foi observada para os filmes. Os ensaios de adesão celular para as matrizes de nanofibras contendo 30 % de PLLALMA adicionado à blenda mostraram que não houve diferença estatística entre essa matriz e o grupo controle. Os experimentos de viabilidade celular indicaram que não houve diferença estatística nas matrizes de nanofibras contendo o PLLALMA quando comparado ao grupo controle. Por fim, poliésteres foram sintetizados a partir de monômeros derivados do glicerol. Os derivados sintéticos do glicerol contendo as funcionalidades azida e p-toluenosulfonila apresentaram-se termicamente instáveis para a utilização em polimerizações com diácidos ou seus derivados anidridos. A utilização de um derivado contendo um grupo benzila na estrutura do glicerol permitiu a obtenção do poli(3-benzilglicerol-co-succinato) linear com uma massa molecular ponderal média de 61.000 g.mol-1 e uma polidispersidade de 4,1. A análise térmica desse polímero mostrou uma Tg em – 2,3 °C, a qual seria adequada para aplicações em engenharia de tecidos. A tentativa de remoção dos grupos protetores através de reação de hidrogenólise com Pd/C resultou em uma fragmentação do polímero, o qual apresentou uma Mw = 5.600 g.mol-1 e polidispersidade de 1,3. No intuito de melhorar as propriedades desse polímero foram sintetizados terpolímeros contendo L-ácido lático, 3-benzilglicerol e ácido succínico, mas apenas polímeros com baixas massas moleculares foram obtidos. / Tissue engineering is a multidisciplinary field which focuses on the development of biological substitutes to be employed in the restoration and substitution of damaged organs and tissue. However, the successful development of these substitutes is directly dependent on the choice of the biomaterial to be employed. Aliphatic polyesters, such as poly(lactic acid), poly(glycolic acid) and their copolymers have been widely used as biomaterials in tissue engineering but they show a high hydrophobicity and a lack of functional groups to interact with the biological medium. Considering this, the present work has investigated the synthesis and the characterization of polyesters containing functional groups capable of allowing better interaction among the synthetic material and the biological system. Firstly, a poly(L-lactic acid) with high molecular weight was synthesized by step polymerization as an alternative for the industrial process. The procedure involved the use of a molecular sieve to remove the excess of water from the reaction medium and the synthesized polymer showed a Mw = 80,000 g.mol-1 with a polydispersity of 2.5 in the best conditions investigated. In another study, the properties of matrices of microfibers prepared by electrospinning and films from blends of a high molecular weight poly(D,L-lactide) (PDLLA) and a low molecular weight poly(L-lactic acid) (PLLA) in different ratios were evaluated. The images from scanning electron microscope (SEM) showed matrices of microfibers without beads. The contact angle measurements exhibited no changes in the hydrophilicity, due to the addition of PLLA to the blends for both specimens. The hydrolytic degradation experiments showed an increase in the degradation rate of the materials, which was caused by the addition of a low molecular weight PLLA. Differential scanning calorimetry analysis exhibited an amorphous behavior for the microfibers samples and a semi-crystalline behavior for the films. The strain x stress measurements indicated an increase in the Young modulus and in the maximum rupture strength for the films, while no changes were observed for the microfibers matrices. The synthesis of a copolymer containing pendant carboxyl groups attached in the chain was performed through step polymerization from an aqueous solution of L-lactic acid and Lmalic acid in different ratios. The synthesized poly(L-lactic acid-co-L-malic acid) presented a Mw = 6,700 g.mol-1, polydispersity of 1.4 and an incorporation of L-malic acid of 18 % mol. The thermal analysis for this polymer showed an amorphous behavior and a Tg = 43 °C. This copolymer was employed in the preparation of nanofibers and films of blends with PDLLA. The contact angle measurements for the nanofibers exhibited a hydrophilic feature when more than 10 % of PLLALMA was used in the blend, while no differences were observed for the films. The cell adhesion essay for the nanofiber matrix containing 30 % of PLLALMA showed no statistical differences between the matrix and the control group. The cell viability experiment indicated that there were no statistical differences in the cell expansion over the matrix containing the PLLALMA in comparison with the control group. Finally, a copolymer from monomers derived from glycerol was synthesized. The derivative monomers from glycerol containing the functional groups azide and ptoluenesulfonyl were shown to be thermally unstable during the polymerization with diacids or anhydrides. However, the use of a derivative containing a benzyl group in the glycerol’s structure allowed the synthesis of the linear poly(benzylglycerol-co-succinate) with a Mw = 61,000 g.mol-1 and a polydispersity of 4.1. The thermal analysis for this copolymer showed a Tg = - 2.3 °C, which is suitable for applications in tissue engineering. The attempt to remove the protecting groups of the polymer through hydrogenolysis in the presence of Pd/C resulted in polymer fragmentation with a Mw = 5,600 g.mol-1 and polydispersity of 1.3. In order to improve its properties, a terpolymer containing L-lactic acid, benzylglycerol and succinic acid was synthesized but with low molecular weight.

Diferentes sílicas híbridas foram utilizadas na investigação do ajuste da atividade de materiais sintetizados por encapsulamento de moléculas pelo método solgel. Quatro diferentes aplicações obtidas por diferentes rotas sol-gel foram exploradas: sensores colorimétricos (rota hidrolítica ácida), antimicrobianos (rota hidrolítica básica), catalisadores (rota não hidrolítica) e filmes para crescimento celular (rota ácida). Onze organosilanos com diferentes grupos orgânicos, diferentes efeitos estéricos e indutivos foram empregados: metil, octil, octadecil, vinil, fenil, aminopropil, mercaptopropil, isocianatopropil, cloropropil, iodopropil e glicidoxipropil. As características estruturais, texturais, morfológicas e atividade foram avaliadas e os resultados foram correlacionados com as diferentes rotas e organosilanos empregados. A performance dos sensores colorimétricos foi avaliada em função do tempo de resposta de detecção do gás amônia e mudança de cor por colorimetria. Os antimicrobianos foram avaliados na presença das bactérias gram negativa Escherichia coli e gram positiva Staphylococcus aureus. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Os filmes híbridos foram testados no crescimento e regeneração de células neuronais utilizando microscopia de fluorescência. Esse estudo mostrou que juntamente com a rota escolhida para preparo, os organosilanos afetam diversas propriedades dos materiais. Algumas características são bastante dependentes do organosilano como o teor encapsulado, área específica e estrutura de rede. Outras características como microestrutura e morfologia foram mais influenciadas pela rota escolhida. Entretanto, analisando o conjunto de dados gerado do ponto de vista da performance de atividade dos diferentes materiais notou-se também a influência dos organosilanos. Seu uso implicou em mudanças na estrutura e textura das matrizes, o que influência na compatibilidade do material com o meio de aplicação e também no controle do acesso ao composto imobilizado ou de sua liberação. Também pode haver uma interação direta com o organosilano influenciando no controle do balanço entre retenção/liberação dos compostos imobilizados ou mesmo alterando sua identidade. Essa combinação de efeitos demonstrou o potencial de ajuste da atividade de moléculas alvo empregando organosilanos. / Different hybrid silicas were employed in the activity tuning investigation of different materials synthesized by sol-gel process encapsulation. Four different applications prepared by different sol-gel routes were explored: Colorimetric sensors (hydrolytic acid route), antimicrobial materials (hydrolytic basic route), catalysts (nonhydrolytic route) and films for cell growth (hydrolytic acid route with a second catalyst). Eleven organosilanes with organic groups bearing different steric and inductive effects were employed: methyl, octyl, octadecyl, vinyl, phenyl, aminopropyl, mercaptopropyl, isocianatopropyl, chloropropyl, iodopropyl and glycidoxypropyl. Structural, textural and morphological characteristics and activity were evaluated. The results were correlated among each other and with different routes and organosilanes. The colorimetric sensors performance was evaluated by response time and color change to ammonia gas presence. Antimicrobial materials were tested in the presence of gram-negative Escherichia coli and gram-positive Staphylococcus aureus bacteria. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers were characterized using differential calorimetric scanning (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The hybrid films were tested in neuronal cells growth and regeneration investigated by fluorescence microscopy. This study showed that the organosilanes and the synthetic route could affect several materials properties. Some characteristics were highly dependent on the organosilane as encapsulated content, specific area and network structure. Other features like microstructure and morphology were more influenced by the sol-gel route itself. However, influences of the organosilanes could be found by analyzing the generated data set from the point of view of the different materials activity performance. The matrix structure and texture were dependent of the organosilane regulating compatibility with application medium and access to the immobilized compound. Also, organic groups interaction with encapsulated compound regulates immobilization/ delivery balance and compound identity maintenance. This combination of effects has demonstrated the potential activity tuning of target molecules using organosilanes.

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Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T15:27:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foi realizado um estudo sobre o efeito do grau de afinidade pelo estireno de diferentes argilas organofílicas nas propriedades de nanocompósitos de poliestireno / argila obtidos por incorporação in-situ. As reações foram realizadas por polimerização em massa. A afinidade da argila pelo estireno foi medida por inchamento Foster. Os nanocompósitos foram caracterizados por difração de raios-X e por microscopia eletrônica de transmissão. A taxa de liberação de calor foi obtida por calorimetria de cone e os nanocompósitos foram avaliados pelo teste de queima horizontal UL94. Testes mecânicos e análises termogravimétricas também foram realizados. Os resultados mostraram que nanocompósitos exfoliados e intercalados foram obtidos dependendo do grau de afinidade da argila pelo estireno. Foi observado também uma melhora acentuada nas propriedades do material com a incorporação de 3% de argila organofílica a matriz polimérica, com exceção do teste UL94, que é em essência um teste de ignição. / In this work the effect of different organophilic clays with different grades of affinity for the styrene on the properties of PS/clay nanocompósitos obtained through in-situ incorporation was investigated. The reactions were carried out in bulk polymerization. The grade of affinity of the clays for styrene were obtained by Foster swelling. The nanocomposites were characterized by X-ray diffraction and Transmission Electronic Microscopy. The heat release rate was obtained by Cone Calorimeter and the nanocomposites were tested through UL94 horizontal burn test. Mechanical tests and thermogravimetric analysis were also performed. Results showed that intercalated and exfoliated nanocomposites were obtained depending on the affinity of the clay for styrene. It was also observed that the performance of the material improved with the incorporation of 3% of organophilic clay to the polymer matrix, with the exception of the UL94 burn test that is essentially an ignition test.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2012-10-24T20:38:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 267246.pdf: 5170005 bytes, checksum: 7ccb6bd48f2bba36a6420df5eaa03c9e (MD5) / A área de pesquisa de materiais nanoestruturados tem recebido destacada atenção nos últimos anos por parte da comunidade científica. Os nanocompósitos de argila/polímero tem sido igualmente bastante estudados, visando o completo conhecimento de todos os fenômenos que envolvem a síntese e propriedades destes novos materiais. Na presente Tese de Doutoramento é apresentada a síntese de nanocompósitos de argila/poliestireno para a obtenção de um material com propriedades realçadas frente ao poliestireno puro. Para se alcançar este objetivo, foram selecionadas e estudadas diversas argilas organofílicas comerciais, assim como algumas argilas foram preparadas a partir de argilas hidrofílicas. As argilas foram devidamente caracterizadas e empregadas na obtenção dos nanocompósitos de argila/poliestireno via polimerização in situ. Entre as técnicas empregadas em reações de polimerização de monômeros orgânicos, foram utilizadas neste estudo, para a obtenção dos nanocompósitos, a polimerização via radicais livres em massa, em suspensão e em meio supercrítico. A polimerização via radicais livres em massa permitiu a obtenção de híbridos de argila/poliestireno. Estes híbridos foram devidamente caracterizados, e pôde-se comprovar que foram obtidos nanocompósitos exfoliados, intercalados e parcialmente intercalados, dependendo da argila organofílica utilizada. Também foi verificado que para algumas argilas não foi possível obter-se um nanocompósito, tendo em vista a não intercalação das cadeias de polímero entre as camadas interfoliares das argilas. Foi também mostrado que os nanocompósitos obtidos apresentaram uma maior estabilidade térmica quando comparados ao poliestireno puro. A polimerização in situ de nanocompósitos via radicais livres em suspensão foi estudada com o intuito de se mapear uma rota de obtenção de nanocompósitos particulados. A vantagem de se obter polímeros particulados consiste na facilidade de transformação posterior, bem como na possibilidade de impregnação de um agente de expansão física, para a obtenção de nanocompósitos expansíveis. Esta etapa apresentou muitos desafios para o estabelecimento e manutenção da estabilidade das reações de polimerização em suspensão com a presença de argilas organofílicas. Foi possível realizar a síntese de nanocompósitos em reações em suspensão para algumas das argilas estudadas. Para completar o trabalho foram obtidos nanocompósitos em meio supercrítico. As reações foram conduzidas em dióxido de carbono supercrítico e foram obtidos nanocompósitos exfoliados e parcialmente exfoliados de argila/poliestireno. A polimerização em meio supercrítico é uma técnica que permite a obtenção de polímeros sem a utilização de solventes orgânicos, particularidade muito explorada atualmente para o obtenção de polímeros para aplicação biomédica. Nestas reações, foi possível a obtenção de nanocompósitos expandidos de argila/poliestireno, pois o dióxido de carbono supercrítico apresentou papel duplo: primeiramente como meio reacional e ao final da reação como agente de expansão física, com a simples despressurização controlada do sistema reacional, permitindo a obtenção de espumas sem o uso de agentes físicos ou químicos de expansão. / The nanostructured materials research area has received great attention in the last years from the world scientific community. At the same time, polymer/clay nanocomposites has been studied to achieve the complete knowledge about all the phenomena that involves the new materials attainment and its properties. In this Doctorate study, is presented the polystyrene/clay nanocomposites synthesis to obtain a material with better properties when compared to the pure polystyrene. To reach this objective, were selected and studied different commercial organophilic clays and some clays were prepared from hydrophilic clays. These clays were characterized and used to obtain polystyrene/clay nanocomposites by in situ polymerization. Among the techniques used in organic monomers polymerization reactions, in this study were used to obtain the nocomposites, bulk and suspension free radical polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide. The free radical bulk polymerization provided to obtain polystyrene/clay hybrids. These hybrids were characterized, and was possible to confirm that exfoliated, intercalated end partially intercalated nanocomposites were gotten, depending on the organophilic clay used. Also was verified that some clays were not possible to obtain a nanocomposites, because the polymer chains were not intercalated between the clays sheets. It was showed that all nanocomposites obtained presented higher thermal stability when compared to pure styrene. The free radical suspension polymerization was studied to describe a way of obtaining particle nanocomposites. The advantage in producing particle polymer is the easier later transformation, as well as the possibility of blowing agent impregnation, resulting in expandable nanocomposites. This step represented many challenges to establish and keep the suspension reaction stability with organophilic clays. It was possible to lead the nanocomposites synthesis in suspension reactions only to some of the clays studied. To complete this research, were studied the nanocomposites polymerization attainment in supercritical media. The reactions were carried on in supercritical carbon dioxide and were obtained exfoliated and partially exfoliated polystyrene/clay nanocomposites. The supercritical polymerization is a technique that allows obtaining polymers without using organic solvents, peculiarity required in polymers to medical applications. It was possible to obtain expanded polystyrene/clay, due to the double function of supercritical carbon dioxide: first as a reaction medium and after, at the end of the reaction, as blowing agent with a simple depressurization controlled system, allowing expanded nanocomposites attainment without using physics or chemicals growth agents.

Resumo não disponível

A síntese de nanocompósitos de polietileno/nanolâminas de grafeno através de polimerização in situ foi alcançada utilizando o sistema catalítico Cp2ZrCl2/MAO (dicloro bis(ciclopentadienil)zircônioIV)/metilaluminoxano(MAO). Grafite com dimensões nanométricas, previamente tratada com MAO foi adicionada no reator como carga em percentuais que variaram de 1,2 até 20,9% (p/p). A análise de difração de raios-X (DRX) mostrou que os tratamentos térmico e físico empregados preservaram a estrutura das lâminas de grafite. A formação de nanolâminas de grafeno (NG) e dos nanocompósitos foi confirmada por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (AFM). As micrografias de MET mostraram que o polietileno cresce entre as NG, resultando em nanocompósitos intercalados e esfoliados. As propriedades térmicas, dinâmico-mecânicas, mecânicas e elétricas foram investigadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), resistência à tração e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), respectivamente. As NG aumentaram a estabilidade térmica do polietileno em 30 °C. Uma leve diminuição na resistência à tração foi verificada com a adição das NG à matriz polimérica. A adição de grafite ao polietileno aumentou o módulo de armazenamento, assim como o valor da temperatura de transição vítrea. A condutividade elétrica apresentou um limite de percolação de 3,8% vol. (8,4% p/p) de NG. Todos os resultados mostraram que o polietileno tornou-se mais rígido e termicamente mais estável e passou de um material isolante para semicondutor na presença das nanolâminas de grafeno. Com o objetivo de estudar outros caminhos para obter grafeno foi estudada a síntese de óxido de grafite (GO) que foi realizada através do protocolo de Staudenmaier. O grafite oxidado foi reduzido nas temperaturas de 600, 700 e 1000 °C. A melhor temperatura de redução foi de 700 °C, pois nessa temperatura a análise de espectroscopia Raman mostrou a presença de grafenos. / The synthesis of polyethylene/graphene nanosheet (PE/GNS) nanocomposites by in situ polymerization was achieved using the catalytic system Cp2ZrCl2/MAO (bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) dichloride)/methylaluminoxane(MAO). Graphite with nano dimensions (GNS), previously treated with MAO, was added into the reactor as filler at percentages from 1.2 to 20.9% (w/w). X-ray diffraction analysis (XRD) showed that the chemical and thermal treatments employed preserved the structure of the graphite sheets. The formation of graphene nanosheets and nanocomposites was confirmed by TEM and AFM. TEM micrographs showed that the polyethylene grew between the graphene nanosheets, giving intercalated and exfoliated graphite nanocomposites. The thermal, dynamic mechanical, mechanical and electrical properties were investigated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic-mechanical analysis (DMA), tensile strength and electrochemical impedance spectroscopy (EIS), respectively. The GNS increased the thermal stability of polyethylene in 30 °C. A slight decrease in tensile strength was observed with the addition of GNS to the polymer matrix. The addition of graphite to the polyethylene increased the storage modulus, as well as the glass transition temperature. The electrical conductivity showed a percolation threshold of 3.8 vol%. (8.4% w/w) of GNS. All results showed that the polyethylene became stiffer and thermally more stable and it could be transformed from an insulator to a conductor material in the presence of GNS. In order to study other path to obtain graphene, the synthesis of graphite oxide (GO) was performed using the Staudenmaier protocol. The oxidized graphite was reduced at temperatures of 600, 700 and 1000 °C. The best reduction temperature was 700 ° C because Raman spectroscopy analysis showed the presence of graphene.

Este trabalho descreve a utilização do método sol-gel aplicado à produção de precursores catalíticos de níquel-b-diimina suportados em materiais híbridos. Numa primeira etapa foram obtidos materiais híbridos pela incorporação in-situ do ligante diimina N,N-bis(2,6-diisopropilfenil)-2,4-pentanodiimina durante a síntese sol-gel da sílica. Incialmente foram obtidos materiais híbridos contendo o ligante diimina, variando-se as condições experimentais de síntese. As condições variadas foram: quantidade de matéria orgânica adicionada (6 ou 30 mmol), quantidade de TEOS adicionado (45 ou 225 mmol) e tipo de catalisador empregado (HF ou NH4OH). Os materiais híbridos foram caracterizados por Análise Elementar (CHN), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV), Espectroscopia na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e também foram realizadas as Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. Pela Análise Elementar, verificaou-se que a incorporação do ligante diimina ficou entre 19 e 49,5 % nos xerogéis que utilizaram HF como catalisador e entre 6 e 26 % para os que utilizaram NH4OH. A decomposição da matéria orgânica se dá entre 150 e 300 °C, de acordo com o TGA. Por MEV, viu-se que os xerogéis obtidos com HF apresentam partículas em forma de placa e os obtidos com NH4OH se apresentam em partículas menores e esféricas. Os materiais obtidos com catalisador ácido apresentam isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio do Tipo IV, característica de materiais mesoporosos, e sua histerese pode ser classificada como sendo do Tipo H3. Já os materiais sintetizados via catálise básica, apresentam isotermas do Tipo II, característica de materiais não-porosos. As áreas específicas ficaram entre 9 e 377 m2/g. Aos materiais híbridos foi complexado níquel, a partir do complexo Ni(CH3CN)2Br2, formando então os complexos Ni-b-diimina heterogeneizados. Esses complexos heterogeneizados associados ao co-catalisador MAO foram utilizados em reações de polimerização de eteno. A produtividade dos complexos heterogeneizados atingiu 46 kg PE/(mol de Ni x h), quando se utilizou um material com maior quantidade de níquel por grama. Esses valores foram semelhantes às produtividades obtidas em meio homogêneo, que foram de 56 kg PE/(mol de Ni x h). Os polímeros obtidos tanto em meio homogêneo quanto em meio heterogêneo apresentaram propriedades semelhantes, ou seja, Tm de aproximadamente 123 °C e cristalinidade em torno de 23 %. / This work describes the use of the sol-gel method in the production of Ni-diimine catalysts supported in hybrid materials. As a first step, hybrid materials were obtained by incorporating in-situ of diimine ligand N, N-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,4-pentanediimine during the sol-gel synthesis of silica. Initially, hybrid materials containing a diimine ligand were obtained, varying the experimental synthesis conditions. The changes in experimental conditions were: amount of organic matter added (6 or 30 mmol), quantity of TEOS added (45 or 225 mmol) and type of catalyst employed (HF or NH4OH). The hybrid materials were characterized by Elemental Analysis (CHN), Infrared Espectroscopy (IR), Ultraviolet-visible Spectroscopy (UV-Vis), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM) it was seen Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms. By Elemental Analysis, it was seen that the incorporation of the diimine ligand in xerogels was between 19 and 49.5 % using HF as a catalyst and between 6 and 26 % using NH4OH. The decomposition of organic matter occurred between 150 and 300 °C, according to the TGA. By SEM, it was seen that the xerogels obtained with HF present plate-like particles while those obtained with NH4OH present small spherical particles. The materials obtained by acid catalyst present Nitrogen Adsorption-Desorption Isotherms of Type IV, characteristic of mesoporous materials, and its hysteresis can be classified as the type H3. But the materials synthesized by basic catalysis, have isotherms of Type II, characteristic of non-porous materials. The surface areas were between 9 and 377 m2/g. The hybrid materials were nickel complexed, from the complex Ni(CH3CN)2Br2, then forming heterogenized Ni-b-diimine complexes. These heterogenized complexes, in association with the co-catalyst MAO were used in ethylene polymerization reactions. The productivity of the heterogenized complexes was 46 kg PE/(mol of Ni x h), when a material with a high concentration of nickel was used. These values are similar to the productivity obtained with homogeneous precursors (56 kg PE/(mol of Ni x h)). The polymers obtained in both cases had similar properties, i.e., Tm approximately 123 °C and crystallinity around 23 %.