Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T02:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_CintiaAkemi_M.pdf: 2497710 bytes, checksum: ed234ce28b62278b8777a943791d0170 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho, foram sintetizados complexos de paládio em que os ligantes fosforados estão ¿ancorados¿ em ciclofosfazenos. Estes complexos, em solução ou imobilizados em matrizes inorgânicas, foram testados nas reações de acoplamento de Suzuki (entre o ácido fenilborônico e o bromobenzeno, por exemplo), de Stille (entre o tributilvinilestanho e o bromotolueno) e de Heck (entre o estireno e o bromobenzeno). O resultado catalítico obtido com o catalisador sintetizado, em fase homogênea, na reação de Heck (TON = 3900, em 6 horas), foi muito bom, sendo superior a um catalisador análogo descrito na literatura. Na reação de Stille, o complexo, em fase homogênea, apresentou um ótimo resultado (TON = 4340, em 4 horas). Na reação de Suzuki, em fase homogênea, o TON obtido (123, em 24 horas) foi bom e comparável à literatura. Já em fase heterogênea, com o complexo encapsulado em matriz de sílica via processo solgel, os resultados obtidos, tanto na primeira reação quanto na primeira e segunda reciclagens, são superiores aos apresentados na literatura e apresentam o TON próximo ao obtido em fase homogênea, no mesmo tempo (92, 94 e 92 respectivamente), sem perda de desempenho. Estudos prospectivos para a imobilização do complexo em sílica foram realizados. O catalisador foi sintetizado com ligantes contendo grupos hidrolisáveis e ancorado em sílica. Este sistema foi testado nas reações de acoplamento de Stille e Suzuki, apresentando um bom desempenho nas duas reações (TON = 1400, em 4 horas, e 49, em 24 horas, respectivamente) sem constatação visual de lixiviação de paládio / Abstract: In this work, palladium complexes, in which phosphored ligands are ¿anchored¿ to cyclophosphazenes were synthesized. These complexes, in solution or immobilized in inorganic matrices, were tested in the Suzuki cross-coupling reaction (between phenylboronic acid and bromobenzene, for example), the Stille cross-coupling reaction (between tributylvinyltin and 3-bromotoluene) and the Heck reaction (between styrene and bromobenzene). The catalytic results obtained with the synthesized catalyst, in homogeneous phase, in the Heck reaction (TON = 3900, in 6 hours), was very good, better than those reported for a similar catalyst described in literature. In the Stille reaction, the complex, in homogeneous phase, presented an excellent result (TON = 4340, in 4 hours). In the Suzuki reaction, in homogeneous phase, the obtained TON (123, in 24 hours) was good and comparable to literature. In heterogeneous phase, with the complex encapsulated in silica matrix via the sol-gel process, the obtained results, in the first reaction as well as in the first and second recycling, are higher than those presented in literature and presented the TON close to that obtained in homogeneous phase, in the same reaction time (92, 94 and 92 respectively), without loss of performance. Prospective studies for the immobilization of the complex in silica were done. The catalyst was synthesized with ligands containing hydrolysable groups and anchored in silica. This system was tested in Stille and Suzuki cross-coupling reactions, showing a good performance in both reactions (TON = 1400, in 4 hours, and 49, in 24 hours, respectively) without visual evidence of palladium leaching / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Nesse estudo foi sintetizado e caracterizado o óxido de grafeno (OG) a partir do método de Hummers modificado. O OG foi utilizado como suporte para nanopartículas de paládio para uso como eletrocatalisador em células a combustíveis abastecidas diretamente a etanol. O uso de carbono grafite como suporte de nanopartículas metálicas é deteriorado com mais rapidez, levando a diminuição do tempo de vida útil da célula a combustível. O objetivo principal foi a incorporação do paládio no óxido de grafeno via feixe de elétrons, e a comparação com o catalisador incorporado por via química, utilizando o borohidrato de sódio. Foram utilizadas técnicas de caracterização tais como: termogravimetria (TG), difração de raios-X (DRX), as espectroscopias de Raman e infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia de transmissão eletrônica (MET), Espectroscopia de fotoelétrons por raios- X (XPS) e estudos voltamétricos como a voltametria cíclica e cronoamperometria. Os resultados indicaram que para a dose de 288 kGy, houve a incorporação, porém, não foi suficiente para que houvesse a redução dos grupos oxigenados, estudos com o oxido de grafeno previamente reduzido via térmica e incorporado via feixe de elétrons foram comparados na mesma dose. / In this study, graphene oxide (GO) was synthesized by the modified Hummers method and characterized. GO was used as support for palladium nanoparticles as an electrocatalyst on direct ethanol fuel cell (DEFC). One of the drawbacks using carbon graphite as a support for metal nanoparticles was because it deteriorates more quickly, leading to shortened fuel cell life. The main objective was the incorporation of Pd on the graphene oxide by the electron beam and was compared with the chemical incorporation, using sodium borohydride. Characterization techniques such as thermogravimetry (TG), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and Fourier transform infrared (FT-IR), electron transmission microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and voltammetric studies such as cyclic voltammetry and chronoamperometry. The results indicated that at a dose of 288 kGy, there was an incorporation, however, it was not enough for there to be a decrease in the groups of oxygenates, studies with the graphene oxide downloaded through the thermal and through electron beams were compared in the same dose.

O estudo da eletrorredução de nitrato teve início na década de 70 e o catalisador mais estudado para esta reação é a platina, embora, para fins ambientais, o paládio seja mais indicado por apresentar maior seletividade para a formação de N2. Neste trabalho a eletrorredução de nitrato foi estudada em eletrodos de Pd, Pt e Pt com camadas de Pd. Primeiramente foi feito um estudo com nanopartículas de Pt, Pd e Pt com uma monocamada de Pd dispersas em carbono, mas a dificuldade em sugerir um mecanismo nesse tipo de eletrodo levou à utilização de eletrodos monocristalinos, que tem a superfície conhecida. Foram feitos estudos eletroquímicos em eletrodos de Pd(hkl) que não apresentaram grande atividade frente a redução de nitrato, uma vez que o potencial inferior não foi menor que 0,2 V, para evitar excessiva absorção de hidrogênio. Em Pt(hkl) os resultados obtidos estão de acordo com os publicados na literatura e comprovam a sugestão de que o produto final é NH4 +. Para observar a atividade do paládio frente à reação, foram utilizados eletrodos monocristalinos de Pt (hkl) com multicamadas de paládio, que se comportam como monocristais de paládio, mas sem absorver hidrogênio. Nestes materiais foram feitos estudos eletroquímicos e de FTIR. Verificou-se que a atividade dos eletrodos depende da estrutura e do eletrólito, mas a definição de um mecanismo fica comprometida pelo fato do solvente (H2O ou D2O) favorecer a formação de um produto ou outro, embora tenha sido comprovada a formação de NO(ads) em todos os casos. / The study of nitrate electro-reduction started in the 70s and the most studied catalyst for this reaction is platinum, however because of environmental reasons, palladium is more indicated since it has higher selectivity for the formation of N2. In this work the nitrate electro-reduction was studied on Pd, Pt and Pt modified with Pd layers. First, a study involving carbon-supported nanoparticles of Pt, Pd and Pt with a Pd single layer was carried out, but the difficulty suggesting a reaction mechanism for this kind of electrode has driven to the use of single crystals, because of their defined surface structure. So, electrochemical studies were made on Pd(hkl) electrodes, but these materials did not present great activity for nitrate reduction, because the electrode potential was not decreased below 0,2 V, to avoid large hydrogen absorption. For Pt(hkl) the obtained results are in agreement with those published previously, confirming the suggestion that NH4 + is the final product. To characterize the palladium activity for this reaction, Pt(hkl) single crystals with palladium multilayer were employed, because these materials have a behavior similar to palladium single crystals, but without hydrogen absorption. Electrochemical and FTIR experiments were done to characterize the i vs E responses and to follow the reaction intermediates and products. It was seen that the activity depends on the electrode structure and the electrolyte, but the mechanism determination pointed to a uncertain situation where the solvent (H2O or D2O) drives to the formation of one product or another, although the production of NO(ads) has been observed in all cases.

Os métodos de análises por fluorescência ganham destaque frente a outros métodos devido a simplicidade nos protocolos de análise, equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade (ppb). Devido a isso, sensores moleculares fluorescentes são ferramentas analíticas muito poderosas na detecção de diversos analitos. Nas últimas duas décadas, diversos grupos de pesquisa vêm desenvolvendo sensores cada vez mais seletivos e sensíveis. Nesse contexto, os calcogênios estão ganhando cada vez mais destaque como ligantes seletivos para uma série de analitos, especialmente para espécies oxidantes. Entretanto, sensores baseados em selênio e, especialmente telúrio, são pouco explorados na elaboração de sensores na detecção de cátions metálicos. Este trabalho teve como objetivo a utilização de selênio e telúrio no design, síntese e aplicação de novas estruturas moleculares fluorescentes para detecção de metais pesados e tóxicos. Para isso, a partir de uma matriz fluorescente, a rodamina B, foram preparados três novos sensores baseados em Se (Rh-Se) e Te (TR e TBR) para detecção seletiva de Hg2+ e Pd2+. O primeiro composto preparado foi TR, e o planejamento da sua estrutura fundamentou-se em um diaril telureto conjugado com a rodamina B. A síntese foi conduzida em quatro etapas com um rendimento global de 11%. Através de um mecanismo envolvendo a rápida oxidação do telúrio ocasionado por Hg2+/H2O, foi observado uma forte emissão de fluorescência (Φ = 0,41) ocasionada pela formação de um teluróxido. O sensor TR apresentou alta seletividade para Hg2+ e uma boa sensibilidade, tendo um limite de detecção de 2,95 µmol/L. O segundo sensor sintetizado TBR é baseado em um dímero de TR contendo duas unidades de rodamina, preparado em apenas duas etapas, em 17% de rendimento. Semelhante a TR, TBR também apresentou ótima seletividade para Hg2+, entretanto, apresentou maior sensibilidade, com limite de detecção de 1,71 µmol/L. Esses sensores TR e TBR representaram uma contribuição importante na química de telúrio, já que foi a primeira vez que foi possível empregar o processo de oxidação de telúrio (II) a um teluróxido, assistido por Hg2+ em meio aquoso, no desenvolvimento de um sensor molecular fluorescente. O terceiro sensor desenvolvido foi Rh-Se, que consistiu na estrutura de um metil seleneto de arila, ligado à rodamina através de um espaçador (etilenodiamina). O sensor Rh-Se demostrou alta seletividade para Pd2+, entre 25 cátions submetidos a análise. A interação entre Rh-Se e Pd2+ ocorre por coordenação através da formação de um complexo quadrado planar que emite uma forte fluorescência em 588 nm ( = 0,17). Além disso, Rh-Se apresentou alta sensibilidade, podendo detectar Pd2+ em soluções altamente diluídas (32 nmol/L; 4 ppb). O sensor Rh-Se demostrou um alto potencial analítico, podendo ser aplicado na detecção de traços de paládio (II) em amostras \"idealizadas\" de produtos sintéticos e farmacêuticos. / The analytical methods by fluorescence gain emphasis on other methods due to their simple analytical protocols, low cost equipments and high sensibility (ppb). Because of this, florescent molecular sensors are very powerful analytical tools in the detection of several analytes. In the last two decades, many research groups have been developing more and more selective and sensible sensors. In this context, the chalcogens gain more and more prominence as selective ligands for a series of analytes, especially for oxidant species. However, sensors based on selenium and especially tellurium are less explored in the detection of metallic cations. The present work aims to use selenium and tellurium in the design, synthesis and application of new fluorescent molecular structures to detect heavy and toxic metals. For this, from a fluorescent matrix, rhodamine B, three new sensors based on selenium (Rh-Se) and tellurium (TR and TBR) were prepared to detect selectively Hg2+ and Pd2+. The first compound prepared was TR and the planning of the structure was substantiated in the diaryl telluride conjugated with the rhodamine B. The synthesis was conducted in four steps with a global yield of 11%. Through a mechanism involving the fast oxidation of tellurium involving the rapid oxidation of tellurium caused by Hg2+/H2O it is observed a strong emission of fluorescence (Φ = 0.41) caused by the formation of a telluroxide. The sensor TR presented high selectivity to Hg2+ and a good sensibility, having a limit of detection of 2.95 µmol/L. The second sensor synthetized TBR was based in a dimer of TR containing two unities of rhodamine, prepared in only one step, with a yield of 17%. Similar to TR, TBR also presented great selectivity for Hg2+ however, presented higher sensibility, with a limit of detection of 1.71 µmol/L. These sensors TR and TBR represent an important contribution in the chemistry of tellurium once it was the first time that it was possible to use the process of oxidation of tellurium (II) to a telluroxide, assisted by Hg2+ in aqueous environment, in the development of a fluorescent molecular sensor. The third sensor developed was Rh-Se that consisted in the structure of a aryl methyl selenide bonded to the rhodamine by a spacer (ethylenediamine). The sensor Rh-Se demonstrated high selectivity for Pd2+, among the 25 metallic cations analyzed. The interaction between Rh-Se and Pd2+ occurs by coordination through the formation of a square planar complex that emits a strong fluorescence emission in 588 nm (Φ = 0,17). Besides, Rh-Se presented high sensibility, being able to detect Pd2+ in a highly diluted solution (32 nmol/L; 4 ppb). The sensor Rh-Se demonstrated a high analytical potential and it can be applied in the detection of traces of Pd2+ in idealized samples of synthetic and pharmaceutical product.

Um dos problemas que contribui para a diminuição do desempenho de células a combustível de membrana trocadora de prótons é o cruzamento de combustível do compartimento anódico para o catódico. Um método de avaliar o contato do combustível anódico com o cátodo consiste da exposição do catalisador oxidado à molécula de interesse, em condições de circuito aberto. Do ponto de vista fundamental, a análise desses transientes de circuito aberto pode fornecer informações importantes acerca do mecanismo reacional associado. São apresentados nessa Dissertação, resultados da interação entre metanol ou etanol e superfícies oxidadas de paládio, em meio alcalino. Entre os parâmetros investigados, maior ênfase foi dada ao efeito da natureza do cátion alcalino presente no eletrólito. Observou-se que a presença de Li+ ou K+ no eletrólito influencia desde a quantidade de óxido formada, até o tempo requerido para a redução desses óxidos pela molécula orgânico dissolvida. A natureza do composto orgânico presente também exerce diferenças consideráveis no transiente de circuito aberto. Finalmente, foram propostos esquemas reacionais para representar a interação de circuito aberto com o metanol e etanol. Em ambos os casos, os mecanismos incluem a produção auto-catalítica de sítios livres de paládio. / One of the problems that contributes to the performance decreasing observed in proton exchange membranes is the fuel crossover from the anodic to the cathodic compartment. A method to evaluate the contact of the anodic fuel with the cathode consists of exposing the oxidized catalyst to the molecule of interest under open circuit conditions. From the fundamental point of view, the analysis of the open circuit transients may provide relevant information on the associated reaction mechanism. In this Dissertation, results of the open circuit interaction between methanol or ethanol with oxidized palladium surfaces, in alkaline media, are presented. Among the distinct investigated parameters, emphasis will be put on the effect of the nature of the alkali cation present in the electrolyte. It was observed that the presence of Li+ or K+ influences several aspects, from the amount of oxide formed to the time needed for the reduction of the oxide by the dissolved organic molecules. The identity of the dissolved organic molecule also exerts marked influence on the open circuit transients. Finally, two reaction schemes for the open circuit interaction with methanol or ethanol were proposed. In both cases, the mechanisms include the auto-catalytic production of free palladium sites.

A reação de hidrodescloração (HDC) tem recebido grande atenção como um método de tratamento de resíduos orgânicos mais eficiente que a incineração, especialmente para compostos aromáticos clorados, pois evita a formação de espécies potencialmente tóxicas, como furanos e dioxinas. O presente estudo tem como objetivo a preparação de nanocatalisadores de paládio suportados para a reação de HDC. Buscando facilitar a separação do catalisador do meio reacional e sua reutilização em sucessivas reações foram empregados suportes sólidos com propriedades magnéticas e desenvolvidas estratégias para a imobilização de nanopartículas metálicas nestes suportes. Para isso foi preparado um suporte composto por nanopartículas magnéticas revestidas por uma camada protetora de sílica densa. Os núcleos magnéticos foram preparados pelo método da coprecipitação e em seguida recobertos com sílica pelo método da microemulssão reversa. A estratégia usada para a preparação das nanopartículas de paládio suportadas foi a funcionalização da superfície do suporte, a imobilização do precursor de Pd(II) e a subseqüente redução do metal por hidrogênio em condições brandas. Como resultado foram obtidas nanopartículas de Pd bem dispersas no suporte funcionalizado, sendo que o tamanho de partícula foi dependente do grupo funcional presente no suporte. Suportes funcionalizados com amina e etilenodiamina resultaram em nanopartículas de Pd com diâmetro de 6,4 ± 1,4 nm e 1,3 ± 0,3 nm, respectivamente. Em testes catalíticos de hidrogenação de cicloexeno o catalisador amino-funcionalizado apresentou melhor desempenho com relação ao funcionalizado com etilenodiamina. Para a reação de HDC foram estudadas as melhores condições reacionais para obtenção de uma maior taxa de conversão do substrato, preservando a estrutura do catalisador. Clorobenzeno foi empregado como substrato modelo. Os testes preliminares em diferentes bases e solventes sugeriram que a trietilamina em isopropanol é o melhor meio por resultar em boa conversão de substrato sem alteração significativa na estrutura do suporte após a reação. O lixiviamento dos metais, nos casos estudados, não foi relevante em relação à quantidade de metal presente inicialmente no suporte. As reações em tampão acetato e carbonato também resultaram em boas taxas de conversão, sendo que no teste de reuso o catalisador começou a diminuir a atividade apenas no quarto reciclo. O meio tamponado é uma alternativa interessante por ser menos agressiva, mas ainda muito pouco explorada para a reação de HDC. / The hydrodechlorination reaction (HDC) has received great attention as an alternative treatment of organic residues, which is more efficient than incineration, especially for aromatic organic compounds, and avoids the formation of toxic species, such as furans and dioxins. The present study is focused on the preparation of supported palladium nanocatalysts for HDC. In order to facilitate the separation of the catalyst from the reaction medium and its reuse in successive reactions solid supports with magnetic properties were employed and strategies for the immobilization of metal nanoparticles on the surfaces of these supports were developed. For this purpose a catalyst support comprised of magnetic nanoparticles coated by a protective dense silica layer was developed. The magnetic nuclei were prepared by the co-precipitation method followed by silica coating by a reverse microemulsion. The strategy used for the preparation of supported Pd nanoparticles was first the functionalization of the support surface, immobilization of Pd (II) precursors and than metal reduction by hydrogen under mild conditions. As a result, Pd nanoparticles well-dispersed on the functionalized support were obtained, although the size of the Pd nanoparticles was tuned by the ligand grafted on the support surface. Amine and ethylenediamine functionalized supports formed Pd nanoparticles of 6,4 ± 1,4 nm and 1,3 ± 0,3 nm, respectively. In the catalytic tests of ciclohexene hydrogenation, the amino-functionalized catalyst showed the best performance compared to the ethylenodiamine functionalized support. For the HDC reaction, the most favorable reaction conditions to reach the highest substract conversion rates while preserving the catalyst structure were studied. Chlorobenzene was selected as substrate for the HDC experiments. Initial tests using different bases and solvents suggested that triethylamine in isopropanol are the best conditions for good conversion rates without meaningful change in the support structure after reaction. The metal leaching was negligible in all reactions studied with respect to the initial metal loading. The HDC reactions in acetate and carbonate buffer solutions also resulted in good conversion rates, while the catalyst activity began to decrease only in the fourth cycle. Buffer medium is an interesting less aggressive alternative for HDC reactions, but still very little exploited

Nanomateriais baseados em paládio (Pd) desempenham um papel central em catálise. Como suas prorpiedades catalíticas dependem de seus diversos parâmetros físico e químicos, a sua síntese controlada tem grande apelo com contexto do controle e otimização de performances. Nesse trabalho desenvolvemos metodologias simples, versáteis e ambientalmente amigáveis para a preparação de nanoestruturas de Pd com tamanho e forma controlada, seguida pelo seu uso como materiais de partida para a preparação de estruturas bimetálicas contendo ouro (Au) e platina (Pt). Espeficificamente, focamos em nanopartícuals (NPs) de Pd na forma de moitas, prisma e cubo côncavos. Com respeito aos materiais bimetálicos, desenvolvemos estruturas do tipo core-shell, tadpoles, e partículas de Au e Pt decoradas sobre as NPs de Pd. Seguda da síntese, estudamos a performance catalítica dos materiais obtidos frente a hidrogenação do p-nitrofenol (p-NPh) e a oxidação do p-aminotiofenol (PATP) mediada pela ressonância plasmônica de superfície (SPR). Nossos resultados mostraram que as atividades foram dependentes dos parâmetros físicos e químicos que definem as nanoestruturas e que materiais controlados tem desempenho superior ao material comercial. Acreditamos que os resultados desenvolvidos nessa tese contribuem para os mecanismos que governam a síntese controlada de NPs baseadas em Pd, Au e Pt, que pode servir como base para a descoberta de nanomateriais com maior complexidade estrutural e composicional visando aplicações em catálise e plasmônica. / Palladium-based (Pd) nanomaterials play a central role in catalysis. As the catalytic properties of thse materials depend on its various physical and chemical parameters, its controlled synthesis has great appeal in order to control and optimize performances. In this work, we developed facile, versatile and environmentally friendly methodologies for the preparation of Pd nanostructures of controlled sizes and shapes, followed by their use as starting materials for the preparation of bimetallic structures containing gold (Au) and platinum (Pt). Specifically, we focused on Pd nanoparticles (NPs) in the form of bushes, prisms and concave cubes. With respect to bimetallic materials, we have developed core-shell structures, tadpoles, and Au and Pt particles decorated on the Pd NPs. Following their synthestic development, we studied the catalytic performance of the obtained materials towards the hydrogenation of p-nitrophenol (p-NP) and the oxidation of p-aminothiophenol (PATP) mediated by surface plasmon resonance (SPR) excitation. Our results showed that the activities were dependent on the physical and chemical parameters that define the nanostructures and that controlled materials performed better than the commercial conterpart. Overall, we believe that the results developed in this thesis contribute to the mechanisms governing the controlled synthesis of NPs based on Pd, Au and Pt, which can serve as a basis for the discovery of nanomaterials with greater structural and compositional complexity for catalytic and plasmonic applications.

Nesta tese constam: a preparação de precursores utilizados nas sínteses de clusters de ouro-paládio, reação dos clusters com as isonitrilas (1,6-dimetilfenil-isonitrila: dmpi e para-diisocianobenzeno: 1,4 DINC), a recuperação dos rejeitas das sínteses empreendidas, além da obtenção de um novo composto com dois átomos de paládio, PdCl5O(PPh3)3. A partir da reação entre o cluster [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 com dmpi obteve-se o cluster. [Pd(dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2 e da reação do cluster [Pd(AuPPh3)8](NO3)2 obteve-se o cluster [Pd(dmpi)(Audmpi)(AuPPh3)7](NO3)2. A síntese e a caracterização de um novo composto de paládio e fosfina é também, descrita. Este composto novo foi, primeiramente, obtido a partir dos rejeitas das sínteses de clusters armazenados no laboratório. Mais tarde, foi preparado a partir de PdCl2 e trifenilfosfina. Os compostos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de ressonância magética nuclear de 31P{1H}, espectroscopia de absorção no infravermelho e no UV/visível e análise elementar. A espectrometria de massa com bombardeamento por átomos rápidos (FAB-MS) foi usada para caracterizar o cluster [Pd(dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2. As estruturas cristalinas e moleculares dos compostos [Pd( dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2 e [Pd2Cl5O(PPh3)3] foram determinadas por difração de raios X. O composto [Pd2Cl5O(PPh3)3] foi testado como catalisador na reação de hidrogenação de ciclohexeno em solução metanólica. A conversão do ciclohexeno para ciclohexano foi de 19,9%. / The synthesis, characterization and reactivity of phosphine cluster compounds are described in this thesis. The addition of 2,6-dimethylphenylisonitrile (dmpi) (a Lewis Base) to [Pd(AuPPh3)8](NO3)2 and [Pd(PPh3)(AuPPh3)6](NO3)2 results in the formation of: [Pd( dmpi)(Audmpi)(AuPPh3)7](NO3)2 and [Pd(dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2 respectively. The synthesis and characterization of a new phosphine stabilized palladium compound is also described. The compound was first obtained from the rejects of cluster syntheses stored in the laboratory. Later on, it was prepared from PdCl2 and triphenylphosphine. The compounds obtained were characterized by 31P{1H} NMR, UV/visible Spectroscopy and Elemental Analysis. Fast atom Bombardment Mass Spectroscopy was used to characterize the cluster compound [Pd(dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2. The crystal and molecular structures of [Pd(dmpi)2(AuPPh3)6](NO3)2 and [Pd2Cl5O(PPh3)3] were determined by X-Rays analysis.

O paládio é um dos elementos do grupo da platina presente em baixos teores na natureza. Nos últimos anos com o crescente uso deste elemento nos catalisadores automotivos e nas investigações para o desenvolvimento de drogas anti-tumorais, as suas determinações tornaram-se de grande interesse. No presente trabalho foi feito um estudo sobre a determinação de paládio em amostras biológicas e materiais de referência pelo método de análise por ativação puramente instrumental com nêutrons térmicos (INAA) e epitérmicos (ENAA) separadamente, bem como pela ENAA após separação do paládio por meio das técnicas de extração com solventes e de extração em uma coluna de fase sólida. As amostras analisadas no presente estudo foram: material de referência BCR 723 – Palladium, Platinum and Rhodium in road dust, material catalisador automotivo do teste de proficiência do CCQM-P63 e amostras de tecido bovino contendo Pd preparadas no laboratório. As irradiações das amostras e padrão para INAA e ENAA foram realizadas no reator IEA-R1 sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 4 x 10 12 n cm-2 s-1 e por um período de 4 h nas irradiações térmicas e de 16 h nas epitérmicas. Depois de adequados tempos de decaimento as medições das atividades gama induzidas das amostras e padrões foram feitas usando um espectrômetro de raios gama constituído de um detector de Ge hiperpuro e eletrônica associada. A concentração de paládio foi calculada pelo método comparativo. O paládio foi medido pelo pico de 88,0 keV do 109Pd localizado numa região do espectro de baixa energia onde ocorre a interferência de picos de raios X, da radiação de freiamento e do efeito Compton do 24Na. A pré-separação do paládio dos elementos interferentes pelo método de extração com solventes foi feita por meio da extração do complexo formado entre o paládio e a dimetilglioxima em clorofórmio. O método de separação por meio da extração em fase sólida consistiu na retenção do paládio em uma coluna de fase sólida de octadecilsilano, contendo complexante N,N-dietil-N’-benzoil tiouréia (DEBT) adsorvido e em seguida fazendo a eluição de paládio com etanol. Alíquotas das soluções resultantes da préseparação, livres de elementos interferentes, foram pipetadas em cápsulas de polietileno e submetidas à ENAA. A comparação entre os resultados de paládio obtidos por diferentes procedimentos de ativação com nêutrons indicou uma boa concordância e uma boa precisão com desvios padrão relativos variando de 2 a 14%. Os rendimentos de recuperação na pré-separação de paládio variaram de 70,9 a 97,7 % e estes resultados dependem do tipo de matriz e da técnica de pré-separação aplicada. Os valores de limite de detecção obtidos para análise do tecido muscular bovino foram de 11,0 e 0,4 μg g-1 pelos métodos de INAA e ENAA, respectivamente. Para o caso do material de referência BCR-723 foram obtidos limites de 24,0 e 1,7 μg g-1, respectivamente na INAA e ENAA e estes resultados indicaram que o limite de detecção depende do tipo de matriz analisada. A irradiação com nêutrons epitérmicos permitiu aumento da sensibilidade devido à redução do problema de interferência e além disso a aplicação da separação prévia do paládio seguida de ENAA proporcionou um aumento da sensibilidade quando comparada com ENAA purament e instrumental. / Palladium is one of platinum group elements present in the nature at very low concentrations. However with the use of this element in the automobile catalyzers Pd became a new pollutant. Besides, Pd has been studied in the preparation of new antitumour drugs. Consequently, there is a need to determine Pd concentrations in biological and environmental samples. This study presents palladium results obtained in the analysis of biological samples and reference materials using instrumental thermal and epithermal neutron activation analysis (INAA and ENAA). The solvent extraction and solid phase extraction separation methods were also applied before ENAA. The samples analyzed in this study were, reference material BCR 723–Palladium, Platinium and Rhodium in road dust, CCQM-P63 automotive catalyst material of the Proficiency Test and bovine tissue samples containing palladium prepared in the laboratory. Samples and palladium synthetic standard were irradiated at the IEA-R1 nuclear research reactor under thermal neutron flux of about 4 x 10 12 n cm-2 s-1, during a period of 4 and 16 h for INAA and ENAA, respectively. The induced gamma activity of 109Pd to the sample and standard was measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The palladium concentration was calculated by comparative method. The gamma ray energy of 109Pd radioisotope measured was of 88.0 keV, located in a spectrum region of low energy where occurs the interference of X rays, “bremsstrahlung” radiations, as well as Compton effect of 24Na. The pre-separation of palladium from interfering elements by solvent extraction was performed using dimethylglyoxime complexant and chloroform as diluent. In the case of the pre separation procedure using solid reversed phase column, the palladium was retained using N,N-diethyl-N’-benzoyl thiourea complexant and eluted using ethanol. Aliquots of the resulting solutions from the pre-separations, free of interfering elements, were transfered to polyethylene capsules and analyzed by ENAA. Comparisons of palladium results obtained using different procedures of neutron activations analysis showed good agreement and precision. The relative standard deviations of palladium results varied between 2 and 14 %. The recovery yields obtained in the pre-separation procedure varied from 70.9 to 97.7 %, depending on the matrices analyzed and method of separation. Detection limits of 11.0 and 0.4 μg g-1 were obtained in the Pd determination in bovine muscle samples by INAA and ENAA, respectively. For reference material BCR- 723 road dust detection limits of 24.0 and 1.7 μg g-1 were obtained by INAA and ENAA, respectively. These results indicated that the detection limit depends on the matrix type to be analyzed and the epithermal neutron activation allowed high sensitivity for Pd determination due to the reduction of interferences. In regards to palladium determination using pre-separation procedures, the detection limit values indicated that the extraction procedure provides higher sensitivity, when compared to purely instrumental ENAA.

Ciclopaladados e cicloplatinados são o foco de diversos estudos recentes devido às suas atividades citotóxicas contra células tumorais, comparáveis com cisplatina e carboplatina. Em particular, os compostos ciclopaladados foram objetos de investigação intensiva como agentes anticarcinogênicos, por apresentar alta estabilidade e permitir uma ação eficaz de drogas, em baixa concentração no organismo. Esses compostos, além de terem uma citotoxicidade consideravelmente menor do que os análogos de platina, podem gerar fármacos com custos finais menores, pois o paládio tem menor custo que a platina. Esse trabalho teve como objetivo a síntese de novos complexos de paládio(II), utilizando uma base de Schiff, previamente sintetizada, como ligante. Esses compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do ultravioleta-visível, análise térmica (TG-DTA) e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Outras técnicas como ponto de fusão e teste de solubilidade também foram utilizadas. A geometria de coordenação do paládio em todos os complexos é quadrado planar. A espectroscopia na região do infravermelho foi de grande valia para diagnosticar o modo de coordenação dos compostos. Os estudos térmicos permitiram obter informações a respeito da estequiometria de cada organometálico, bem como o estabelecimento de uma ordem de estabilidade térmica entre complexos da série. A espectroscopia de RMN evidenciou a formação do anel ciclometalado, bem como a coordenação dos ligantes. Como os parasitas do gênero Leishmania comportam-se de um modo semelhante às células tumorais em relação à sensibilidade a fármacos e a multiplicação celular, empregou-se estes compostos em ensaios biológicos frente à Leishmania, onde foram realizados experimentos in vitro de células promastigotas L. (L.) brasilienses o qual o ligante imínico foi quem apresentou melhores resultados. / Cyclopalladates and cycloplatinates have been the subject of many recent studies due to their cytotoxic activities against tumor cells comparable to cisplatine and carboplatine. Cyclopalladated compounds, in particular, are extensively studied because of their high stability and effective action of their drugs in low concentration in the organism. In addition to having a considerably smaller cytotoxicity than the analogous platinum compounds, these compounds can generate drugs with lower final cost because palladium is cheaper than platinum. The aim of this work was the synthesis of new palladium(II) complexes, using a Schiff base, previously synthesized as a ligand. The synthesized compounds were characterized by elemental analysis, infrared and ultraviolet-visible region spectroscopies, thermal analysis (TG-DTA) and nuclear magnetic resonance 1H and 13C. Other techniques such as melting point and solubility tests were carried out. A square-planar coordination geometry, characteristic for Pd(II) was observed for all complexes. Spectroscopy in the infrared region was of great value to diagnose the mode of coordination compounds. Thermal studies was used to collect information about the stoichiometry of each organometallic compound, as well as to establish an order of thermal stability of the complexes of the series. NMR spectroscopy showed the formation of the cyclometallated ring, as well as coordination of the ligands. Leishmania species behave in a similar manner to tumor cells when compared to drug susceptibility and cell proliferation, the synthesized compounds were tested in biological assays against Leishmania where in vitro experiments with (L.) brasilienses promastigote cells were performed, and the imine ligand showed the best results. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES