O armazenamento de energia em larga escala é um dos maiores desafios que temos que sanar em médio prazo para que tenhamos um impacto importante na matriz energética. As baterias aparecem como fortes candidatas para esta função, porém, é preciso melhorar todos os componentes das baterias, como eletrodos e eletrólitos, para aplicação em larga escala. Líquidos Iônicos (LIs) são interessantes alternativas para a utilização como eletrólito em bateria, pois abrem ampla possibilidades, como a utilização de ânodos metálicos e operação em alta temperatura. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo do uso do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][Tf2N]) na eletrodeposição de Mg utilizando vários procedimentos eletroquímicos e analíticos. A deposição/dissolução de Mg é irreversível quando há água (50 mmol L-1) no sistema, e uma reversibilidade de apenas 7,4 % em sistemas mais secos (5 mmol L-1). Imagens de MEV e espectros de EDS mostram que há Mg na superfície do eletrodo, porém é indicada a formação de um filme passivador. Além disso, também foi estudado o comportamento eletroquímico de Cu no LI [BMP][Tf2N], que apresenta um ânion com boa capacidade de coordenação e no LI tetracianoborato de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][B(CN)4]), que apresenta um ânion com baixa capacidade de coordenação. A propriedade de coordenação tem grande influência na oxidação e corrosão do metal, enquanto que no [Tf2N] há corrosão por pitting e não há passivação do metal, o uso do [B(CN)4] leva a precipitação do sal Cu[B(CN)4], causando a passivação do metal. Além disso, mesmo em baixa concentração de água, há formação de óxido durante a oxidação do metal nos dois LIs. Como a água afeta o comportamento eletroquímico dos LIs, foi realizado um estudo das propriedades físico-químicas do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][Tf2N]) e sua mistura com Li+ com diferentes quantidades de água. A presença de Li+ causa um grande aumento na capacidade do LI hidrofóbico em absorver água. Experimentos sugerem que há uma quebra nos agregados Li+-ânion, que foi confirmado por dinâmica molecular (DM). Ainda, a água apresenta grande modificação nas propriedades como densidade, viscosidade e condutividade iônica, sem contar que os resultados experimentais sugerem uma quebra na regra de Walden em altas temperaturas. Por fim, foi avaliado a estrutura local do LI tetracianoborato de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][B(CN)4]), para entender como é a interação entre o ânion de baixa capacidade de coordenação e o Li+. A distância entre os ânions e o Li+ é maior do que no caso do [Tf2N], indicando assim uma menor interação entre estes dois. A utilização de LIs como eletrólitos para baterias se apresenta como alternativa promissora, porém ainda demanda estudos para encontrar o melhor sistema. / Energy storage at large scale is one of the most important challenges that needs to be solved in medium term to have an important impact in the electrical grid. Batteries seem to be strong candidates for this function, however, it is needed to improve all battery components, as electrodes and electrolytes, to be applied in large scale. Ionic Liquids (ILs) are interesting alternatives to be used as electrolyte in a battery, since they open a wide range of possibilities, as the use of metallic anodes and operation at high temperature. This work presents the study of electrodeposition of Mg using the IL N-butyl,methyl-piperidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMP][Tf2N]) by several electrochemical and analytical techniques. The deposition/dissolution is irreversible in presence of high water concentration (50 mmol L-1), and a small reversibility of 7.4 % in dryer system (5 mmol L-1). EDS spectra show Mg presence in the electrode surface, however it is also observed the formation of passivating film. Besides this, it was also studied the electrochemical behavior of Cu in the IL [BMP][Tf2N], which presents a strong coordinating anion and in the IL N-butyl,methyl-piperidinium tetracyanoborate ([BMP][B(CN)4]), which presents a weak coordinating anion. It was observed that the oxidation and corrosion of Cu depends strongly on the anions coordinating properties, while on [Tf2N] it was observed pitting corrosion and no metal passivation, the use of [B(CN)4] leads to salt (Cu[B(CN)4]) precipitation, causing the metal passivation. It was also observed that even at low water concentration there is the formation of oxide in both ILs. As the water affects the electrochemical behavior of the ILs, it was realized a study of the physicochemical properties of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMMI][Tf2N]) and its mixture with Li+ with different amounts of water. The Li+ presence provokes a huge increase in the water absorption ability of the hydrophobic IL. Experiments suggest that there is a break in the Li+-anion aggregates, which was confirmed by molecular dynamics (MD) simulations. In addition, water causes important changes in properties as density, viscosity and ionic conductivity; moreover, the experimental results suggest a break in the Walden\'s rule at high temperatures, due to aggregates modification. Lastly, it was evaluated the local structure of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate ([BMMI][B(CN)4]), to understand how a weak coordinating anion and the Li+ interact. It was showed by MD simulations that this property results in a bigger distance between anion and Li+ than in the case of [Tf2N], indicating a lower interaction between both. The use of ILs as electrolytes for batteries is a promising alternative, however it is needed more studies to find the best system.

Submitted by Silvana Teresinha Dornelles Studzinski (sstudzinski) on 2015-11-23T18:25:44Z No. of bitstreams: 1 Vinicius de Kayser Ortolan_.pdf: 6695172 bytes, checksum: 34dc13d07ab13e197255fa0d891b011c (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-23T18:25:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius de Kayser Ortolan_.pdf: 6695172 bytes, checksum: 34dc13d07ab13e197255fa0d891b011c (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / itt Performance - Instituto Tecnológico em Desempenho da Construção Civil / UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos / A corrosão do aço é uma das principais formas de degradação das estruturas de concreto armado. Substituições parciais do cimento Portland por elevados teores de adições pozolânicas resultam em diminuição da concentração de hidróxido de cálcio, levando a uma redução do pH da solução do poro e influenciando na formação dos filmes de passivação sobre o aço. Este trabalho teve por objetivo avaliar a influência do pH e da força iônica da solução dos poros na resistência à corrosão em concretos armados produzidos com substituições parciais do cimento por cinza volante e por sílica ativa, determinação da composição química da solução dos poros (a fim de quantificar a força iônica e o pH), e medição da resistência à corrosão com o auxílio de ensaios eletroquímicos, em diferentes idades. Seis traços de concreto foram produzidos, com variados teores de substituição, com o intuito de reduzir o pH da solução dos poros. Além do traço de referência (0%), foram confeccionados concretos com 25%, 50% e 75% de cinza volante, e 5% e 10% de sílica ativa. A composição química da solução dos poros de cada traço foi medida nas idades de 4 horas, 3 dias, 7 dias, 28 dias e 91 dias, e os valores obtidos para o pH e força iônica destas soluções foi utilizado para auxiliar na interpretação dos resultados obtidos nos ensaios de potencial de corrosão, resistência de polarização e resistividade elétrica, também realizados ao longo de 91 dias em blocos de concreto armados com aço CA-50. Os resultados obtidos são consistentes com estudos anteriores, que mostram que o efeito do pH sobre a formação dos filmes de passivação depende do valor da força iônica da solução do poro. Os resultados mostram que, principalmente nas primeiras idades, quando os filmes de passivação estão sendo formados, as substituições parciais do cimento por cinza volante ou sílica ativa melhoram o desempenho da passivação da armadura, mesmo com uma leve diminuição do pH, desde que acompanhada da redução da força iônica das soluções. Este efeito é explicado pela diminuição da solubilidade dos óxidos e hidróxidos formadores dos filmes de passivação, associados à diminuição da condutividade elétrica da solução em virtude da redução da força iônica. Cabe ressaltar que neste período inicial (ao longo dos primeiros 7 dias), a resistividade elétrica do concreto manteve-se aproximadamente constante para os diferentes traços, não exercendo efeito significativo na melhoria da resistência à corrosão observada para os concretos com adições minerais. Assim, observa-se que é possível substituir parcialmente o cimento por cinza volante ou sílica ativa, sem causar danos à passivação da armadura, mesmo com uma leve redução do pH. / Corrosion of steel is one of the major forms of deterioration of reinforced concrete structures. Partial replacement of cement Portland by high levels of pozzolanic additions result in decreased concentration of calcium hydroxide, leading to a reduction in the pH of the pore solution and influencing the formation of passive films on steel. This study aimed to evaluate the influence of pH and the ionic strength of the pore’s solution in the corrosion resistance of reinforced concrete made with partial replacement of cement with fly ash and silica fume, determining the chemical composition of the pore solution (in order to quantify the ionic strength and pH), and corrosion resistance measurement with the aid of electrochemical tests, at different ages. Six concrete mixtures were produced with various substitution concentrations, in the order to reduce the pH of the pore solution. Besides the reference (0%), it was prepared concretes with 25%, 50% and 75% of fly ash, 5% and 10% of silica fume. The chemical composition pore’s solution of each proportion was measured at ages of 4 hours, 3 days, 7 days and 91 days, and the values obtained for pH and ionic strength of these solutions was used to assist in interpreting the results obtained from the tests of corrosion potential, polarization resistance and electrical resistivity, also conducted over 91 days in reinforced concrete blocks with CA-50 steel. The final results are consistent with previous studies, showing the effect of pH on the formation of passivation films depends on the ionic strength value of the pore solution. The results show that, mainly in early ages, when the passivation films are being formed, the partial cement replacement by fly ash and silica fume improves the passivation steel performance, even with a slight decrease in pH, if accompanied the reducing the ionic strength of the solutions. This effect is explained by decrease in solubility of the oxides and hydroxides of maker’s passivation films, associated with decrease electrical conductivity of the solutions due the reduction of the ionic strength. Note that in this initial period (over the first seven days), the concrete resistivity remained approximately constant for different proportion, no exercising significant effects on improving corrosion resistance for additions mineral concrete. Thus, it is observed that it is possible to partially replace cement by fly ash or silica fume, without causing damage to passivation of steel, even with a slight reduction on the pH.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2110.pdf: 2929395 bytes, checksum: ce80288c228bc2ac735819ebc1e9673e (MD5) Previous issue date: 2005-05-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The simulation of simple models studied in this thesis showed that experimental current density/potential curves from processes of metal electrode oxidation with film formation can present peaks or discontinuities besides these curves can present the polarographic wave shape (sigmoidal shape). The experimental current density/potential curves wouldn t present hysteresis on quasi-stationary conditions. The peaks can be the result of measures made in non stationary conditions (transient conditions with measure times smaller than the relaxation time of the physical system under study) or conditions which looks like stationary conditions (transient conditons with measurement times bigger than the relaxation time of the physical system under study which could seem as stationary conditions) and the descontinuities would be the result of measures made in conditions which looks like stationary conditions. The experimental current density/potential curves presenting a peak or polarographic wave shape under conditions which looks like stationary conditions would point out that the physical system is in a monostability zone while those curves presenting discontinuities under conditions which looks like stationary conditions would point out that the physical system is in a bistability zone. Another important conclusion (obtained from the simulations) is that peaks and discontinuities in experimental current density/potential curves which are associated to the active/passive transition phenomenon can be the result of others phenomena. The stationary current density/potential curves simulated with the one adsorbed specie and constant dissolution model and the two adsorbed species and constant dissolution model, present the polarographic wave shape (this one due to these models are in a monostability zone) while the transient current density/potential curves present a peak. The stationary current density/potential curves simulated with the one adsorbed specie and oxide dissolution depending on coverage degree model and the two adsorbed species and oxide dissolution depending on coverage degree model can present the polarographic wave shape or a peak or hysteresis (hysteresis is due to these models are in a bistability zone) while the transient <i>/E curves can present a peak or discontinuities (discontinuities are due to these models are in a bistability zone). Besides, the two adsorbed species and oxide dissolution depending on coverage degree model can present a kind of irreversibility when it is in a bistability zone. / As simulações dos modelos simples estudados na presente tese mostraram que curvas experimentais de densidade de corrente/potencial de processos de oxidação de eletrodos metálicos com formação de filmes podem apresentar picos ou descontinuidades, além de poder ter a forma de uma onda polarográfica (sigmóide). As curvas experimentais de densidade de corrente/potencial não apresentariam uma histerese em condições quase-estacionárias. Os picos nas curvas experimentais de densidade de corrente potencial podem ser o resultado de medidas realizadas em condições não estacionárias (condições transientes com tempos de medida menores que o tempo de relaxação do sistema físico em questão) ou de condições que se assemelham às condições estacionárias (condições transientes com tempos de medida maiores que o tempo de relaxação do sistema físico em questão que poderiam assemelhar-se a condições estacionárias) e as descontinuidades nas curvas experimentais de densidade de corrente/potencial seriam o resultado de medidas em condições que se assemelham às condições. As curvas experimentais de densidade de corrente/potencial apresentando um pico ou tendo a forma de uma onda polarográfica em condições que se assemelham às condições estacionárias indicariam que o sistema físico estaria numa zona de monoestabilidade enquanto que aquelas apresentando descontinuidades indicariam que o sistema físico estaria numa zona de biestabilidade. Uma outra conclusão importante, obtida a partir das simulações, é que picos e descontinuidades nas curvas experimentais de densidade corrente/potencial atribuídos à transição ativa/passiva podem dever-se a outros fenômenos. As curvas estacionárias de densidade de corrente/potencial simuladas com o modelo de uma espécie adsorvida e dissolução constante e o modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução constante têm a forma de uma onda polarográfica (por estes modelos estarem numa zona de monoestabilidade) enquanto as curvas transientes apresentam pico. As curvas estacionárias de densidade de corrente/potencial simuladas com o modelo de uma espécie adsorvida e dissolução do óxido dependente do grau de recobrimento e o modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução do óxido dependente do grau de recobrimento podem ter a forma de onda polarográfica ou apresentar um pico ou apresentar histerese (a histerese se deve a estes modelos estar numa zona de monoestabilidade) enquanto as curvas transientes de densidade de corrente podem apresentar um pico ou descontinuidades (as descontinuidades se devem a estes modelos estar numa zona de biestabilidade). Além disto, o modelo de duas espécies adsorvidas e dissolução do óxido dependente do grau de recobrimento pode apresentar um tipo de irreversibilidade quando está numa zona de biestabilidade.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2868.pdf: 1389857 bytes, checksum: 561e29df255b4d1a8e934cd68d46f0e5 (MD5) Previous issue date: 2007-05-03 / Financiadora de Estudos e Projetos / A formação de filmes de passivação anódicos tem sido objeto de intenso interesse pelo menos nos últimos 100 anos, contudo o mecanismo de redução dos mesmos foi muito pouco estudado. Tal interesse é por causa da alta resistência à corrosão devido a processos anódicos que formam uma interface termodinamicamente estável, fazendo com que tenham grande importância industrial em metais e ligas. Outro aspecto tecnológico importante do estudo destes filmes é de poder entender os mecanismos reacionais de baterias industriais que funcionam por mecanismos de estado sólido, e assim, poder modificá-las para ter maior eficiência. Nesta dissertação de mestrado escolheu-se estudar fenômenos da passivação no sistema Pb/PbSO4/H2SO4, o mesmo da placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. Desta forma escolheu-se contribuir para o estudo de mecanismos de redução dos filmes de passivação através do estudo da dirupção dos filmes de passivação e da formação de filme de PbSO4 em eletrodos com poros ideais. Podendo usar esses resultados para contribuir em aspectos dos mecanismos eletroquímicos existentes na placa negativa da Bateria de Chumbo-Ácido. No que se refere à dirupção do filme de PbSO4 estudos prévios voltamétricos foram fetos pelo GEP Grupo de Eletroquímica e Polímeros, no caso desta dissertação os estudos agora foram feitos com medidas galvanostáticas. Já no caso dos eletrodos porosos ideais nesta dissertação são apresentados os primeiros resultados dessa idéia.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

Estudou-se o comportamento eletroquímico do ferro em solução aquosa, de acetato e benzoato de sódio em diferentes concentrações, pH 6, mantida constante a força iônica. Foram utilizados eletrodos rotatórios de Fe de tamanho convencional e microeletrodo, em condições estáticas e sob rotação. Medidas da variação do potencial de corrosão com o tempo de imersão e ensaios voltamétricos foram realizados. A forte interação do ânion benzoato com o ferro foi detectada nos ensaios com microeletrodos, onde o potencial de corrosão foi deslocado para valores correspondentes a região passiva do metal em curtos intervalos de tempo. Constatou-se o papel preponderante da concentração de benzoato no processo dissolução e passivação do ferro. A adição de 0,1M NaCl as soluções provoca o aparecimento de pites. O aumento da concentração de benzoato desloca o potencial de rompimento de filme e o potencial de repassivação para valores mais positivos. Vantagens decorrentes do uso de microeletrodos em estudos de corrosão foram evidenciadas.

O armazenamento de energia em larga escala é um dos maiores desafios que temos que sanar em médio prazo para que tenhamos um impacto importante na matriz energética. As baterias aparecem como fortes candidatas para esta função, porém, é preciso melhorar todos os componentes das baterias, como eletrodos e eletrólitos, para aplicação em larga escala. Líquidos Iônicos (LIs) são interessantes alternativas para a utilização como eletrólito em bateria, pois abrem ampla possibilidades, como a utilização de ânodos metálicos e operação em alta temperatura. Sendo assim, este trabalho apresenta o estudo do uso do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][Tf2N]) na eletrodeposição de Mg utilizando vários procedimentos eletroquímicos e analíticos. A deposição/dissolução de Mg é irreversível quando há água (50 mmol L-1) no sistema, e uma reversibilidade de apenas 7,4 % em sistemas mais secos (5 mmol L-1). Imagens de MEV e espectros de EDS mostram que há Mg na superfície do eletrodo, porém é indicada a formação de um filme passivador. Além disso, também foi estudado o comportamento eletroquímico de Cu no LI [BMP][Tf2N], que apresenta um ânion com boa capacidade de coordenação e no LI tetracianoborato de N-n-butil-N-metilpiperidínio ([BMP][B(CN)4]), que apresenta um ânion com baixa capacidade de coordenação. A propriedade de coordenação tem grande influência na oxidação e corrosão do metal, enquanto que no [Tf2N] há corrosão por pitting e não há passivação do metal, o uso do [B(CN)4] leva a precipitação do sal Cu[B(CN)4], causando a passivação do metal. Além disso, mesmo em baixa concentração de água, há formação de óxido durante a oxidação do metal nos dois LIs. Como a água afeta o comportamento eletroquímico dos LIs, foi realizado um estudo das propriedades físico-químicas do LI bis(trifluorometanosulfonil)imideto de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][Tf2N]) e sua mistura com Li+ com diferentes quantidades de água. A presença de Li+ causa um grande aumento na capacidade do LI hidrofóbico em absorver água. Experimentos sugerem que há uma quebra nos agregados Li+-ânion, que foi confirmado por dinâmica molecular (DM). Ainda, a água apresenta grande modificação nas propriedades como densidade, viscosidade e condutividade iônica, sem contar que os resultados experimentais sugerem uma quebra na regra de Walden em altas temperaturas. Por fim, foi avaliado a estrutura local do LI tetracianoborato de 1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio ([BMMI][B(CN)4]), para entender como é a interação entre o ânion de baixa capacidade de coordenação e o Li+. A distância entre os ânions e o Li+ é maior do que no caso do [Tf2N], indicando assim uma menor interação entre estes dois. A utilização de LIs como eletrólitos para baterias se apresenta como alternativa promissora, porém ainda demanda estudos para encontrar o melhor sistema. / Energy storage at large scale is one of the most important challenges that needs to be solved in medium term to have an important impact in the electrical grid. Batteries seem to be strong candidates for this function, however, it is needed to improve all battery components, as electrodes and electrolytes, to be applied in large scale. Ionic Liquids (ILs) are interesting alternatives to be used as electrolyte in a battery, since they open a wide range of possibilities, as the use of metallic anodes and operation at high temperature. This work presents the study of electrodeposition of Mg using the IL N-butyl,methyl-piperidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMP][Tf2N]) by several electrochemical and analytical techniques. The deposition/dissolution is irreversible in presence of high water concentration (50 mmol L-1), and a small reversibility of 7.4 % in dryer system (5 mmol L-1). EDS spectra show Mg presence in the electrode surface, however it is also observed the formation of passivating film. Besides this, it was also studied the electrochemical behavior of Cu in the IL [BMP][Tf2N], which presents a strong coordinating anion and in the IL N-butyl,methyl-piperidinium tetracyanoborate ([BMP][B(CN)4]), which presents a weak coordinating anion. It was observed that the oxidation and corrosion of Cu depends strongly on the anions coordinating properties, while on [Tf2N] it was observed pitting corrosion and no metal passivation, the use of [B(CN)4] leads to salt (Cu[B(CN)4]) precipitation, causing the metal passivation. It was also observed that even at low water concentration there is the formation of oxide in both ILs. As the water affects the electrochemical behavior of the ILs, it was realized a study of the physicochemical properties of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imide ([BMMI][Tf2N]) and its mixture with Li+ with different amounts of water. The Li+ presence provokes a huge increase in the water absorption ability of the hydrophobic IL. Experiments suggest that there is a break in the Li+-anion aggregates, which was confirmed by molecular dynamics (MD) simulations. In addition, water causes important changes in properties as density, viscosity and ionic conductivity; moreover, the experimental results suggest a break in the Walden\'s rule at high temperatures, due to aggregates modification. Lastly, it was evaluated the local structure of the IL 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate ([BMMI][B(CN)4]), to understand how a weak coordinating anion and the Li+ interact. It was showed by MD simulations that this property results in a bigger distance between anion and Li+ than in the case of [Tf2N], indicating a lower interaction between both. The use of ILs as electrolytes for batteries is a promising alternative, however it is needed more studies to find the best system.

O objetivo principal deste trabalho foi adicionar novos módulos (tanto eletrônicos quanto computacionais) necessários para efetuar medidas espectroscópicas com o microscópio de tunelamento construído há alguns anos no Laboratório de Novos Materiais Semicondutores do Instituto de Física da USP. Para checar a performance do novo sistema implementado, foram realizadas medidas sobre materiais condutores (grafite e ouro). Visando a análise topográfica e espectroscópica de amostras semicondutoras dos grupos III-V, estudamos alguns métodos para a preparação destas superfícies. Dentre eles, a passivação foi capaz de fornecer os resultados mais significativos. Finalmente, curvas da corrente de tunelamento em função da tensão aplicada à junção foram adquiridas sobre amostras de GaAs e pontos quânticos de InAs crescidos pela técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE). / The goal of the present work was to upgrade the home-made Scanning Tunneling Microscope present in our group, adding the new hardware necessary to carry out spectroscopic measurements. A new software was also developed to control the new functions of the microscope. In order to check the performance of the whole system, several types of experiments where carried out on graphite and gold. A special care was taken to adequately prepare the samples of III-V semiconductors. The passivation of the sample yielded the best results both for topographic and spectroscopic measurements. Finally, I-V curves were taken on GaAs layers and InAs quantum dots grown by molecular beam epitaxy (MBE).

A preocupação com o desenvolvimento sustentável tem levado a indústria e os órgãos controladores do meio ambiente a reavaliarem o emprego em larga escala de procedimentos industriais que, embora eficientes, são prejudiciais à saúde humana e ao meio ambiente. Em concordância com estas novas tendências, as indústrias de tratamento de superfícies de metais e instituições de pesquisa têm empregado grandes esforços no sentido de encontrar substitutos eficientes para procedimentos de proteção contra a corrosão que contenham íons de cromo hexavalente, os quais são muito eficientes, mas apresentam o inconveniente de não serem ambientalmente corretos devido ao caráter cancerígeno e poluente do íon Cr(VI) já reconhecido por diversas agências de proteção ambiental. Com a finalidade de aumentar a proteção contra a corrosão, em linhas industriais contínuas de eletrogalvanização por eletrodeposição, as peças produzidas são protegidas por uma camada de passivação obtida em banho de conversão contendo sais de Cr(VI) e, na maioria dos casos, não passa pelo processo de enxágue após sua produção. Neste trabalho o comportamento de corrosão do aço eletrogalvanizado protegido com camadas de passivação obtidas a partir de banhos de conversão contendo sais de Cr(III) e Co(II) ou uma emulsão de um copolímero de etileno, sem enxágue, foi avaliado por técnicas eletroquímicas, especificamente, acompanhamento do potencial de circuito aberto, curvas de polarização potenciodinâmica anódicas e catódicas, e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), em soluções com diferentes concentrações de NaCl. Adicionalmente foi avaliado o comportamento de corrosão por ensaios em câmara de névoa salina, realizados de acordo com a norma ASTM B117-11. Como referência, os resultados foram comparados com aqueles apresentados por amostras protegidas por camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons de Cr(VI). Para melhor compreender a influência da microestrutura sobre o mecanismo de corrosão, as amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura antes e após imersão nos diferentes eletrólitos. A análise microestrutural foi complementada por ensaios de difração de raios-X. 7 Os resultados dos ensaios eletroquímicos realizados após tempos curtos de imersão mostraram melhor desempenho para as amostras protegidas com a camada de passivação produzida a partir de banho contendo íons Cr(VI). Entretanto os ensaios de EIS após tempos mais longos de imersão nos diferentes eletrólitos ensaio, bem como os ensaios de névoa, evidenciaram que as amostras protegidas com a camada passiva obtida a partir do banho contendo íons de Cr(III) e Co(II) podem apresentar desempenho semelhante àquelas protegidas com camada de conversão de Cr(VI). Para esta condição, a análise microestrutural e o ajuste dos diagramas de EIS com circuitos equivalentes indicaram um papel importante dos produtos de corrosão no comportamento anticorrosivo das amostras protegidas com a camada de passivação de Cr(III) e Co(II). Em nenhuma das condições estudadas as amostras protegidas com o copolímero de etileno apresentaram desempenhos comparáveis aos das outras duas camadas de passivação estudadas. / Recent concerns with sustainable development have led industries and environment regulatory agencies to reassess the use at large scale of industrial procedures that, although efficient, are harmful to human health and the environment. In accordance with these new tendencies, surface treatment industries and research institutes have expended great efforts to find efficient substitutes for corrosion protection procedures that employ hexavalent chromium ions (Cr(VI)). They are very effective but have the drawback of not being environmentally friendly due to the carcinogenic and pollutant properties of Cr(VI) ions, already recognized by several environmental protection agencies. Aiming to increase the corrosion protection, in industrial continuous lines of galvanizing by electroplating, the parts produced are protected with a passivation layer obtained from a conversion bath containing Cr(VI). These parts are not rinsed after the final production step. In this work the corrosion behavior of electroplated galvanized steel protected with passivation layers from conversion baths containing Cr(III) and Co(II) ions or an ethylene copolymer emulsion was evaluated by means of electrochemical techniques, specifically, open circuit potential measurements, anodic and cathodic potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The tests were performed in sodium chloride solutions of different concentrations. Additionally, the corrosion behavior was evaluated by salt spray tests performed according the ASTM B117-11 standard. For reference, the results were compared with those presented by samples protected by passivation layers produced from conversion baths containing Cr (VI) ions. Aiming to better understand the influence of microstructure on the corrosion mechanism, the samples were characterized by scanning electron microscopy before and after immersion in the different electrolytes. Microstructure analysis was complemented by X-ray diffraction. The results of electrochemical tests performed after short immersion times showed better corrosion performance for samples protected with the passivation layer produced from conversion baths containing Cr(VI) ions. However, the EIS tests performed after longer immersion times in the different electrolytes, as well as the 9 salt spray tests, showed that samples protected with the passive layer obtained from the bath containing Cr (III) and Co (II) ions may present similar performance to those protected with the Cr (VI) conversion layer. The microstructural analysis and fitting of the EIS diagrams with equivalent circuits indicated an important role of corrosion products in the anti-corrosive performance of the samples protected with the passivation layer of Cr (III) and Co (II). In the studied conditions, the samples protected with the ethylene copolymer did not showed comparable performance to the other two passivation layers investigated in the present study.