La estrategia industrial actual en el campo de los materiales plásticos de uso masivo (commodities) se enfoca al desarrollo de nuevos productos en función de la necesidad. El mercado de mayor demanda de materiales plásticos es el de envases y es uno de los principales campos de aplicación dónde el "enfoque hacia la necesidad" es clave. Particularmente, el mercado de envases de alimentos es el más relevante en volumen y de mucha importancia económica porque cumple un rol fundamental en la conservación de la calidad de los mismos. En tal sentido, la tendencia actual en el desarrollo de los envases es la participación activa del mismo en el mantenimiento o incluso mejora de la calidad del producto envasado. Surgen así conceptos de “envase activo” y “envase inteligente”, dentro de estos, en Argentina el mercado más importante lo constituye el Silo Bolsa, para envasado hermético de granos. Este tipo de envases son flexibles, siendo los materiales plásticos en forma de película los que más se utilizan. Dentro de ellos, el uso de polietileno y polipropileno es mayoritario por su muy buena relación costo/performance/sustentabilidad. Sin embargo, estos materiales, carecen de actividad intrínseca (por ej: antimicrobiana) y a su vez, presentan características superficiales que limitan significativamente sus usos en aplicaciones que requieren propiedades específicas. Son químicamente inertes, no polares, de naturaleza hidrófoba y en general, de baja energía superficial, lo que hace que estos materiales presenten problemas de adhesión, pintado, impresión, coloración, que se resumen en una baja compatibilidad hacia sustratos polares. Para solucionarlo debe modificarse la superficie con una tecnología adecuada que pueda ser utilizada en un mercado masivo de materiales de bajo costo. En tal sentido, la tecnología deberá involucrar un proceso sencillo, de bajo costo que sea sustentable y efectivo. Particularmente, los procesos de modificación que pueden acoplarse inmediatamente post-polimerización y/o puedan incorporarse a sistemas continuos de producción como por ej: a la salida del extrusor o de la sopladora, resultan en una alternativa de especial interés El objetivo general de esta tesis es el desarrollo de películas con actividad superficial modificada a fin de incluir y/o incrementar propiedades específicas para su uso en envases para alimentos y granos; y sin detrimento de las propiedades iniciales de las mismas. Las propiedades de superficie a mejorar se enfocan en la pintabilidad, la actividad antimicrobiana y en la retención-liberación de aromas. Para llevar a cabo los objetivos propuestos, se seleccionaron dos vías principales de modificación: reacción superficial para injertar moléculas específicas y la inclusión de distintos recubrimientos, con partículas minerales y/o con natamicina (sustancia activa antifúngica). Se trabajó con películas de dos tipos de polietileno, lineal de baja densidad (LLDPE) y de baja densidad (LDPE) y con polipropileno (PP). La reacción superficial seleccionada fue la de injerto de moléculas aromáticas mediante alquilaciones catiónicas de tipo Friedel-Craft, utilizando tricloruro de aluminio como catalizador. Se injertó estireno, ácido salicílico y ácido benzoico. La reacción se llevó a cabo de dos formas distintas, introduciendo la película en una suspensión que contiene la sustancia a injertar y el catalizador, y por atomizado aplicando directamente los reactivos sobre la película ablandada. Las reacciones ocurrieron y fueron exitosas incrementando la pintabilidad de las películas reaccionadas en todos los casos. Las películas se hicieron más hidrofílicas y no perdieron sus propiedades mecánicas ni de barrera. Además los ácidos benzoico y salicílico actúan como muy buen soporte para antifúngicos agregados. La segunda vía de modificación utilizada, es por inclusión de nanopartículas atomizándolas directamente sobre la superficie. Se consiguen recubrimientos homogéneos, bien dispersos y distribuidos, con muy buena adhesión y que actúan como soporte de drogas activas tales como antifúngicos, aromas y colorantes. Además cambian la actividad superficial por el carácter intrínseco de las partículas y por la inclusión de micro rugosidad en la misma. La inclusión de natamicina, partícula activa y antifúngica, fue también exitosa tanto por el nivel de recubrimiento conseguido como por la conservación de la actividad de la droga. En todos los casos se mantuvieron las propiedades mecánicas y de barrera de las películas iniciales. Concluyendo, en este trabajo se proponen dos medodologías de modificación de películas poliolefínicas que permiten, según la droga y/o partícula que se use, ajustar y obtener las propiedades superficiales deseadas y sin detrimento de las propiedades mecánicas de base. Estas metodologías son sustentables, particularmente la de atomizado, y pueden ser extendidas a procesos continuos e industriales dado que son sencillas desde el punto de vista operativo, pues involucran modificaciones sobre la película soplada con tratamientos sencillos y de bajo costo. Los objetivos de esta tesis se han alcanzado y los resultados obtenidos demuestran que a partir de ella se originan un amplio abanico de posibilidades de trabajos futuros, algunos de los cuales ya están “en curso”. Es importante destacar que parte de los resultados obtenidos han dado origen al escalado industrial de la metodología y está siendo llevado a cabo en el marco de un proyecto de desarrollo tecnológico conjunto con una empresa multinacional. / Current industrial strategy in the field of commodities plastic materials centres on the development of new products according to “market requirements”. The biggest market for plastic materials is packaging, being the main application area where the focus-on-necessity approach is a key one. Particularly, food packaging is relevant in volume and economic importance fulfilling a main role in food quality conservation. Hence, current tendency in packaging development is centred on keeping and improving the quality of the packed product. Thus, concepts such as “active” and “intelligent” packaging emerge, and in Argentina, the most important market is silobag, the hermetic packaging of grains. This is a kind of flexible packaging being plastic films the most used; mostly polyethylene and polypropylene as they present better cost/performance/sustainability relationship. However, these materials lack intrinsic capacity; e.g., antimicrobial; and present superficial characteristics which limit significantly their use in applications requiring specific properties. They are chemically inert, non-polar, and hydrophobic in nature and in general, they present low superficial energy, thus presenting adhesion, painting, impression, coloration problems which sum up as low compatibility to polar substrates. A way of solving these problems is modifying their surface with appropriate technology that can be used in a low cost material massive market. Such technology should involve a simple, economical, sustainable and effective process. Thus, modification processes which can be added immediately post-polymerization and/or can be incorporated to continuous production systems, such as blow extrusion or cast film extrusion are a special interest alternative. This thesis aims at the development of modified superficial activity films with the objective of including and/or increasing specific properties for the use in food and grain packaging without detriment of their initial properties. Surface properties to be improved are paintability, antimicrobial activity and aroma retention-liberation. To that end, two main modification ways are selected: superficial reaction that allowed for specific molecule insertion and different coating inclusion with mineral particles and/or nantamicyn; i.e.an active antifungal. Two polyethylene (PE) type films were used; linear low density lineal (LLDPE) and low density (LDPE) ones, and polypropylene (PP). The chosen superficial reaction was grafting aromatic molecules through Friedel-Craft cationic using aluminium trichloride as catalyst. Styrene, salicylic acid and benzoic acid were grafted on polyethylene film surface. The reaction was performed in two different ways; namely, in solution, where the grafting substance and the catalyst were dissolved or suspended; and atomized, where the reactive and catalyst were sprayed on the softened surface. The reaction happened and was successful in both cases. As such, antimicrobial activity was included in the films, printability was obtained in all cases, films became more hydrophilic and no mechanical or barrier properties were lost. Moreover, salicylic acid acts as good support for added antifungals. The second modification way used is by nanoparticle inclusion on surface. Homogeneous, well dispersed and distributed coating is obtained, presenting good adhesion and acting as active drug support, such as antifungals, aromas and dye. Besides, superficial activity changes by particle intrinsic character and by the inclusion of micro roughness. Nantamicyn inclusion- active antifungal particle-, was also successful both by the coating level achieved and drug activity preservation. In all cases, initial film mechanical and barrier properties were maintained. Summing up, this work presents two polyolefin film modification methodologies which, depending on active drug or particle to add, allow adjusting and/or obtaining desired surface properties without detriment of base mechanical properties. These methodologies, particularly the atomized one, are sustainable and can be extended to continuous and industrial processes because they are include easy processability, low cost as they involve modifications on the blown surface with simple and economical treatments. The aims of this thesis have been met and the obtained results open a wide range of possibilities of future research works, some of which are already in process. It is important to highlight that part of the obtained results have spun at industrial level and they are being developed in the frame of a technology project together with a multinational company.

La investigación se centra en el estudio de “Piratas en el Callao” y “El Delfín, historia de un soñador” reconociendo importantes avances a nivel técnico que provienen de la incorporación de nuevos equipos tecnológicos, programas y sistemas más adecuados para la creación de estas películas. Sin lugar a dudas, la experiencia es también un elemento clave dentro del contexto. El análisis principal sobre el manejo de los principios y de las técnicas se sostiene en la revisión exhaustiva de cada filme y en las diferentes entrevistas a sus realizadores y a conocedores de la materia. Además, se incluyen una serie de imágenes con la finalidad de explicar y entender mejor el contenido. Finalmente, se dibujan algunas ideas o propuestas que permitirán encarar los problemas en cuestión. / Tesis

Seminario para optar al grado de Licenciado en Comunicación Social

In the present thesis the optical and light emission properties of two systems consisting of Tb3+ and Yb3+ doped amorphous AlOxNy thin films and Tb3+ doped polycrystalline AlN thin films were analyzed. In the two ions system, to obtain an adequate luminescent emission, commonly a significant effort must be made to find a suitable concentration of dopants and elemental composition of the host material. An interesting and highly efficient method is a combinatorial approach, allowing a high velocity screening of a wider range of properties. In the present work a combinatorial gradient based thin film libraries of amorphous AlOxNy:Yb3+, AlOxNy:Tb3+ and AlOxNy:Tb3+:Yb3+ have been prepared by radio frequency co-sputtering from more than one target. In the prepared libraries, the Tb and Yb concentration range spreads along with the oxygen to nitrogen ratio of the host matrix all over the substrate area. Concentrations ranges for each ion were established for producing high emission intensity samples, along with an analysis of the light emission features of Yb3+ ions with Tb3+ ions as sensitizers for cooperative down conversion process. Using different annealing temperatures the activation energy of the rare earth ions and thermal-induced activation mechanisms are evaluated. Here we show that the different oxygen to nitrogen ratios in the host composition affect the light emission intensity. According to experimental results, there is a strong enhancement of the Yb3+ related emission intensity over the Tb3+ emission in codoped films with Tb:Yb concentration ratios near to 1:2, at 850°C. Thus, suggesting the sensitization of Tb3+ ions through an AlOxNy matrix and the cooperative energy transfer between Tb3+ and Yb3+ ions as the driven mechanism for down conversion process with promising applications in silicon solar cells. At the end of this first part, the optimal elemental composition and optimal annealing temperature in the investigated ranges to achieve the highest Yb3+ emission intensity upon sensitization of Tb3+ ions is reported. The second system studied consists of Tb3+ doped AlN layers prepared by reactive magnetron sputtering and analyzed using the conventional one at a time approach. In this work, two types of thermal treatments have been applied: substrate heating during deposition of the films and post deposition rapid thermal annealing, with varying temperature from non intentional heating up to 600°C. The composition, morphology and crystalline structure of the films under different thermal processes and temperatures were investigated along with their optical and light emission properties, with the aim of maximizing the Tb3+ emission intensity. The polycrystalline nature of the films was confirmed by X-ray diffraction under grazing incidence, and the influence of substrate temperature on the crystalline structure was reported. Atomic force microscopy and scanning electron microscopy has revealed the smooth grainy surface quality of the AlN:Tb3+ films. The highest Tb3+ photoluminescence emission intensity was achieved in the film treated with rapid thermal annealing process. For a more detailed study of the post deposition annealing treatments, temperature was further increased up to 900°C, and the influence of annealing temperature on the emission properties was investigated by photoluminescence and photoluminescence decay measurements. An increase in the photoluminescence intensity and photoluminescence decay time was observed upon annealing for the main transition of Tb3+ ions at 545 nm, which was attributed to a decrease of non radiative recombination and increase of the population of excited Tb3+ ions upon annealing. Additionally, using the characterized films as active layer, direct current and alternate current thin film electroluminescence devices were designed and investigated.

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Resistivity measurements in thin film samples depending on the temperature and on the film thickness is always a subject of interest, above all when it comes to new materials. This work presents the implementation of a measuring system for thin film resistivity based on four probes showing the dependency of the resistivity on the temperature as well as on the film thickness. In order to change the temperature of the samples, a heat source based on a Peltier element was implemented into the measuring system. A Graphical User Interface using a LabVIEW software controls all the devices of the measuring system and allows the user to calculate the thin film resistivity choosing between four measuring method: Van der Pauw, Modified Van der Pauw, Linear Van der Pauw and Linear Four Probes methods. Resistivity in aluminum and tungsten thin film samples with 100, 300, and 600 nm thickness were measured at temperatures between 303K and 373K with increments of 5 K. The results obtained are higher than bulk resistivity values and agrees with the present theory. Moreover, it is shown that the resistivity values obtained and its corresponding temperature coefficients increases as the film thickness decreases. / Tesis

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniero Civil Químico / Las películas delgadas cerámicas se pueden utilizar como recubrimiento y como membranas para la separación de gases. Por otro lado, nanopartículas de cobre poseen variadas funcionalidades, como propiedades anti-bacterianas o capacidad catalítica para el reformado de metanol, que aportarían a las películas estas propiedades específicas. En este contexto, el objetivo del presente trabajo es desarrollar una metodología capaz de producir películas delgadas de sílice, con nanopartículas de cobre metálico en el material resultante. La síntesis de estas películas delgadas se logra por medio de la técnica Sol-Gel, utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como precursor de la sílice y basándose en el método de dos pasos: hidrólisis del TEOS y envejecido del Sol. Durante este segundo paso se realizan modificaciones que afectan a la película resultante: presencia de un surfactante (CTAB) para producir mesoporos, y síntesis in-situ de nanopartículas de cobre metálico. Se utilizó un proceso de dip-coating, el cual fue corregido debido a que los soportes no eran recubiertos en toda su superficie. Para ello, se adoptó la aplicación de recubrimientos múltiples en cada muestra junto con la optimización de la viscosidad del Sol. También se eliminó la presencia de micropartículas, presentes debido al uso de soluciones básicas en la síntesis. A pesar de esto las membranas aún presentan grietas en su superficie, asociadas a defectos internos presentes debido al mayor espesor de película, limitando su uso en separación de gases. Las películas de sílice obtenidas cuentan con un espesor controlado del orden de los 1-3 μm. En cuanto a las nanopartículas de cobre, se comprobó por medio de UV-vis que en el Sol estas se encuentran en estado reducido, presentando un pico en los 570 nm. Por medio tanto de SEM como de TEM se observó la distribución de tamaño de estas partículas, entre los 50 y 600 nm. Con respecto a las membranas nanocompuestas, por medio de Reducción por Temperatura Programada (TPR) se estimó su potencial catalítico. Este indicó que cerca de un décimo del cobre cargado en la síntesis sería cobre activo en el nanocompuesto. Sin embargo, en las pruebas de reformado no se logró medir hidrógeno como producto de reacción, indicando baja o nula actividad, que puede deberse al corto tiempo de contacto con el catalizador dentro del reactor. Por otro lado, se realizaron pruebas para conocer su capacidad anti-bacteriana. En la prueba de liberación de iones de cobre se observó potencial actividad, sin embargo la prueba de halo inhibitorio no indicó diferencia medible entre las muestras cargadas con cobre y las de control. Se concluye que, aunque la cantidad de cobre resultante sea muy baja para las aplicaciones planteadas (en su máximo de 340 µg, 3,6% de la masa de las películas), la metodología planteada es apropiada para formar películas de 1 μm de sílice con nanopartículas de cobre metálico con la metodología planteada.

Magíster en Ciencias, Mención Física / En esta tesis se presenta el diseño e implementación de un sistema que permite preparar películas delgadas metálicas, mediante el método de evaporación por haz de electrones, controlando la temperatura de sustrato al momento de la evaporación en el rango de -190ºC a 450º C. Utilizando el sistema mencionado se fabricaron dos series de muestras de cobre depositadas sobre óxido de silicio. Una de estas series consiste en películas delgadas de cobre recubierto con óxido de titanio, mientras que la otra consiste de películas delgadas de cobre sin recubrir. Se utilizaron tres temperaturas de sustrato distintas al momento de la evaporación: -190ºC, 50º C y 180º C, mientras que el espesor depositado y la tasa de evaporación permanecieron constantes para todas las muestras. Por cada muestra se midió la resistividad como función del tiempo durante un mes desde el momento en que fueron expuestas al aire, mientras que para las películas sin recubrir se midió también su topografía mediante microscopía de fuerza atómica. En muestras con temperatura de sustrato de 50 ºC y 180 ºC la resistividad se mantiene constante en el tiempo, mientras que en muestras con temperatura de sustrato de -190ºC se observa una caída en la resistividad a partir de 4 días de estas expuestas al aire. En el caso de muestras con temperatura de sustrato de -190 C el recubrimiento con óxido de titanio disminuye la resistividad luego de expuesta al aire en comparación con la muestra no recubierta, mientras que en las muestras con temperatura de sustrato de 180 ºC el recubrimiento aumenta la resistividad. No se observa diferencia en el caso de muestras con temperatura de sustrato de 50 ºC. Al correlacionar el diámetro promedio de grano con la temperatura de sustrato en películas no recubiertas se observa que la disminución de la temperatura de sustrato al momento de la evaporación permite obtener un diámetro promedio de grano menor, mientras que al aumentar la temperatura de sustrato aumenta el diámetro promedio de grano.

En el presente trabajo se diseñó, fabricó e instaló un equipo de alto vacío, en el laboratorio de Ciencia de los materiales de la Sección de Física de la Pontificia Universidad católica del Perú. Esto se logró con apoyo del proyecto de investigación Preparation and characterization of amorphous thin (AlN)x(SiC)1x films using dc magnetron sputtering and pulsed láser deposition, que desarrollan en conjunto la Universidad ErlangenNürnberg de Alemania y la Pontificia Universidad católica del Perú. El equipo consta de una cámara de alto vacío, un manipulador para la muestra y tres magnetrones flexibles. El equipo trabaja con una presión al interior de la cámara de 107 mbar, requerimiento importante para usar el método de deposición de metales conocido como sputtering, el cual permite obtener películas delgadas de semiconductores como carburo de silicio y nitruro de aluminio. / Tesis

This thesis investigates the effects of the annealing treatments on the spontaneous emission, radiative lifetime, composition and structure of terbium doped aluminum nitride films deposited on silicon substrates by radio frequency magnetron sputtering. The purpose of this thesis is to determine the Judd-Ofelt intensity parameters from the emission spectrum, in order to calculate the radiative lifetime, branching ratios and spontaneous emission probability. The optimal annealing temperature for the emission of terbium doped aluminum nitride is investigated. The annealing treatment was performed in the temperature range starting from 500 up to 1000°C. Two annealing techniques were investigated: rapid thermal processing and a rather slower quartz tube furnace. Furthermore, two heating approaches were applied: direct heating at 500, 750, 900 and 1000 °C, and multistep heating of 500-750°C, 750-900°C and 900-1000°C. The film was then characterized to determine which conditions resulted in the highest emission of Tb. The film characterization includes the use of X-ray diffraction to study the film’s crystal orientation, Energy dispersive X-ray spectroscopy to determine the film composition, Scanning electron microscopy and Reflection high-energy electron diffraction to resolve the surface morphology and structure of the film respectively. The luminescent intensity and the radiative lifetime were analyzed using cathodoluminescence measurement and Judd-Ofelt analysis. This work shows that the activation of the Tb ions to enhance the emitted cathodoluminescence intensity depends on the structure of the film and the oxygen concentration. The best annealing temperature to produce the highest emitted light intensity in this set of experiments were the single-step heating at 750°C using rapid thermal processing. / En la presente tesis se investiga la influencia del tratamiento térmico en la probabilidad de emisión espontánea, el tiempo de vida radiativa, la composición y la estructura de películas delgadas de nitruro de aluminio dopadas con terbio depositadas sobre substratos de silicio por la técnica de pulverización catódica de radiofrecuencia. La tesis tiene por objetivo aplicar el análisis de Judd-Ofelt usando el espectro de emisión. Se propone un método que utiliza la intensidad de las bandas de transición del espectro de emisión y las ecuaciones de Judd-Ofelt para calcular las propiedades espectrales: tiempo de vida radiativa, tasa de los canales de transición y probabilidad de emisión espontánea. Usando el software Wolfram Mathematica 9.0 se implementa un programa con el método propuesto. Las películas se trataron térmicamente a 500, 750, 900 y 1000 °C. Se investigaron dos técnicas del tratamiento térmico: Tratamiento térmico rápido y Horno tubular de vidrio de cuarzo. Con el tratamiento térmico rápido se usaron dos tipos de calentamiento: calentamiento directo a la temperatura de tratamiento térmico, y calentamiento sucesivo de la película desde la menor hasta la mayor temperatura. El análisis estructural de las películas fue realizada con difracción de rayos X. A nivel de superficie se caracterizó la estructura y la morfología con las técnicas de difracción de electrones reflejados de alta energía y microscopía electrónica de barrido. La luminiscencia fue medida con la técnica de catodoluminiscencia. Las propiedades espectrales fueron calculadas usando el método propuesto. La intensidad de luz emitida se incrementó y luego decayó con la temperatura de tratamiento. La relación entre la intensidad de emisión, la estructura, composición y los parámetros de Judd-Ofelt son mostrados mediante gráficas y tablas. Los resultados obtenidos muestran una mayor activación de los iones de terbio en las películas calentadas directamente a 750°C usando el tratamiento térmico rápido. / Tesis