Potential long-term (~7months) sub-lethal impacts of soil-applied low levels of Roundup herbicide formulation were investigated in a greenhouse environment using the vegetative clones of succulent non-crop plant model, Bryophyllum pinnatum (Lam.) Oken. An eleven day LC50 (concentration that killed 50% of the plants) was found to be 6.25% (~1.25mg glyphosate/mL and 1.25mg pelargonic acid/mL combined), and complete mortality occurred at 12.5%, of the field application rate (i.e., ~20mg glyphosate/mL and 20mg pelargonic acid/mL as active ingredients). While sub-lethal Roundup (1-5%) exposures led to hormesis-characterized by a significant increase in biomass and vegetative reproduction, higher concentrations (≥6.25%) were toxic. A significant interaction between Roundup concentrations and leaf biomass was found to influence the F1 plantlets' biomass. Biomass asymmetry generally increased with increasing Roundup concentrations, indicating that plants were more stressed at higher Roundup treatments but within the low-dose regime (≤5% of the as-supplied formulation). While leaf apex region demonstrated higher reproduction with lower biomass increase, leaf basal area showed lower reproduction with greater biomass increase, in plantlets. The results suggest long-term exposures to drifted low levels of Roundup in soil may promote biomass and reproduction in B. pinnatum.

The introduction of herbicide resistant crops offers producers many more options for weed control systems. These crops allow environmentally safe, non-selective herbicides to be used as selective herbicides, broadening the spectrum of weeds controlled, while not harming the crop. As these crops are very new on the market, investigation of their performance under various environmental conditions as well as in various weed control programs is needed. Liberty-link ® soybeans are resistant to the herbicide glufosinate, because of the incorporation of a gene encoding phosphinothricin acetyl-transferase (pat), which is able to detoxify glufosinate. Roundup-Ready ® soybeans are transformed with an altered, non-sensitive form of 5-enolpyruvylshikimate- 3-phosphate synthase (EPSPS), which confers glyphosate resistance. Field and greenhouse studies were conducted to determine the efficacy of glufosinate and glyphosate on annual and perennial weeds. Also to determine whether the use of ammonium sulfate (AMS) or pelargonic acid (PA), a 9-carbon fatty acid, as additives of glufosinate or glyphosate would increase their efficacy, while maintaining their safety on the transgenic soybeans. Three annual weeds: common lambsquarters, giant foxtail, sicklepod, as well as two perennial weeds: common milkweed and horsenettle were included in studies. Uptake, translocation, and metabolism of 14C-glufosinate + AMS or PA, were studied in the five weeds in order to determine the basis for their differential weed sensitivity to glufosinate, and the effect of the two additives. The effect of temperature on Liberty-Link ® and Roundup-Ready ® soybeans after application of glufosinate or glyphosate was investigated. Injury was quantified by measuring chlorophyll content of herbicide treated soybean trifoliolates. Uptake, translocation, and metabolism studies of 14C-glufosinate and 14C-glyphosate in transgenic soybeans were conducted to determine the potential cause for the observed temperature-dependent sensitivity. Since glufosinate is a synthetic analog of a naturally occurring bacterial toxin, it was tested for possible bactericidal activity on the soybean pathogen Pseudomonas syringae. Greenhouse and field-studies showed that the 5 weeds responded differently to glufosinate and glyphosate. Common milkweed was the most tolerant to glufosinate and common lambsquarters to glyphosate while giant foxtail was the most sensitive species to both herbicides. Some interactions between AMS or PA and glufosinate or glyphosate were also observed. Uptake and translocation studies showed that AMS increased the uptake of 14C-glufosinate in some weeds, whereas PA had only minimal effects on absorption and translocation of glufosinate. Metabolism of glufosinate was detected only in common lambsquarters. A rate dependent loss of chlorophyll in Liberty-Link ® soybeans treated with glufosinate was observed that was greater at 15° C than at 25° or 35° C. Metabolism studies showed a decrease in the rate of glufosinate metabolism 3 hours after treatment in Liberty-Link ® soybeans grown at 15° C versus 25° C. Conversely, chlorophyll loss in glyphosate-treated Roundup-Ready soybeans was greater at 35° C than at 15° or 25° C. Translocation studies showed a significantly greater percentage of absorbed 14C-glyphosate translocated to developing meristems at 35° C than at 15° C in Roundup-Ready® soybeans. Glufosinate concentrations of 1 mM and higher significantly inhibited the growth of Pseudomonas syringae (L-529) in liquid media cultures. Typical field use rates of glufosinate also reduced the number of live P. syringae on Liberty-Link® soybean leaves. Overall, the results of this research show that annual and perennial weeds differ in their sensitivity to glufosinate and glyphosate. Additives such as AMS and PA may enhance the efficacy of glufosinate on perennial weed species, and glyphosate in most weeds. Differences in weed sensitivity to herbicides and effects of additives can in most cases be explained by differences in absorption or metabolism. Variable temperatures may affect the engineered resistance of transgenic soybeans to the herbicides glufosinate and glyphosate. The herbicide glufosinate has some bacteriocidal activity on P. syringae. Nomenclature: Glufosinate, 2-amino-4-(hydroxymethylphosphinyl) butanoic acid; Glyphosate, N-(phosphonomethyl)glycine; PA, pelargonic acid (nanoic acid); AMS, ammonium sulfate; giant foxtail, Setaria faberi Herrm.; common lambsquarters, Chenopodium album L.; sicklepod, Cassia obtusifolia L.; horsenettle, Solanum carolinense L.; common milkweed, Ascleipias syriaca L. pat, phosphinothricin acetyl transferase; EPSPS, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase. / Master of Science

La transformation d'alcènes par oxydation peut conduire à des familles de composés à plus haute valeur ajoutée utilisés comme intermédiaires de synthèse dans les domaines de l'industrie chimique, pharmaceutique, cosmétique et de la parfumerie. L'objectif de ce projet est de développer un procédé intégré économiquement et écologiquement viable pour la production industrielle d'acides mono et di-carboxyliques via l'oxydation de dérivés d'huiles végétales. La méthode de synthèse proposée repose sur deux étapes consécutives mettant en œuvre la formation de diols correspondants, aujourd'hui bien maîtrisée par OLEON à l'échelle pilote, suivit de La préparation d'acides carboxyliques en milieu oxydant et en présence d'un catalyseur supporté. L'originalité et la force du procédé proposé résident dans la réalisation de cette transformation faite en présence d'oxygène et d'un catalyseur supporté. Une compréhension fine du mécanisme a été nécessaire pour nous permettre d'une part d'atteindre des rendements élevés en produits désirés et d'autre part de lever les difficultés inhérentes à la montée en échelle. L'analyse des intermédiaires réactionnels ainsi que l'élaboration de méthodologies innovantes d'accès à ces intermédiaires ont été considérées. L'objectif final de ce projet est la mise en place d'un procédé intégré dédié à la transformation de dérivés d'huile végétale en produits chimiques valorisables / Oxidation reactions are widely practiced in the Chemical Industry and products obtained through this method represent a huge market. The transformation of alkenes through oxidation processes leads to the production of a large panel of compounds that are used as such or as intermediates in the preparation of organic chemicals, perfumes, cosmetics or pharmaceutical products. The aim of this project is to develop an economically and environmentally viable integrated process for the industrial production of mono and di-carboxylic acids of high purity from the oxidative cleavage of vegetable oils. The synthetic process, dealing with the cleavage of unsaturated fatty acids, involves two distinct successive steps. The formation of the corresponding diols, a well mastered transformation at pilot scale recently patented by OLEON, then the production of mono and dicarboxylic acids in oxidative conditions, which is the key challenging step The originality and the strength of the proposed process are to perform this second transformation with oxygen as oxidant and in the presence of a supported catalyst. Nevertheless, a full understanding of the mechanism is required in order to reach high yields and selectivity in one hand and to facilitate the scale-up stage in an other hand. The analysis and new synthesis methodology of this intermediates was considered. The final objective of this project is to set up an integrated process from the initial chosen feedstock down to the valuable chemicals

Tesis por compendio / [ES] En la producción de cultivos, el frecuente uso de pesticidas y en particular de los herbicidas se encuentra bajo el foco de la atención pública. En los últimos años, muchos herbicidas han sido retirados del mercado, debido a que se buscan productos menos tóxicos. Esto ha provocado un aumento en la inversión para la investigación y el desarrollo de productos herbicidas más sostenibles. Sin embargo, hoy en día, hay pocas opciones comerciales que puedan reemplazar eficazmente a los herbicidas tradicionales. La comunidad agrícola ha posicionado al ácido pelargónico (PA) como una buena alternativa a los herbicidas de contacto convencionales, e incluso al glifosato en ciertas situaciones. El PA es un herbicida no selectivo de contacto, que presenta un buen control de las malezas sin dañar el medio ambiente. Sin embargo, su uso en la agricultura se encuentra limitado debido a algunos inconvenientes, como los problemas de su formulación, el olor rancio y desagradable después de su aplicación y principalmente las altas dosis de pulverización a las que debe ser aplicado para que sea efectivo. Por estas razones, el objetivo de esta tesis fue primero desarrollar un nuevo compuesto no toxico con actividad herbicida, que pudiera ser una alternativa a los herbicidas convencionales. A continuación, se estudiaron las condiciones óptimas de aplicación de la nueva sustancia: dosis de aplicación, ajustes de las barras de pulverización y condiciones climáticas fueron definidas para un mayor rendimiento de la nueva sustancia. Igualmente, se usaron coadyuvantes en el caldo, para incrementar la actividad del nuevo herbicida. Los resultados de esta tesis doctoral reportan la actividad herbicida de trece compuestos a base de ésteres de ácidos grasos, que podrían ser alternativas sostenibles para el control de malas hierbas. Su efectivad herbicida fue evaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. y Solanum nigrum L. Todos los componentes mostraron una interesante actividad herbicida de contacto que no está relacionada con el ácido libre de los ácidos grasos, además de buenas propiedades fisicoquímicas. La mayor eficacia se obtuvo con el éster de ácido pelargónico de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), con seis óxidos de etileno. El PA-MPEG es un compuesto líquido, soluble en agua y sin olor rancio, debido a su nula volatilidad, a diferencia del PA. También tiene unas excelente propiedades mojantes, pudiéndose diluir directamente en agua y aplicar sin la necesidad de una formulación, en contraste con el PA. PA-MPEG fue pulverizado a diferentes caudales, proporcionando un control de las malas hierbas estudiadas igual o mejor que el obtenido por los herbicidas comerciales a base de PA. La aplicación de PA-MPEG a una tasa de 12.8 kg de ácido equivalente de PA por hectárea con un caudal de 500 L por hectárea, fue la dosis más adecuada para lograr un excelente control (90 %) de las malas hierbas con un tamaño medio (18-20 cm; BBCH 16-22). Esta dosis de producto y el volumen de caldo son relativamente más bajos que los recomendados en la etiqueta del herbicida comercial a base de PA, formulado con una concentración de 273.4 g L-1. Como PA-MPEG y PA tienen actividad de contacto y su eficacia depende de la cobertura de rociado, en el estudio se reportó y se confirmó que las pulverizaciones realizadas con caudales inferiores a 200 litros por hectárea presentaron un control deficiente sobre D. sanguinalis y S. nigrum, al ser la cobertura de rociado y la penetración en el follaje insuficiente. La eficacia de PA-MPEG a una dosis subóptima fue mejorada cuando la aplicación se realizó con la barra de pulverización a una altura menor, lo que redujo la distancia al follaje de las malas hierbas. Condiciones climáticas cálidas (T: 33 °C; 30 % r.h.) durante la aplicación y los siguientes días también favorecieron el control de malas hierbas. Ambos aspectos de la aplicación podrían ser útiles para reducir las dosis de pulverización, manteniendo su eficacia. El uso de / [CA] En la producció de cultius, el freqüent ús de pesticides i en particular dels herbicides es troba sota el focus de l'atenció pública. En els últims anys, molts herbicides han estat retirats del mercat, pel fet que es busquen productes menys tòxics. Això ha provocat un augment en la inversió per a la investigació i el desenvolupament de productes herbicides més sostenibles. No obstant això, hui dia, hi ha poques opcions comercials que puguen reemplaçar eficaçment als herbicides tradicionals. La comunitat agrícola ha posicionat a l'àcid pelargònic (PA) com una bona alternativa als herbicides de contacte convencionals, i fins i tot al glifosato en unes certes situacions. El PA és un herbicida no selectiu de contacte, que presenta un bon control de les males herbes sense danyar el medi ambient. No obstant això, el seu ús en l'agricultura es troba limitat a causa d'alguns inconvenients, com els problemes de la seua formulació, l'olor rància i desagradable després de la seua aplicació i principalment les altes dosis de polvorització a les quals ha de ser aplicat perquè siga efectiu. Per aquestes raons, l'objectiu d'aquesta tesi va ser primer desenvolupar un nou compost no toxic amb activitat herbicida, que poguera ser una alternativa als herbicides convencionals. A continuació, es van estudiar les condicions òptimes d'aplicació de la nova substància: dosi d'aplicació, ajustos de les barres de polvorització i condicions climàtiques van ser definides per a un major rendiment de la nova substància. Igualment, es van usar coadjuvants en el caldo, per a incrementar l'activitat del nou herbicida. Els resultats d'aquesta tesi doctoral reporten l'activitat herbicida de tretze compostos a base d'èsters d'àcids grassos, que podrien ser alternatives sostenibles per al control de males herbes. La seua efectivitat herbicida va ser avaluada sobre Digitaria sanguinalis (L.) Scop. i Solanum nigrum L. Tots els components van mostrar una interessant activitat herbicida de contacte que no està relacionada amb l'àcid lliure dels àcids grassos, a més de bones propietats fisicoquímiques. L'eficàcia més gran es va obtenir amb l'èster d'àcid pelargònic de polietilenglicol metilado (PA-MPEG), amb sis òxids d'etilé. El PA-MPEG és un compost líquid, soluble en aigua i sense olor rància, a causa de la seua nul·la volatilitat, a diferència del PA. També té unes excel·lents propietats mojantes, podent-se diluir directament en aigua i aplicar sense la necessitat d'una formulació, en contrast amb el PA. PA-MPEG va ser polvoritzat a diferents cabals, proporcionant un control de les males herbes estudiades igual o millor que l'aconseguit ingut pels herbicides comercials a base de PA. L'aplicació de PA-MPEG a una taxa de 12.8 kg d'àcid equivalent de PA per hectàrea amb un cabal de 500 L per hectàrea, va ser la dosi més adequada per a aconseguir un excel·lent control (90%) de les males herbes amb una grandària mitjana (BBCH 16-22). Aquesta dosi de producte i el volum de caldo són relativament més baixos que els recomanats en l'etiqueta de l'herbicida comercial a base de PA, formulat amb una concentració de 273.4 g L-1. Com a PA-MPEG te activitat de contacte i la seua eficàcia depèn de la cobertura de ruixat, en l'estudi es va reportar i es va confirmar que les polvoritzacions realitzades amb cabals inferiors a 200 litres per hectàrea van presentar un control deficient sobre D. sanguinalis i S. nigrum, a l'ésser la cobertura de ruixat i la penetració en el fullatge insuficient. L'eficàcia de PA-MPEG a una dosi subòptima va ser millorada quan l'aplicació es va realitzar amb la barra de polvorització a una altura menor, la qual cosa va reduir la distància al fullatge de les males herbes. Condicions climàtiques càlides (T: 33 °C; 30% r.h.) durant l'aplicació i els següents dies també van afavorir el control de males herbes. Tots dos aspectes de l'aplicació podrien ser útils per a reduir les dosis de polvorització, mantenint la seua eficàcia. L'ús d'additius en el tanc de / [EN] In crop production, a particular focus is given to the extensive use of pesticides and, in particular herbicides. In the last years, many herbicides have been withdrawn from the market due to the search for less toxic products for the environment, human health, and non-target organisms, and with lower persistence, increasing the investment for research and development of more sustainable herbicide products. However, today, there are few commercial options that can effectively replace traditional herbicides. The agricultural community has positioned pelargonic acid (PA) as a good alternative to conventional contact herbicides and even for glyphosate in specific situations. PA is a non-selective contact herbicide that achieves good weed control efficacy without harming the environment. However, its use is limited in agriculture due to some drawbacks, such as its formulation problems, the rancid and unpleasant odour after its application and mainly the high spray doses at which it must be applied to be effective, having a high cost, compared to other herbicides available on the market. Therefore, the objectives of this thesis were first to develop a non-toxic compound with herbicidal activity, which could be an alternative to conventional herbicides. Next, the optimal application conditions of the new substance were studied: application rates, spray bar settings and climatic conditions were defined for a higher performance of the new substance. Similarly, adjuvants were used to enhance the activity of the new herbicide. The results of this doctoral thesis report the herbicidal activity of thirteen sustainable alternative compounds based on fatty acid (FA) esters, which could be sustainable alternatives for weed control. Its herbicidal effectiveness in weed control was evaluated on Digitaria sanguinalis (L.) Scop. and Solanum nigrum L. All the components showed an interesting contact herbicidal activity that is not related to the free acid of fatty acids, in addition to good physicochemical properties. The highest efficacy was obtained with methylated polyethylene glycol pelargonic acid ester (PA-MPEG), with six ethylene oxides. PA-MPEG is a liquid compound, soluble in water, non-volatile and consequently without rancid smell, unlike PA. Furthermore, it has excellent wetting properties, being able to be diluted directly in water and applied without further formulation efforts in contrast to PA. Additionally, it was suggested that PA-MPEG and other FA herbicides could cause desiccation symptoms due to the break of the water continuum at the site of evaporation in the intercellular spaces. PA-MPEG applied at different spray volumes provided equal or better weed control than commercial PA herbicides. The application of PA-MPEG at a rate of 12.8 kg of PA acid equivalent per hectare in a spray volume of 500 L per hectare was the most suitable rate for achieving excellent weed control (above 90 %) on medium-sized weeds (18-22 cm height; BBCH 18-22). These product doses and spray volume are relatively lower than those recommended on the label of a commercial PA formulation (273.4 g L-1). Since PA-MPEG and PA have contact herbicidal activity and their weed control efficacy depends on the spray coverage, the study reported and confirmed that application performed with spray volumes below 200 L ha-1 resulted in poor D. sanguinalis and S. nigrum control due to insufficient weed coverage and spray penetration into the weed canopy. The efficacy of PA-MPEG at a suboptimal use rate was improved when the application was performed at a lower boom height, which reduced the distance to the weed canopy. Warm weather conditions (T: 33 °C; 30 % r.h.) during the application and the following days also increased weed control efficacy with PA-MPEG. Both application aspects could reduce PA-MPEG use rates while keeping its effectiveness. The use of adjuvants added into the spray tank also caused an enhancement of PA-MPEG performance. Although several tank / Campos Cuevas, J. (2023). Discovery and Development of a Novel Sustainable Contact Herbicide Based on Natural Fatty Acids [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193471 / Compendio

På Sveriges järnvägsnät bekämpas ogräs med det kemiska bekämpningsmedlet glyfosat. En omställning är nu på gång och fler bekämpningsmetoder behöver introduceras, bland annat för att motverka resistensutveckling hos ogräsen. I detta arbete jämfördes bekämpning med pelargonsyra, hetvatten, vattenånga och elektricitet med avseende på effektivitet, kostnad, energi- och vattenåtgång. Glyfosat användes som referens. Jämförelsen gjordes genom att sammanställa tillgängliga forskningsrapporter. Bekämpningsmetodernas användbarhet analyserades genom att uppskatta resursåtgången för att ersätta den kemiska bekämpningen på linjen eller driftplatser, eller för att bekämpa restriktionsytor. Det undersöktes också huruvida kostnaden för ogräsbekämpning över tid har betydelse för val av ballastfri järnväg. Resultatet visade att de alternativa metoderna är både dyrare och kräver en högre energi- och vattenåtgång än glyfosat. De ger också en mindre effektiv ogräsbekämpning och upprepade behandlingar behöver därför göras under växtsäsongen. Detta i kombination med att de med dagens teknik appliceras i låg hastighet gör bekämpningen dyr och tidskrävande. För att kunna säga i vilken omfattning de alternativa bekämpningsmetoderna är möjliga att implementera behövs riktlinjer för vilken kostnad, effektivitet samt vatten- och energiåtgång som kan tolereras. Resultatet tyder på att det kan vara möjligt att införa alternativa bekämpningsmetoder på driftplatser och restriktionsytor. För att ersätta glyfosat längs hela järnvägslinjen behöver de utvecklas, speciellt med avseende på effektivitet. För bekämpning med hetvatten och vattenånga var den stora vattenåtgången en stor nackdel. Bekämpningsmetodernas kostnad utgjorde under 5 % av det totala underhållsbehovet på en ny järnväg av ballast. Den ökade kostnaden för ogräsbekämpning ledde som mest till att en ballastfri järnväg blev lönsam två år tidigare för de alternativa metoderna än för glyfosat. Valet mellan en ballasterad och ballastfri järnväg bedömdes inte påverkas nämnvärt av detta. Dock identifierades faktorer som kan göra bekämpningskostnaden högre än vad den här rapporten har kunnat påvisa. Vid en omställning från glyfosat till alternativa metoder bör man därför vid lönsamhetsberäkningar för ny järnväg vara vaksam på vad bekämpningen på det ballasterade alternativet skulle kosta. / Weeds are growing along the Swedish railway network. In order for them to not cause problems they are being removed chemically with the herbicide glyphosate. Due to problems such as a risk for an increase in weeds that are tolerant to glyphosate alternative methods for weed control are now being considered.  This report compared pelargonic acid, hot water, hot water steam and electricity as control methods in terms of efficacy, cost, energy and water consumption. Glyphosate was used as a reference. The comparison was made by reviewing available research articles. The usability of the control methods was then analysed by estimating the use of resources necessary to implement each method for three different scenarios. Whether the choice between a ballasted or fixed rail was affected or not by the cost for weed control was also investigated. The results showed that the alternative weed control methods required more energy and water than glyphosate. They also provide less effective weed control which means repeated treatments are necessary during the growing season. This, combined with a low application speed, makes the weed control expensive and time consuming. To be able to say to what extent each control method is possible to implement guidelines are needed for tolerated cost, effectiveness, energy- and water consumption. The result suggests that it is possible to introduce alternative control methods to a certain extent. However, in order to replace glyphosate along the entire main line, the methods all need to be developed, especially in terms of effectiveness. For hot water and steam treatment there is also a need for a decrease in water consumption.  The cost for weed control accounted for less than 5 % of the total cost for maintenance on a new ballasted railway. The rise in cost due to alternative weed management resulted in the fixed track becoming profitable up to two years earlier with the alternative management compared to glyphosate. The choice between a ballasted and fixed track was not considered to be significantly affected by this. However, factors were identified that could make the cost of weed control higher than this report showed. Therefore, when alternative methods are introduced, one should consider the cost for weed control on the ballasted track when making the choice between the two types of tracks.