Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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L’automobile étant le premier moyen de déplacement en France, la présence de Composés Organiques Volatils (COVs) et de monoxyde de carbone à l’intérieur de l’habitacle, constitue un problème de santé publique. Plusieurs systèmes de dépollution, basés sur des méthodes d'adsorption, existent sur le marché, mais ne permettent qu'une simple rétention des COVs en surface. Parallèlement, des méthodes moins conventionnelles telle que la photocatalyse utilisant le dioxyde de titane, permettent d'oxyder les COVs sous irradiation, en présence d'humidité et à température ambiante. Cependant, la photocatalyse ne permet pas l’oxydation de certains polluants comme le monoxyde de carbone sans ajout de co-catalyseur. Pour éliminer le CO, la catalyse d’oxydation à froid sur dioxyde de manganèse a été étudiée.L’objectif de cette thèse est de développer une solution économique permettant la dépollution de l’habitacle automobile. Ce projet vise à allier à terme l’oxydation photocatalytique d’un COV modèle le n-pentane sur TiO2 P25 et l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone à température ambiante sur des MnO2 synthétisés. En photocatalyse, les résultats mettent en évidence que la vitesse de dégradation diminue avec le taux d’humidité relative et augmente avec la puissance lumineuse et la concentration en n-pentane. Les concentrations des intermédiaires réactionnels sont de l’ordre du ppbv pour des ppmv de n-pentane injectés. L’operando DRIFTS a mis en évidence la présence de carbonates à la surface du photocatalyseur. Parallèlement, les expériences de PTR-MS-TOF-SRI et GC-MS ont permis d’identifier la présence de composés carbonylés parmi lesquels du formaldéhyde et la pentan-2-one. Ces intermédiaires ont permis de proposer un mécanisme de la dégradation du n-pentane sur TiO2 P25. Il a également été démontré que l’oxydation photocatalytique du n-pentane par TiO2 P25 permet une minéralisation pratiquement complète quelles que soient les conditions de travail. Pour le système catalytique, des oxydes de manganèse ont été synthétisés par co-précipitation puis calcinés sous oxygène à trois différentes températures : 100°C, 200°C et 300°C. Les performances catalytiques pour l’oxydation du CO ont été évaluées à température ambiante en l’absence d’humidité relative. Des méthodes en température programmée (TPD, TPO, TPR) ont permis de caractériser l’impact de la température de calcination sur la surface du dioxyde de manganèse. Les caractérisations DRX et BET ont mis en évidence la formation de la phase γ-MnO2 stable de 100°C à 300°C et de grande surface spécifique (178-197 m²/g). Les résultats montrent que les catalyseurs permettent une oxydation du monoxyde de carbone à température ambiante. Le catalyseur calciné à 100°C (MnO2-100) présente les meilleures performances avec un taux de conversion initiale de 60% à température ambiante pour 500 ppmv de CO à 10 L/h, 20%O2, (VVH = 25 000 h-1). Les catalyseurs, notamment MnO2-100, se désactivent au cours du temps à température ambiante. Cette désactivation pourrait être due à la capacité du catalyseur à renouveler ses oxygènes du réseau, impliquer dans le processus catalytique / The presence of Volatile Organic Compounds (VOCs) and carbon monoxide in indoor air is a major health issue. The vehicle cabin air is also affected by this problem, being the first mode of transportation. Most of the current depollution systems are based on trapping using adsorption methods, while photocatalytic processes offer the potential to fully degrade VOCs at room temperature in presence of relative humidity. However, carbon monoxide cannot be degraded by photocatalysis without a co-catalyst. Consequently, the room temperature oxidation catalysis of carbon monoxide has been studied. This thesis aims to develop an economical solution for cleaning the vehicle cabin air. This solution is based on crossing the photocatalytic oxidation of a target molecule the n-pentane over by TiO2 P25 and the room temperature oxidation of CO over synthesized MnO2. Results show that the n-pentane degradation rate decreases with the humidity level, and linearly increases with the irradiance power and the VOC concentration. Intermediates species are lowed concentrates (ppbv order) for ppmv of n-pentane used. Operando DRIFTS experiments highlighted the presence of formates surface species during the photocatalytic degradation of n-pentane. PTR-MS-TOF-SRI and GC-MS experiments highlighted the presence of carbonyl compounds as formaldehyde and pentan-2-one in gas phase during the degradation. Those intermediates species allowed us to propose a mechanism for the photocatalytic oxidation of n-pentane over TiO2 P25. Moreover, the efficiency of the photocatalytic degradation of n-pentane over TiO2 has been proved given that an almost complete mineralization is obtained whatever the working conditions. In catalysis, manganese oxides were synthesized by a co-precipitation method then calcined under oxygen at three different temperature: 100°C, 200°C and 300°C. The catalyst performances were evaluated for CO oxidation at room temperature in dry conditions. Temperature programmed methods were used for probing the impact of the calcination temperature on the catalyst surface. DRX and BET characterizations confirmed the formation of the phase γ-MnO2 stable between 100°C and 300°C, and a large surface area (178-197 m²/g). Results highlighted that the synthesized catalysts can oxide the CO at room temperature. The catalyst calcined at 100°C (MnO2-100) show the best performances with an initial conversion rate of 60% for 500 ppmv CO, at 10 L/h at 20% O2 (VVH = 25 000 h-1). However, a deactivation over the time of all the catalysts was observed, especially for MnO2-100. This deactivation could be related to the capacity of the catalyst to renew the oxygen bulk implied in the catalytic process

Les piles à combustible sont une technologie prometteuse pour la génération d'énergie écologique dans diverses applications. Les piles à combustibles dans les applications de transport ont besoin de systèmes de refroidissement qui soient à la fois compacts, durables, non-conducteurs des électrons et qui travaillent à basse température. On choisit le pentane en<br />ébullition en débit forcé comme étant la méthode la plus prometteuse. Les écoulements sont en minicanal de 0.8 × 0.8 mm en laminaire et à faible flux thermique. Pour étudier les instabilités, on a fait varier la compressibilité du système en amont de l'évaporateur. Les écoulements ont été visualisés de manière directe en radiographie neutronique à l'ILL avec un petit canal non-isolé puis avec un autre canal plus massif dans des conditions thermiques<br />isolées. La visualisation neutronique montre deux régimes métastables : surchauffe liquide et ébullition. Les instabilités fortes de température des deux régimes sont corrélées avec le régime d'écoulement observé dans la visualisation. La boucle finale, ILULIAQ, a été conçue pour des tests en monocanal et en plaque. Les fuites thermiques ont été soigneusement<br />réduites et l'incertitude sur le flux total est moins de 0.1 W comparé au nominal de 1.9W de puissance utile au nominal. Les résultats montrent une surchauffe liquide, suivie d'ébullition stationnaire. Les éventuelles instabilités sont faibles et ne sont pas corrélées à la compressibilité en amont. La perte de pression et le coefficient de transfert de chaleur étaient suffisant pour le refroidissement d'une pile. L'ensemble des études menées montre que le refroidissement en pentane diphasique pourrait être adapté aux besoins spécifiques des piles à combustibles et donc de résoudre les problèmes actuels de refroidissement.

Th. doct. ing.--Bordeaux 1, 1983. N°: 348.

France Télécom possède des armoires de télécommunication dont la puissance est limitée à cause de la dissipation thermique des équipements actifs qui entraîne une augmentation de leur température interne. La puissance des équipements limite le nombre de clients qu'il est possible de connecter aux services des réseaux à hauts débits. En plus de cette contrainte, les armoires sont soumises à des effets liés au climat (ensoleillement) qui peuvent être sévères et difficiles à maîtriser. Ceci nécessite l’intégration de systèmes de refroidissement permettant de maintenir la température des composants en dessous de la limite imposée (55°C). C’est dans cet objectif que ce travail de thèse a été mené au sein du laboratoire FEMTO-ST en collaboration avec le service R&D de France Télécom à Lannion. Le refroidissement par changement de phase est favorisé pour maintenir la température de fonctionnement du système stable et pour être utilisé dans les systèmes à haute densité de puissance. Les boucles diphasiques sont des systèmes de refroidissement pour le contrôle thermique et fonctionnent passivement sans pompage mécanique du fluide caloporteur. Après une étude bibliographique sur les boucles de refroidissement diphasiques et leurs applications, on a constaté que les boucles thermosiphons sont particulièrement adaptées aux applications où le faible coût, l'efficacité énergétique et la fiabilité d’entretien sont souhaités. Cette étude a été conduite en suivant un cahier de charge proposé par France Télécom qui consiste à : (i) développer un modèle numérique permettant de modéliser les transferts échangés entre l’armoire de télécommunication et le milieu ambiant, (ii) mener une étude expérimentale en vue de concevoir une boucle thermosiphon pour le refroidissement d’armoires de télécommunication.Le mémoire de cette thèse montre la limitation des systèmes de refroidissement classiques utilisant des écoulements d’air en convection forcée ou autre fluides sans changement de phase. Un modèle numérique est développé afin de permettre la prédiction des températures à l’entrée des boitiers chauffants pour différentes conditions climatiques. Le choix est porté sur l’utilisation d’une modélisation par réseau nodal. La modélisation est effectuée en tridimensionnel et en régime transitoire. Nous avons également modélisé le rayonnement solaire auquel est soumise l’armoire de télécommunication. Le modèle développé a été validé en effectuant une comparaison entre les résultats issus de la modélisation et ceux obtenus à partir des expériences menées au laboratoire et à la plateforme CLIMA chez France Télécom. Les essais sont effectués en régime transitoire en imposant une puissance électrique et en faisant varier la température ambiante ou la densité de flux thermique solaire. L’ensemble des résultats obtenus ont permis de constituer une base de données. Le deuxième objectif fixé dans le cadre de ce travail de thèse est la conception d’un système de refroidissement sous forme d’une boucle thermosiphon. La contrainte principale qui a guidée cette conception était le fait que la boucle doit refroidir l’armoire et assurer une température d’air à l’entrée des équipements inférieure à la limite imposée par la norme ETSI. Ceci nous a mené à concevoir un prototype de boucle thermosiphon dont la puissance thermique qu’il doit dissiper est imposée. On a montré que ce prototype permet de dissiper des puissances thermiques allant jusqu’à 470 W en utilisant une petite charge de npentane. Nous avons effectué des essais sur le refroidissement du prototype d’armoire de télécommunication en utilisant la boucle thermosiphon légèrement modifiée. On montre que les performances thermiques obtenues en utilisant un mode de refroidissement en boucle thermosiphon sont meilleures. Les boucles thermosiphons semblent intéressantes pour un refroidissement passif de matériels déployés dans un réseau de télécommunication... / France Telecom owns telecommunication cabinets whose power is limited because of the heat dissipation of active devices which leads to increased internal temperature. Power equipment limits the number of clients that can connect to networks services with high data rates. In addition to this constraint, the cabinets are subject to climate-related impacts (sunlight) that can be severe and difficult to master. This requires the integration of cooling systems to maintain the temperature of components below the limit (55 ° C). It is with this aim that this work was conducted in the laboratory Femto-ST in collaboration with the R & D department of France Telecom in Lannion.Cooling the phase change is promoted to maintain the operating temperature of the stable and system for use in systems with high power density. The loops are two-phase cooling systems for thermal control and operate passively without mechanical pumping of the coolant.After a literature review on two-phase cooling loops and their applications, it was found that the thermosyphon loops are particularly suitable for applications where low cost, energy efficiency and reliability maintenance are desired. This study was conducted by following a set of specifications proposed by France Telecom which involves: (i) develop a numerical model to model transfers exchanged between the cabinet and the telecommunications environment, (ii) conduct an experimental study to design a thermosyphon loop for cooling telecommunication cabinets.The memory of this thesis shows the limitation of conventional cooling systems using air flow forced convection or other fluids without phase change. A numerical model is developed to enable the prediction of temperatures at the inlet of heated enclosures for different climatic conditions. The choice is focused on the use of a nodal network modeling. The modeling is done by three-dimensional and transient. We also modeled the solar radiation, which applies to the telecommunications closet. The developed model was validated by comparison between the results of modeling and those obtained from experiments in the laboratory and platform CLIMA at France Telecom. The tests are performed by imposing transient electrical power and varying the temperature or heat flux density solar. All the results obtained allowed to establish a database.The second goal as part of this thesis is the design of a cooling system as a thermosyphon loop. The main constraint has guided this design was that the loop needs to cool the cabinet and provide air temperature at the inlet of the equipment below the limit imposed by the ETSI. This led us to design a prototype of thermosyphon loop with a heat output that must be dissipated is imposed. We showed that this prototype is used to dissipate the heat ratings up to 470 W using a small load of npentane.We conducted tests on the prototype cooling telecommunication cabinet using slightly modified thermosyphon loop. We show that the thermal performance obtained by using a cooling mode loop thermosyphon are better. Thermosyphon loops seem interesting for passive cooling of equipment deployed in a telecommunications network. Indeed, being able to use an air conditioning system independent and requires no energy should be promoted in a reduction of overall energy consumption.

An evaporating meniscus formed by a wetting °uid in a heated capillary slot with capillary driven °flow is numerically and experimentally investigated at the microscale and pore scale. In the microscale analysis, the contact line region of an extended evaporating thin ¯lm meniscus is numerically investigated to study the influence of °uid properties on the heat transfer. The governing equations to describe the fluid °flow, heat and mass transfer phenomena in an evaporating extended meniscus are grouped uniquely as function of °uid dependent parameters, namely the interline heat flow number and heat pipe ¯figure of merit. A physical interpretation of these parameters is presented. Numerical experiments conducted with different working °fluids show that a °uid with a high interline heat °flow parameter and heat pipe ¯figure of merit also has a high cumulative heat transfer in the micro region encompassing the evaporating thin ¯lm. In the pore scale analysis, the evaporation from a pentane meniscus in a heated capillary slot is experimentally and numerically investigated to study how the wetting characteristics are influenced with heat input. In the experimental investigation, a test set up is fabricated with a heated glass capillary slot that is partially immersed in a constant temperature bath with constant °uid level. A novel aspect of this experiment is that both the wicking height and steady state evaporation mass flow rate are measured simultaneously. Based on a macroscopic force balance, the apparent contact angle of the evaporating meniscus is experimentally estimated from the wicking height and mass flow rate. This is compared with the results obtained using evaporating thin ¯lm theory. The experimentally estimated contact angle is higher than that obtained from the thin ¯lm model but both experiment and theory show similar trends. In the numerical study, a ¯finite volume numerical model of an evaporating meniscus in a heated capillary slot (simulating the above experimental condition) is developed for predicting the wicking height and mass flow rate. This model includes: (i) one-dimensional heat transfer and °uid °flow in the liquid and vapour regions of the capillary slot, (ii) one{dimensional evaporating thin ¯lm model for the meniscus region, and (iii) two-dimensional conduction heat transfer in the capillary wall. Correlations obtained from the evaporating thin{¯lm theory in terms of cumulative heat transfer and apparent contact angle are applied to the pore level problem. The problem is solved iteratively between the micro and pore scales till convergence is achieved. The wicking height is influenced by the change in apparent contact angle and the pressure drops to flow of liquid and vapor in the capillary slot that is a function of evaporation mass °ow rate. Heat input to the capillary slot increases both the contact angle in the evaporating meniscus and the frictional pressure drops in the liquid and vapor regions. In the present study, the influence of increased contact angle is more significant and the liquid and vapor pressure drops are negligible. The trends in the wicking height, mass flow rate and conductance are similar to the experimental data. The proposed numerical approach using correlations from thin ¯lm theory to link the micro and macro scales yields results that are consistent with experimental data. The results show that the change in contact angle can degrade the ability of the liquid to wet the pore and hence result in a lower heat transfer coefficident.

Stereochemistry is important aspect of chemistry that customarily includes the study of the relative spatial arrangement of atoms within molecules (static stereochemistry), and the study of the stereochemical requirements and outcomes of chemical reactions (dynamic stereochemistry). These two branches complement each other in modern stereochemistry. Chiral organometallics feature prominently in organic synthesis as reactive intermediates. The possibility of exploring their stereochemistry in synthesis is associated with the configurational stability of the metal-bearing stereogenic center. We were interested in the configurational stability of lithiated and magnesiated nitriles. We developed a new series of lithio-cyclopropylnitriles bearing chelating groups for intramolecular coordination, as a possible strategy to impart configurational stability. Although this strategy has not yet been successful, using density functional theory (DFT) method, we addressed the effect of chelating groups on racemization via the "conducted tour" mechanism. We then explored metal-bromine exchange on enantiopure bromonitrile as alternative route to metalated nitriles. In this way, we demonstrated that magnesiated 2,2-diphenyl cyclopropylnitrile is configurationally stable on the macroscopic timescale. No other metallated nitrile has ever demonstrated configurational stability on this timescale. In contrast, bromine-lithium exchange of 1-bromo-2,2-diphenyl-cyclopropylnitrile demonstrated fast racemization under the same conditions. Another major project focused on conformational control of acyclic molecules. Using X-ray crystallography and NMR spectroscopy, we found that the 2,6-disubstituted aryl group eclipses its geminal hydrogen, and induces an antiperiplanar relationship of the geminal and vicinal hydrogens. Interestingly, anti-nitrile aldols or syn-ketone aldols bearing 2,6-disubstituted aryl groups demonstrate unanticipated remote effects on acyclic conformation: the 2,6-disubstituted aryl group prefers to be in a gauche position to the largest vicinal group. The minimization of allylic 1,3-strain and syn-pentane-like interaction works together in establishing this conformational preference. / Ph. D.

Expansionen komprimierter Fluide finden breite Anwendung und werden hier mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie untersucht. Dabei ist der Aggregatzustand der bei der Zerstäubung entstehenden Partikel von besonderem Interesse. In Abhängigkeit von Stagnationsdruck, Düsentemperatur, und Düsenabstand werden neben Lachgas tert-Butylalkohol und n-Pentan hinsichtlich ihrer Partikelbildung charakterisiert. Die Ergebnisse bilden eine Grundlage für die Expansion nahkritischer Lösungen.

France Télécom possède des armoires de télécommunication dont la puissance est limitée à cause de la dissipation thermique des équipements actifs qui entraîne une augmentation de leur température interne. La puissance des équipements limite le nombre de clients qu'il est possible de connecter aux services des réseaux à hauts débits. En plus de cette contrainte, les armoires sont soumises à des effets liés au climat (ensoleillement) qui peuvent être sévères et difficiles à maîtriser. Ceci nécessite l'intégration de systèmes de refroidissement permettant de maintenir la température des composants en dessous de la limite imposée (55°C). C'est dans cet objectif que ce travail de thèse a été mené au sein du laboratoire FEMTO-ST en collaboration avec le service R&D de France Télécom à Lannion. Le refroidissement par changement de phase est favorisé pour maintenir la température de fonctionnement du système stable et pour être utilisé dans les systèmes à haute densité de puissance. Les boucles diphasiques sont des systèmes de refroidissement pour le contrôle thermique et fonctionnent passivement sans pompage mécanique du fluide caloporteur. Après une étude bibliographique sur les boucles de refroidissement diphasiques et leurs applications, on a constaté que les boucles thermosiphons sont particulièrement adaptées aux applications où le faible coût, l'efficacité énergétique et la fiabilité d'entretien sont souhaités. Cette étude a été conduite en suivant un cahier de charge proposé par France Télécom qui consiste à : (i) développer un modèle numérique permettant de modéliser les transferts échangés entre l'armoire de télécommunication et le milieu ambiant, (ii) mener une étude expérimentale en vue de concevoir une boucle thermosiphon pour le refroidissement d'armoires de télécommunication.Le mémoire de cette thèse montre la limitation des systèmes de refroidissement classiques utilisant des écoulements d'air en convection forcée ou autre fluides sans changement de phase. Un modèle numérique est développé afin de permettre la prédiction des températures à l'entrée des boitiers chauffants pour différentes conditions climatiques. Le choix est porté sur l'utilisation d'une modélisation par réseau nodal. La modélisation est effectuée en tridimensionnel et en régime transitoire. Nous avons également modélisé le rayonnement solaire auquel est soumise l'armoire de télécommunication. Le modèle développé a été validé en effectuant une comparaison entre les résultats issus de la modélisation et ceux obtenus à partir des expériences menées au laboratoire et à la plateforme CLIMA chez France Télécom. Les essais sont effectués en régime transitoire en imposant une puissance électrique et en faisant varier la température ambiante ou la densité de flux thermique solaire. L'ensemble des résultats obtenus ont permis de constituer une base de données. Le deuxième objectif fixé dans le cadre de ce travail de thèse est la conception d'un système de refroidissement sous forme d'une boucle thermosiphon. La contrainte principale qui a guidée cette conception était le fait que la boucle doit refroidir l'armoire et assurer une température d'air à l'entrée des équipements inférieure à la limite imposée par la norme ETSI. Ceci nous a mené à concevoir un prototype de boucle thermosiphon dont la puissance thermique qu'il doit dissiper est imposée. On a montré que ce prototype permet de dissiper des puissances thermiques allant jusqu'à 470 W en utilisant une petite charge de npentane. Nous avons effectué des essais sur le refroidissement du prototype d'armoire de télécommunication en utilisant la boucle thermosiphon légèrement modifiée. On montre que les performances thermiques obtenues en utilisant un mode de refroidissement en boucle thermosiphon sont meilleures. Les boucles thermosiphons semblent intéressantes pour un refroidissement passif de matériels déployés dans un réseau de télécommunication...