Ce mémoire présente la mise en fonction d'un spectromètre de perte d'énergie d'électrons lents basé sur le principe de compensation de la dispersion. Une description du fonctionnement des différentes parties formant le spectromètre, basée sur des calculs théoriques et des simulations réalisées à l'aide du logiciel SIMION est d'abord présentée. La réalisation et la mise au point d'un système électronique informatisé permettant le contrôle des tensions appliquées sur les électrodes du spectromètre ainsi que l'acquisition de données sont ensuite présentées de façon détaillée. Plusieurs modifications apportées au spectromètre afin de pallier les différents problèmes rencontrés lors des tests de performance de celui-ci sont décrites. Le spectromètre a permis d'obtenir une résolution de 15,8 meV avec un signal d'une intensité de 6,5xlO4 électrons par seconde, ce qui est en deçà des performances attendues pour un tel spectromètre. Quelques améliorations qui pourront être apportées au spectromètre afin d'en tirer des performances optimales sont finalement suggérées.

La production de nanotubes de carbone monoparois peut s'effectuer soit par des procédés à haute température (> 3000°C) ou à moyenne température (< 1200°C) à partir de nanoparticules. Dans ce travail de thèse nous avons essayé d'apporter quelques éléments de réponses au mécanisme de croissance de nanotubes synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Nous avons cherché à comprendre, à l'aide de la microscopie électronique en transmission (MET) et ses outils d'analyses, les liens de causes à effets relevant de certains paramètres de synthèse sur la variation du rendement de production de nanotube à faible nombre de parois (< 4 parois). Pour cela, nous avons étudié les nanotubes formés au cours de leur synthèse, ce qui nous a permis de déceler leurs différents stades de formation et de destruction. Nous avons pu déduire le rôle majeur de deux paramètres de synthèse, l'hydrogène et le titane, sur la croissance de nanotube. Par ailleurs, ce travail a mis en évidence pour la première fois, sur des nanoparticules inférieures à 5 nm, deux types de morphologie de germes et de tubes.

En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non volatiles (MNV) sont En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non-volatiles sont particulièrement intéressantes pour l'électronique portative (clé USB, téléphone, ordinateur portable ...). Les mémoires Flash, qui dominent le marché, atteignent leurs limites physiques et doivent être remplacées. L'introduction de nouveaux matériaux et architectures mémoire est proposée. Les mémoires OxRRAM (Oxide Resistive Random Access Memory) sont des candidats potentiels. Il s'agit de structures M-O-M (Métal-Oxyde-Métal). Le stockage de l'information est basé sur la modulation de la résistance de l'oxyde à l'application d'un champ électrique ou d'un courant. Une meilleure compréhension du mécanisme de changement de résistance de ces dispositifs est nécessaire pour contrôler leurs performances. Nous nous intéressons au claquage diélectrique de l'oxyde, qui initie le mécanisme de changement de résistance. Les mesures physico-chimiques à l'échelle nanométrique sont indispensables à sa compréhension et font défaut dans la littérature. Dans cette thèse, nous proposons des mesures physico-chimiques, des mesures électriques et des méthodes de préparation d'échantillon adaptées. Les oxydes de nickel et d'hafnium sont investigués. En plus de la dégradation électrique (chute de résistance), les modifications de ces deux oxydes sont investiguées à trois niveaux : la composition chimique, la morphologie et la structure électronique. Mots-clés : mémoire résistive, mécanisme de changement de résistance, claquage diélectrique, NiO, HfO2, spectroscopie de photoélectrons, microscopie électronique en transmission, microscopie à forme atomique, lacunes d'oxygène.

En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non volatiles (MNV) sont En raison de leur faible consommation d'énergie, les mémoires non-volatiles sont particulièrement intéressantes pour l'électronique portative (clé USB, téléphone, ordinateur portable …). Les mémoires Flash, qui dominent le marché, atteignent leurs limites physiques et doivent être remplacées. L'introduction de nouveaux matériaux et architectures mémoire est proposée. Les mémoires OxRRAM (Oxide Resistive Random Access Memory) sont des candidats potentiels. Il s'agit de structures M-O-M (Métal-Oxyde-Métal). Le stockage de l'information est basé sur la modulation de la résistance de l'oxyde à l'application d'un champ électrique ou d'un courant. Une meilleure compréhension du mécanisme de changement de résistance de ces dispositifs est nécessaire pour contrôler leurs performances. Nous nous intéressons au claquage diélectrique de l'oxyde, qui initie le mécanisme de changement de résistance. Les mesures physico-chimiques à l'échelle nanométrique sont indispensables à sa compréhension et font défaut dans la littérature. Dans cette thèse, nous proposons des mesures physico-chimiques, des mesures électriques et des méthodes de préparation d'échantillon adaptées. Les oxydes de nickel et d'hafnium sont investigués. En plus de la dégradation électrique (chute de résistance), les modifications de ces deux oxydes sont investiguées à trois niveaux : la composition chimique, la morphologie et la structure électronique. Mots-clés : mémoire résistive, mécanisme de changement de résistance, claquage diélectrique, NiO, HfO2, spectroscopie de photoélectrons, microscopie électronique en transmission, microscopie à forme atomique, lacunes d'oxygène. / With low energy consumption, non-volatile memories are interesting for portative applications (USB, mobile phone, laptop …). The Flash memory technology is reaching its physical boundaries and needs to be replaced. New materials and architectures are currently investigated. Oxide Resistive Random Access Memory (OxRRAM) is considered as a good candidate. It is based on a M-O-M (Metal-Oxide-Metal) stack. The information is stored using an electric field or a current that modulates the resistance of the oxide. A better understanding of the resistance switching mechanism is required in order to control the performances of the devices. We investigate the dielectric breakdown that activates the resistance switching properties. Physico-chemical characterization at the nanoscale is required. In this work, we propose proper physico-chemical and electrical measurements. Sample preparation is also considered. Nickel and hafnium oxide are investigated. Besides the evolution of the electrical properties, we analyze the oxide modification at three levels : the chemical composition, the morphology and the electronic structure. Keywords : resistive memory, resistance switching mechanism, dielectric breakdown, NiO, HfO2, photoelectron spectroscopy, electronic transmission microscopy, atomic force microscopy, oxygen vacancies.

Les nombreuses applications du dioxyde de titane TiO2 sont depuis longtemps l’objet d’un intense effort de recherche. En particulier, TiO2 peut potentiellement jouer un rôle clé dans les industries vertes et les sources d’énergie renouvelables. Chimiquement inerte à l’état stœchiométrique, ses applications s’appuient principalement sur la forme réduite TiO2-x, dont les propriétés sont liées aux lacunes d’oxygène (Ovac) et aux atomes de titane interstitiels (Tiint) à travers lesquels le changement de stœchiométrie s’opère. La réduction de l’oxyde, qui transforme formellement Ti4+ en Ti3+, génère des électrons en excès qui, peuplant des états Ti 3d dans la bande interdite (BGS), sont au centre de l’activité chimique de TiO2 et à l’origine de sa conductivité de type n. Le présent travail a porté sur trois questions centrales qui restent pendantes à ce jour, le rôle respectif de Ovac et Tiint dans la formation des BGS, l’apparente contradiction entre la conductivité de type n de l’oxyde et le caractère de donneur profond des BGS et la nature du transport électronique dans l’oxyde. L’origine, la localisation et le transport des charges en excès ont été explorés dans le cas du rutile TiO2(110)-(1×1) par mesures HREELS (High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy) combinées à des simulations diélectriques. Des approches expérimentales et des traitements d’échantillon spécifiques ont été utilisés, dont (a) le chauffage de la surface entre 400 et 900 K par exposition à un filament et la détermination de la température au moyen du rapport de Bose-Einstein entre pertes et gains, (b) le refroidissement à 100 K, (c) les mesures hors-spéculaires, (d) le bombardement électronique pour ne produire que des lacunes d’oxygène et (e) l’exposition soit à l’oxygène soit à la vapeur d’eau à différentes températures. Les BGS ont été directement mis en évidence dans des conditions dans lesquelles soit Ovac soit Tiint était l’unique type de défauts de surface. Un profil schématique de la densité des électrons en excès au travers des couches de surface de TiO2(110) a été proposé et amélioré au cours du travail avec, en particulier, au moyen de la modélisation des données qui suggère leur présence en sous-surface.Les excitations de l’état solide ont été modélisées par une approche diélectrique des profils de spectres HREELS. Les BGS et la conductivité ont été représentés de manière respective par un oscillateur et un terme de Drude. Mais, alors que les BGS forment une structure définie dans la bande interdite, la signature des porteurs est moins évidente. A la différence, par exemple de l’oxyde de zinc, les valeurs élevées de la fonction diélectrique statique et de la masse effective des porteurs font que, pour les densités moyennes de porteurs, l’excitation des plasmons de surface ne produit qu’un élargissement modeste du pic quasi-élastique. Une procédure d’exaltation de la résolution est nécessaire pour révéler leur existence et leurs modes de combinaison avec les phonons. Un élément positif est que l’analyse des excitations de porteurs puisse être conduite non seulement au moyen de la partie imaginaire de la fonction diélectrique mais aussi grâce à la partie réelle et à l’écrantage résultant. La large valeur de la force d’oscillateur d’un des phonons longitudinaux permet de l’utiliser comme témoin. Situé entre celle du terme de Drude et des BGS, sa fréquence se déplace vers le bleu ou vers le rouge sous l’effet des excitations respectives des plasmons et des BGS... / The many applications of titanium dioxide TiO2, both existing and potential, have long attracted an intense research activity. In particular, TiO2 is nowadays foreseen to play a key role in environmental issues and alternative energy sources. Chemically inactive when stoichiometric, its applications mostly rely on reduced forms TiO2-x which points to properties of oxygen vacancies (Ovac) and titanium interstitials (Tiint) through which stoichiometry changes occur. The reduction of the oxide, that formally transforms Ti4+ in Ti3+, generates excess electrons that populate Ti 3d band-gap states (BGS). Central in chemistry, excess charges are also at the origin of the n-type electron conductivity of the oxide. The present work has been dealing with three central questions that are still pending, the respective role of Ovac and Tiint in the formation of BGS, the apparent contradiction between the n-type conductivity of the oxide and the deep donor character of the BGS and the nature of the electronic transport in the oxide. The origin, location and transport of excess charges were explored on rutile TiO2(110)-(1×1) by High Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy (HREELS) measurements combined with dielectric simulations. Specific sample treatments and experimental approaches were used, including: (i) surface annealing in the 400-900 K range by exposure to a hot filament, while measuring the temperature via the Bose-Einstein loss/gain ratio; (ii) cooling down to 100 K; (iii) off-specular measurements; (iv) electron bombardment which only produces oxygen vacancies; (v) exposure to either oxygen or water vapours at different temperatures. BGS were directly evidenced in conditions in which either Ovac or Tiint were the unique type of defects of the surface. A schematic profile of the density of excess electrons through the surface region of TiO2(110) was proposed and improved throughout the manuscript by data fitting which suggested their location in the subsurface.Dielectric modelling was used to model the impact of all solid-state excitations on the shaping of HREELS spectra of reduced TiO2. It was proposed to describe BGS by an oscillator and conductivity through a Drude term. While BGS appears as a defined feature in the band gap, the signature of the carriers is less obvious. Instead of, for example zinc oxide, the large static dielectric function of the material and the high effective mass of carriers lead only to a slight broadening of the quasi-elastic peak through the excitation of surface plasmons at moderate carrier density. Enhancing apparent resolution allows glimpsing their existence and their combination modes with surface phonons. Fortunately, the carrier excitations can be tracked not only through the imaginary part of their dielectric function but also through the real part of this function and the resulting screening. Due to its very large oscillator strength, one longitudinal phonon can be used as a reporter; since its frequency lies between Drude term and BGS, it shifts upwards in energy with the occurrence of plasmon excitation and downwards with the BGS oscillator strength...

High resolution electron energy loss spectroscopy

Le travail de cette thèse porte sur l'étude expérimentale de la diffusion d'atomes d'hydrogène sur des surfaces et sous incidence rasante. L'énergie des atomes et des ions varie de quelques centaines d'eV à quelques keV, tandis que les surfaces étudiées sont des isolants et des semi-métaux. En particulier on a étudié la formation de l'ion H- sur du graphite pyrolytique dit HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) et sur une surface de LiF(001). Pour ce dernier système, nous avons étudié en détail la diffraction d'atomes H° et d'ions H+. Ces expériences ont été réalisées sur un montage expérimental utilisant un faisceau pulsé et permettant de détecter en coïncidence les particules diffusées et les électrons secondaires. L'ensemble permet de connaître la charge finale de la particule diffusée, sa perte d'énergie, son angle de diffusion, le tout en corrélation avec la statistique et l'énergie des électrons émis.Le résultat de ce travail a révélé que la diffraction persiste dans le régime inélastique. En effet, nous observons un motif de diffraction après la neutralisation de proton sur la surface de LiF(001). Un modèle est proposé pour expliquer ces résultats qui semblent en contradiction avec ceux publiés par le groupe de H. Winter sur la diffraction d'atomes d'hydrogène sur cette même surface. Concernant la formation d'ion négatif sur HOPG, nous avons mis en évidence un taux de H- (~10%) sur une surface propre. C'est le plus haut taux de H- jamais observé avec ce type d'expérience en incidence rasante. C'est encore plus élevé qu'avec des isolants ioniques, ces derniers donnant un taux déjà 10 fois plus grand que celui observé sur métaux propres. Ces résultats confirment l'efficacité du graphite à convertir des ions et des atomes en ions négatifs. En exploitant les données fournies par la technique des coïncidences, nous avons pu élucider le mécanisme à l'œuvre dans cette conversion. Du fait de la structure électronique particulière de HOPG, avec une bande interdite projetée dans la direction Gamma, seuls les électrons localisés sigma contribuent à la formation de l'ion négatif, donnant au HOPG un caractère isolant du point de vue de la capture électronique. Les électrons pi contribuant de manière efficace à la perte d'énergie par collisions binaires, donnant de ce point de vue au HOPG son caractère métallique.

Dans le domaine de l'aéronautique, les concepts basés sur l’usage étendu de l'électricité dans les aéronefs plus électriques (MEA) et même tout électriques (AEA) font appel à des actionneurs électromécaniques (EMA) en replacement des actionneurs servo-hydrauliques conventionnels (HSA). Lorsque les EMA sont utilisés pour des applications d'actionnement critique comme les commandes de vol, certains problèmes spécifiques liés à l’équilibre thermique, l'inertie réfléchie, le mouvement parasite dû aux élasticités structurelles, la réponse aux fautes (grippage et rupture) et la synchronisation d’EMA actifs sur charges indépendantes ne peuvent être ignorés. La simulation apporte un support indéniable à la conception pour l’évaluation et la validation des concepts. A cet effet, il est nécessaire de développer des prototypes virtuels des EMA avec une vision système et de façon structurée pour répondre aux besoins des ingénieurs. Malheureusement, les phénomènes physiques qui apparaissent dans les EMA sont multidisciplinaires, couplés et fortement non linéaires. De nombreux logiciels commerciaux de simulation système multi-domaines sont désormais disponibles. Cependant, le processus de modélisation et les besoins des ingénieurs sont rarement pris en compte selon une vision globale, en raison du manque d'approches scientifiques pour la définition d’architectures, la modélisation incrémentale et l’amélioration de l’implémentation numérique des modèles. Dans cette thèse, le prototypage virtuel de l'EMA est adressé en utilisant le formalisme Bond-Graph. De nouvelles approches sont proposées pour permettre la modélisation incrémentale de l'EMA en vue de fournir des modèles pour la synthèse de la commande, l’évaluation de la consommation d'énergie, l'analyse thermique, le calcul des forces de réaction, la simulation de la pollution du réseau d'alimentation électrique, la réponse aux fautes et l'influence de la température. L’intérêt des modèles proposés est illustré sur l’exemple de la synchronisation de position de deux EMA actionnant des charges indépendantes. / In the aerospace field, the concepts based on extended use of electricity in “More Electric Aircraft” (MEA) and even “All Electric Aircraft” (AEA), involve electromechanical actuators (EMAs) to replace conventional hydraulic servo actuators (HSAs). When EMAs are used for safety-critical actuation applications like flight controls, some specific issues related to thermal balance, reflected inertia, parasitic motion due to compliance, response to failure (jamming and free-run) and synchronization of EMAs driving independent loads cannot be ignored. The simulation-aided design process can efficiently support the assessment and validation of the concepts fixing these issues. For that, virtual prototypes of EMAs at system-level have to be developed in a structured way that meets the engineers’ needs. Unfortunately, the physical effects governing the EMAs behavior are multidisciplinary, coupled and highly nonlinear. Although numerous multi-domain and system-level simulation packages are now available in the market of simulation software, the modelling process and the engineers’ needs are rarely addressed as a whole because of lack of scientific approaches for model-based architecting, multi-purpose incremental modelling and model implementation for efficient numerical simulation. In this thesis, the virtual prototyping of EMAs is addressed using the Bond-Graph formalism. New approaches are proposed to enable incremental modelling of EMAs that provides models supporting control design, energy consumption and thermal analysis, calculation of reaction forces, power network pollution simulation, prediction of response to faults and influence of temperature. The case of preliminary design of EMAs position synchronization is used to highlight the interests and advantages of the proposed process and models of EMAs.

Les films de nitrures métalliques nanostructurés sont généralement utilisés comme revêtements protecteurs. Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) peut être considéré comme un système modèle, où TiN (cubique) et AIN (hexagonal) sont partiellement miscibles. L’élaboration par dépôt physique en phase vapeur donne au film une microstructure colonnaire complexe composée de phase métastable pouvant cohabiter avec des précipités localisés aux joints de grains. Une haute dureté et une grande résistance à l’oxydation sont observées pour un maximum d’atomes de Ti substitué par des atomes de Al en réseau cubique. Les conditions de dépôt et la composition jouent un rôle majeur sur la substitution des éléments métalliques (Ti ,Al). Nous avons préparé deux séries de films déposés par pulvérisation cathodique magnétron réactive à partir de cibles TiAl compartimentées et frittées. La micro- et nanostructure des films ont été analysées par Diffraction, Spectroscopie d’Absorption des rayons X et Microscopie Electronique à Transmission. L’usure des revêtements a été étudiée par microtribologie. Nous observons pour les films riches en Ti (x < 0,5) des directions de croissances [200]c et [111]c, caractéristiques d’un réseau cubique. Tandis que, les films riches en Al (x > 0,7) présentent une croissance de domaines bien cristallisés suivant la direction [002]h du réseau hexagonal. De plus, nous avons mis en évidence l’apparition de la transition cubique / hexagonal à des teneurs en Al plus élevée pour les films issus de cible frittée. Ces films montrent une meilleure résistance à la fissuration et à l’usure que ceux déposés à partir de cible compartimentées. / Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1) is considered as a model system, where TiN (fcc) and AlN (hcp) do not mix over the whole composition range due to their low miscibility. However, the physical vapour deposition (PVD) allows achieving metastable phases of Ti1-xAlxN, where Al atoms are partially substituting for Ti in fcc lattice. Ti1-xAlxN coatings exhibit high hardness and oxidation resistance for the maximum Al substituted to Ti in fcc lattice (about x=0.6). The proportion of grain boundaries and the limit solubility play a major role on the mechanical properties and resistance to wear of the coatings. Several techniques are employed to investigate two sets of Ti1-xAlxN thin films deposited by magnetron reactive sputtering from two types of metallic targets onto Si (100). Lattice symmetry of crystallised domains and columnar growth structure of the films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy (TEM, HRTEM). Several local probes such as X-ray absorption fine structure (XAFS), diffraction anomalous fine structure (DAFS) and Electron Energy Loss Spectroscopies (EELS) which are very sensitive to the symmetry of the atomic sites either octahedral for fcc lattice or tetrahedral for hcp one are carried out. For Ti-rich films (x < 0.5), the competitive growth of cubic domains between [200]c and [111]c is observed. For Al-rich films (x > 0.7) have a domain growth well crystallized in the direction [002]h the hexagonal lattice. In addition, the cubic / hexagonal transition in Al contents higher is observed for films from sintered target. These films show better wear resistance than those deposited from target compartmentalized.