Cette étude s'inscrit dans la problématique de l'extraction minière de l'uranium. L'étape plus spécifiquement visée est celle de l'extraction liquide-liquide au cours de laquelle l'uranium en solution aqueuse de lixiviation est transféré dans une phase organique par une complexation avec une amine tertiaire (Alamine 336®). L'étude porte sur cette étape de séparation par le biais d'un contact liquide-liquide sans dispersion assuré au travers d'une membrane macroporeuse organique (pertraction). Cette technologie permet l'utilisation de phases de densités proches. Ainsi, l'extraction de l'uranium et du molybdène, co-extrait industriellement par l'Alamine 336, ont été étudiées pour différentes concentrations élevées en molécules extractantes. Pour cela, l'ensemble des paramètres physico-chimiques influents du système chimique (courbe de distribution, viscosité, densité, tension de surface, coefficient de diffusion à l'infini, etc.) et de la membrane (porosité, dimensions, tortuosité, etc.) sont caractérisés. Des essais de pertraction sur un dispositif unitaire de fibre creuse, développé dans le cadre de cette étude, sont réalisés et les résultats sont modélisés par une approche de résistances du transfert de matière en séries. Un seul paramètre ajustable est retenu : le coefficient de diffusion en phase organique. Cette modélisation permet de mettre en évidence les limitations au transfert de l'uranium de la phase aqueuse vers la phase organique lors du processus d'extraction à travers la membrane liées au système chimique, aux débits et à la membrane. / This study is falls within the framework of uranium mining. The step more specifically aimed is the solvent extraction during which the uranium is transferred from a lixiviation aqueous solution to an organic phase by a complexation with a tertiary amine (Alamine 336®). The study focuses on this step of separation using a liquid-liquid contact without dispersal guaranteed by an organic macroporous membrane (pertraction). This technology allows the use of phases with close densities. So, uranium and molybdenum extraction, co-extracted industrially by Alamine 336, were studied for various high extractantes molecules concentrations. For that purpose, all the influential physical chemical parameters of the chemical system (distribution curve, viscosity, density, surface tension, infinite diffusion coefficient, etc.) and of the membrane (porosity, size, tortuosity, etc.) are characterized. Pertraction essays on a single hollow fibre, developed within the framework of this study, are performed and the results are modelized by an approach of mass transfer resistances in series. A single adjustable parameter is retained: the diffusion coefficient in organic phase. This modelling allows highlighting the limitations of uranium transfer from the aqueous phase towards the organic phase during the extraction process through the membrane function of chemical system, the flows and the membrane.

La pertraction est une technologie émergente d’extraction liquide-liquide utilisant une barrière membranaire comme surface d’échange entre la phase aqueuse et le solvant. Un solvant très émulsif et/ou constitué par un extractant pur peut ainsi être utilisé sans la contrainte d’un écart de densité avec la phase aqueuse. Utiliser un extractant pur est d’un grand intérêt dans la perspective d’avoir une forte capacité de charge du solvant (>100 g.L-1). A ce titre, l’étude de la faisabilité de l’usage d’un extractant pur comme solvant dans le procédé de pertraction apparait pertinent. Cette thèse a donc pour objet l’étude du procédé de pertraction pour l’extraction des métaux d’intérêt en utilisant un solvant sans diluant. L’extraction des terres rares (néodyme (Nd), praséodyme (Pr) et dysprosium (Dy)) a été choisi comme objet de cette étude, par une démarche visant tout d’abord la sélection d’un solvant spécifique des lanthanides (le Nd comme modèle), le montage et l’optimisation d’un module de pertraction, et enfin la mise en œuvre d’un modèle de transfert de matière pour étudier l’influence des différents paramètres qui gouvernent le procédé. Le choix du solvant s’appuie ainsi sur 3 critères : son affinité pour le Nd, sa viscosité ainsi que sa solubilité en phase aqueuse. Pour la sureté du procédé son point éclair a également été pris en compte dans la sélection. Par cette approche, le N, N dibutylacétamide (DBAc) a été retenu pour sa viscosité modérée (< 5 mPa.s) mais son utilisation a nécessité l’addition de sels de nitrates en phase aqueuse pour augmenter son affinité pour le Nd par le déplacement de l’équilibre d’extraction dans le sens de la formation des complexes DBAc-Nd. Avec une capacité de charge supérieure 126 g.L-1, une application remarquable du DBAc s’oriente vers le recyclage des terres rares à partir d’un lixiviat de déchet d’aimant NdFeB, précisément dans la récupération sélective du Nd, du Pr, du Dy à partir d’un lixiviat nitrique contenant le fer, le bore, le cobalt et le nickel comme métaux compétiteurs. Les essais de pertraction ont tout d’abord été effectués à co-courant et en circuit fermé sur un module à monofibre creuse en polypropylène hydrophobe. Un modèle de transfert de matière a été développé sur la base des hypothèses classiques de la théorie des résistances en série afin de décrire le mécanisme de transfert à travers la membrane et prédire le profil de concentration du Nd en fonction du temps. L’utilisation du modèle a requis entre autres paramètres d’entrée le coefficient de diffusion du Nd en phase aqueuse et dans le solvant. La technique d’Analyse de la Dispersion de Taylor (TDA) a été développée pour la détermination expérimentale des valeurs du coefficient de diffusion. Les résultats expérimentaux de l’étude du système DBAc pur / Nd sont jugés en bon accord avec les données du modèle. Les valeurs des coefficients de transfert de matière dans les films et dans la membrane indiquent que l’étape limitante dans le transfert de matière est la diffusion des complexes Nd-DBAc dans le solvant, précisément à l’intérieur des pores de la membrane et dans le film coté solvant. Cette limitation pourrait s’expliquer par une viscosité relativement plus importante du DBAc pur en comparaison de la viscosité de la phase aqueuse. Pour rappel, le coefficient de diffusion est inversement proportionnel à la viscosité dans la corrélation de Stock-Einstein. Une perspective de développement de la pertraction comme technique d’extraction/recyclage est la récupération de métaux réfractaires comme le tantale et le niobium. Les études préliminaires de recherche d’un solvant de forte affinité et de grande sélectivité présentent la propriété de la méthylacétophénone pure (MAcPh) à extraire sélectivement le tantale à partir d’un lixiviat fluorhydrique de déchet de condensateur contenant du fer, du manganèse, du nickel et de l’argent comme impuretés, avec une capacité de charge supérieure à 150 g.L-1. / Pertraction is an emerging liquid-liquid extraction technology which use a membrane barrier as surface area between the aqueous phase and solvent. It thus offers the possibility to use very emulsive solvent and / or consisting of a pure extractant without any necessity of different density with the aqueous phase. The advantage of using a pure extractant is the possibility to have a high loading capacty of solvent (>100 g.L-1). So, we have studied the feasibility of pertraction of metals of interest by using a pure extractant as solvent. The extraction of rare earth metals (neodymium (Nd), praseodymium (Pr) and dysprosium (Dy)) was chosen as the aim of this study. The approach was defined by tree steps : identification of selective solvent for lanthanids (Nd as model), set-up and optimization of pertraction module, mass transfer modeling. The screening of solvent was governed by namely three criteria : its affinity for Nd, its viscosity and solubility in water. To avoid fire risk, the flashpoint of solvent was also taken into account in the selection. In this framework, N, N-dibutylacetamide was selected especially for its moderate viscosity (<5 mPa.s) but its employment required the use of nitrates for increase its affinity for Nd. With high loading capacity (> 126 g.L-1), a remarkable application of DBAc could be its use for selectively extract Nd, Pr, Dy and separate them each other from magnet waste containing impurities such as iron, boron, nickel, cobalt. Pertraction of Nd by DBAc pure has been made in recycle mode on polypropylene hollow fiber module. The mass transfer model has been developed on the basis of conventional assumptions of resistances in series theory in order to predict the concentration of Nd at different times. It has required some input parameters such as diffusion coefficient of Nd in aqueous and organic phases. Taylor dispersion analysis (TDA) has been used for the experimental determination of diffusion coefficients. Experimental data and model results were found to be in good agreement for the system DBAc/Nd. The values of mass transfer coefficients in films and membrane indicate that the mass transfer limiting step is the diffusion of DBAc-Nd in the solvent present in the membrane pores and in the diffusional film of the solvent. This can be explained by the relative high viscosity of solvent because diffusion coefficient is inversely proportional to viscosity in Stock-Einstein correlation. A development perspective of pertraction as liquid-liquid technology is the recovery of refractory metals like tantalum (Ta) and niobium (Nb). Preliminary studies for identify selective solvent present the properties of methylacetophenone pure (MAcPh) to extract selectively Ta from hydrofluoric solution of capacitor waste containing iron, manganese, nickel and silver as impurities with a loading capacity superior than 150 g.L-1.

Ce travail se situe dans le cadre des recherches du laboratoire sur un procédé d'extraction et desextraction, qui implique trois phases liquides, deux phases aqueuses et une phase organique. La faisabilité d'un tel procédé passe par le choix de la phase organique et par l'étude des équilibres mis en jeu lors du processus d'extraction.Le principal objectif concerne : la récupération et la concentration de phénol contenu dans une solution aqueuse, en utilisant un pertracteur à disques tournants alternatifs en régime batch, semi-batch et continu. Par un mécanisme du transfert de matière entre les phases, le phénol passe de la phase aqueuse d'alimentation vers la phase organique puis de la phase organique vers la phase aqueuse réceptrice.La faisabilité de la méthode est testée en mode fermé. Nous étudions l'influence de certains paramètres : tels que la concentration du phénol, la variation de pH de la phase d'alimentation, la vitesse de rotation des disques et le volume de la phase organique, sur l'évolution du transfert du phénol entre les phases. Une solution aqueuse à pH 2, ayant une concentration en phénol égale à 50, 100 ou 300 mg.L-1, est mise en contact avec de l'huile de colza, qui est elle-même en contact avec une solution aqueuse à pH 13. Les résultats montrent qu'au bout de six heures de fonctionnement, 70% à 99% du phénol contenu initialement dans la solution aqueuse à pH 2, se trouve dans la phase aqueuse à pH 13.Afin de récupérer et de concentrer le phénol dans la phase réceptrice, nous avons réalisé des expériences dans le pertracteur fonctionnant en mode semi-ouvert et en mode ouvert.En système semi-ouvert, l'influence de trois paramètres est étudiée : la concentration initiale de phénol, la vitesse de rotation des disques et le débit de la phase d'alimentation. En système ouvert, seul l'influence du débit à la phase aqueuse est analysée. Enfin, grâce à la modélisation basée sur la théorie du double film, nous avons estimé l'ordre de grandeur des coefficients de transferts de matière partiels pour différentes vitesses de rotation en système fermé.

Ce travail se situe dans le cadre des recherches du laboratoire sur un procédé d’extraction et desextraction, qui implique trois phases liquides, deux phases aqueuses et une phase organique. La faisabilité d’un tel procédé passe par le choix de la phase organique et par l’étude des équilibres mis en jeu lors du processus d’extraction.Le principal objectif concerne : la récupération et la concentration de phénol contenu dans une solution aqueuse, en utilisant un pertracteur à disques tournants alternatifs en régime batch, semi-batch et continu. Par un mécanisme du transfert de matière entre les phases, le phénol passe de la phase aqueuse d’alimentation vers la phase organique puis de la phase organique vers la phase aqueuse réceptrice.La faisabilité de la méthode est testée en mode fermé. Nous étudions l’influence de certains paramètres : tels que la concentration du phénol, la variation de pH de la phase d’alimentation, la vitesse de rotation des disques et le volume de la phase organique, sur l’évolution du transfert du phénol entre les phases. Une solution aqueuse à pH 2, ayant une concentration en phénol égale à 50, 100 ou 300 mg.L-1, est mise en contact avec de l’huile de colza, qui est elle-même en contact avec une solution aqueuse à pH 13. Les résultats montrent qu’au bout de six heures de fonctionnement, 70% à 99% du phénol contenu initialement dans la solution aqueuse à pH 2, se trouve dans la phase aqueuse à pH 13.Afin de récupérer et de concentrer le phénol dans la phase réceptrice, nous avons réalisé des expériences dans le pertracteur fonctionnant en mode semi-ouvert et en mode ouvert.En système semi-ouvert, l’influence de trois paramètres est étudiée : la concentration initiale de phénol, la vitesse de rotation des disques et le débit de la phase d’alimentation. En système ouvert, seul l’influence du débit à la phase aqueuse est analysée. Enfin, grâce à la modélisation basée sur la théorie du double film, nous avons estimé l’ordre de grandeur des coefficients de transferts de matière partiels pour différentes vitesses de rotation en système fermé. / This work is focused on a pertraction process, coupling extraction and stripping steps in the same apparatus and involving three liquid phases, two aqueous phases and one organic phase. The process feasibility requires the choice of a appropriate organic phase (membrane) and a phase equilibria studies.The main objective was recovery and concentration of phenol contained in dilute aqueous solutions using a rotating discs pertractor in batch, semi-batch and continuous mode. The phenol is transferred from the feed phase (aqueous phase) through the membrane (organic phase) in the receiving phase (aqueous phase).The feasibility of the method is tested in a batch system. We studied the influence of some parameters such as the phenol concentration, the feed pH, the discs rotational speed and the volume of the organic phase. An aqueous solution at pH 2 (feed) with a phenol concentration equal to 50, 100 and 300 mg.L-1, is placed in contact with rapeseed oil (liquid membrane), that is itself in contact with an aqueous solution at pH 13 (receiving phase). The obtained results show that after 6 hours, 70% to 99% of phenol initially contained in the aqueous solution at pH 2, is transferred in the aqueous phase at pH 13.To concentrate phenol in the receiving phase, we performed experiments in semi-batch and continuous mode.In semi-batch system, the influence of three parameters is studied: the feed concentration, the discs rotation speed and the feed flowrate. In open system, (continuous mode), only the influence of the aqueous phases flowrates is analyzed.Finally, using mass transfer model based on a double film theory, we estimate the partial mass transfer coefficients for three phases at different rotation speeds in batch system.

Este trabajo tiene como objetivo el desarrollo de la metodología de diseño óptimo de procesos de separación con membranas líquidas selectivas en su aplicación a la separación de mezclas multicomponentes con recuperación selectiva del componente de interés. Para ello se ha investigado la separación selectiva y concentración de cromo(VI) presente inicialmente en un acuífero subterráneo contaminado por acción de la actividad industrial desarrollada a nivel superficial y donde a su vez, coexisten otras especies aniónicas competitivas (sulfato y cloruro mayoritariamente) presentes por las propias características del acuífero y por su localización en una zona litoral. Tras la selección de Alamine 336 (amina terciaria) y NaOH como agentes de extracción y reextracción respectivamente, se caracterizaron experimentalmente las reacciones químicas responsables de la etapa de extracción, así como la cinética del proceso de separación-concentración cuando se emplea la tecnología de pertracción en emulsión (EPT) en contactores de fibra hueca. Finalmente, se desarrolló un modelo matemático multicomponente y se determinaron los parámetros característicos del mismo con el fin de llevar a cabo el diseño óptimo del proceso mediante técnicas de optimización matemática. / This work aims at the development of the methodology for the optimal design of selective liquid membrane processes as efficient alternatives for the separation and selective recovery of raw materials and valuable compounds from multicomponent systems. For this purpose, the proposed methodology has been applied to the remediation of polluted groundwater containing hexavalent chromium as a consequence of effluent leaking from surface deposition of industrial wastes. Furthermore, other competitive anionic species (mainly sulphate and chloride anions) were also present in the groundwaters due to the specific location being close to the shore.After selecting Alamine 336 (tertiary amine) and NaOH as the best extraction and back-extraction agents respectively, a careful experimental design was performed in order to analyse the chemical equilibria involved in the extraction step. Once the emulsion pertraction technology (EPT) was selected as the most suitable separation-concentration process configuration, the experimental kinetic analysis and mathematical modeling of EPT were carried calculating the values of the design parameters. Finally, the proposed multicomponent model was employed to carry out the optimal process design by means of mathematical optimization techniques.