Resumo: Os resíduos sólidos urbanos (RSU) têm se tornado um problema relevante, principalmente na última década, devido a grande quantidade gerada e as limitações de área para sua disposição. Além da reciclagem de materiais como papel, plástico e vidro, a compostagem, processo de degradação e humificação da matéria orgânica, é uma forma de tratamento desses resíduos e tem como objetivo a reutilização da fração orgânica através do seu produto final o composto. O uso do composto para fins agrícolas tem sido considerado promissor por pesquisas recentes. Pelo fato do composto ser lançado ao ambiente é fundamental a avaliação da sua qualidade, o que envolve investigação de alguns parâmetros já bem estabelecidos, tais como: pH, umidade, matéria orgânica, nitrogênio total e relação C/N. Entretanto, a presença de contaminantes orgânicos persistentes, como pesticidas organoclorados e bifenilas policloradas, tem sido pouco estudada nesta matriz. Tendo em vista as considerações acima descritas, este trabalho teve como objetivos desenvolver e validar um método analítico simples e eficiente para a determinação simultânea de resíduos de dez pesticidas organoclorados (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, p,p'-DDT, o,p'-DDT, p,p'- DDD, p,p'-DDE, aldrin, endrin, dieldrin) e seis congêneres das bifenilas policloradas (PCB 28, 52, 118, 138, 153 e 180) no composto de RSU e avaliar a presença desses contaminantes em amostras de composto de algumas usinas de compostagem do Estado de São Paulo. O procedimento em pequena escala proposto baseia-se na extração e purificação de 1,0g da matriz em uma única etapa, empregando extração em fase sólida com alumina (2g) e celite (1g) e eluição com n-hexano:diclorometano (7:3). Após concentração do eluato enxofre foi eliminado com cobre em pó ativado. A análise foi realizada por GC-ECD empregando o método do padrão externo...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Municipal solid waste has been a significant problem, mainly in the last decade, due to the large amount produced and the limited places for it to be deposited. Besides the recycling of materials such as paper, plastic, and glass, the composting, process of degradation and humification of organic matter, is a way to treat those wastes and its purpose is to reutilize the organic fraction through the final product, the compost. Recent research has deemed the use of compost in agriculture as being promising. Considering the fact that compost is strewn upon the environment, its quality evaluation is fundamental, which involves investigation of some parameters already established, such as: pH, moisture, organic matter, total nitrogen and C/N ratio. However, in this matrix, the presence of persistent organic pollutants such as organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls have been studied little. Taking into consideration the parameters described above, the aims of this study were to develop and validate a simple and efficient method for the simultaneous determination of ten organochlorine pesticides (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, p,p'-DDT, o,p'-DDT, p,p'-DDD, p,p'-DDE, aldrin, endrin, and dieldrin) and six congeners PCBs (PCB 28, 52, 118, 138, 153, and 180) in municipal solid waste compost and evaluate the presence of these contaminants in compost samples from some São Paulo State composting plants. The proposed small-scale method combines extraction and clean-up of matrix (1g) in a single step involving solid phase extraction with alumina (2g) and celite (1g) and hexane:dichloromethane (7:3). After eluate concentration, sulphur is removed with active copper. The analysis is performed by GC-ECD using external standard mode for quantitation...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Luciana Polese / Mestre

Orientador: Hideko Yamanaka / Coorientador: Gustavo Stoppa Garbellini / Banca: Saulo Santesso Garrido / Banca: Wendel Andrade Alves / Resumo: Enzimas têm sido empregadas na construção de dispositivos para quantificação de substratos por meio de reação catalítica. Tratando-se de moléculas de alto peso molecular e estrutura complexa, tais compostos biológicos podem apresentar instabilidade, além do alto custo de produção. Neste contexto, a utilização de um peptídeo artificial, proposto por estudos de modelagem molecular para mimetizar o sítio ativo da acetilcolinesterase (AChE), foi uma alternativa investigada para o desenvolvimento de metodologia analítica para detectar pesticidas organofosforados e carbamatos, que em sua maioria apresentam mutagenicidade, elevada toxicidade e são inibidores da AChE, essencial na transmissão de impulsos nervosos. O trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de duas sequências peptídicas, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- e SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtidas por meio de metodologia em fase sólida, que apresentaram índice de pureza acima de 95 %, possibilitando aplicação analítica. À sequência peptídica SEQPEP2, foi inserido o aminoácido cisteína com a finalidade de imobilizá-lo de forma ordenada na superfície de ouro. Os estudos espectrofotométricos demonstraram uma forte interação (K = 4,10 x 105 M-1) do peptídeo com o pesticida diclorvós e a formação de um complexo com absorção máxima em λ = 250 nm. Como suporte para a imobilização do peptídeo, foram utilizados eletrodos de ouro à base de discos compactos graváveis (CD-R) (Au-CDtrodos). As condições experimentais de imobilização do peptídeo foram otimizadas sendo os melhores resultados obtidos com uma concentração de peptídeo de 1 x 10-3 mol L-1 e um tempo de incubação de 1 h à 25 ºC. A estratégia de inserir cisteína para imobilizar o peptídeo indicou recobrimento de 68 % da superfície. Demonstrou-se pelos experimentos a viabilidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Enzymes have been used in the construction of devices to quantify substrate by catalytic reaction. The disadvantages of biological materials as instability and high production cost are well known. Therefore, the design and development of artificial oligopeptides as a mimic of the acethylcholinesterase (AChE) binding site, preserving the highly selective biological properties, was the approach used in this study on the development of an analytical methodology for the detection of organophosphate and carbamate pesticides, because of their mutagenicity, high toxicity and the inhibition of acetylcholinesterase enzyme, which is essential for the transmission of nerve impulses. This work have involved the synthesis, purification and characterization of two peptide sequences, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- and SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtained by solid phase methodology, which have presented a purity degree above 95 %, enabling the analytical application. A cysteine amino acid was added to the peptide sequence SEQPEP2 in order to self assembly it on the gold electrode surface. The spectrophotometric studies have demonstrated a strong interaction (K = 4.10 x 105 M-1) between the peptide and pesticide dichlorvos, and the formation of a complex with absorption maximum at λ = 250 nm. As a support for the immobilization of peptide, were used gold electrodes based on recordable compact discs (CD-R) (Au-CDtrodes). The experimental conditions for the immobilization of the peptide sequence were optimized, being the best results achieved by using a peptide concentration of 1 x 10-3 mol L-1 and an incubation time of 1 h at 25 ºC. The strategy to add a cysteine amino acid for the immobilization of the peptide has indicated a surface recovery of 68 %. The experiments have shown the viability of monitoring the interaction... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento do método de análise multiclasse/multirresíduo de pesticidas para ser aplicada às águas do Rio Caí, um dos formadores do Lago Guruba. A importância deste estudo se deve aos seguintes fatos: existe uma produção agrícola diversificada na bacia hidrográfica do Rio Caí, levando à utilização também diversificada de pesticidas (em tomo de 40 tipos); suas águas são utilizadas em várias cidades situadas na região e, além disso, Porto Alegre retira a água que consome do Lago Guaíba. Sendo assim, é necessário um controle permanente da qualidade dessas águas. O estudo consta da otimização de cada uma das duas etapas da análise: a pré-concentração, feita através da extração em fase sólida (SPE), e a análise propriamente dita feita através da cromatografia gasosa capilar com uma coluna apolar e outra medianamente polar, utilizando diferentes detectores (ECD, NPD, MSD). Na otimização da SPE foram estudados principalmente a técnica de empacotamento dos cartuchos, as fases sólidas, a adição de modificador de polaridade à amostra e o solvente de eluição. Foi feita a opção pelo empacotamento misto (seco e em seguida ressuspendido nos solventes de ativação e condicionamento), pela SPE em série (XAD-7 -> CI8 -> pNNPA), pela adição de metano I (solução 20%) como modificador de polaridade e pela eluição com uma solução binária de solventes (10% n-hexano em acetato de etila). Na otimização da análise cromatográfica foram estudados: o modo de injeção, o tempo de amostragem, a linearidade do detector, a faixa de linearidade, o LOD e o LOQ de cada pesticida O resultado mostrou que o método estudado permite a análise dos pesticidas citados, com resposta no ECD, com a faixa de recuperação entre 79,8 % para o forato e 120,2 % para a simazina, ficando abaixo apenas o mevinfós (60,2 %) e o folpet (67,0 %). Enquanto no GC-MSD a faixa de recuperação obtida foi de 71 % para a simazina a 127 % para o metolacloro. Ficaram fora da faixa de recuperação exigida os compostos que apresentam picos mal formados, o que leva a um alto desvio padrão relativo nas medidas das áreas, como malation, iprodiona, flumioxazin e cis-permetrina. O mevinfós e o acefato, que co-eluem, também têm a análise dificultada. Os LOD determinados estão em uma faixa que varia de 2,3 x 10-5 para o oxadiazon a 0,261 µg mL-¹ para a simazina, no GC-ECD e de 0,839 para o forato a 15,2 µg mL-¹ para a Iprodiona, no GC-MSD. Os LOQ variam de 7,8 x 10-5 para o oxadiazon a 0,868 para a simazina, no GC-ECD e de 2,8 para o forato a 50,6 µg mL-¹ para a iprodiona, no GC-MSD. As faixas de linearidade variaram de 5 a 25 ng mL-¹ para o oxadiazon até 297 a 990 ng mL-¹ para o mevinfós, no GC-ECD. Enquanto no GC-MSD as faixas encontradas foram de 593 a 5600 ng mL-¹ para o forato até a de 3370 a 6720 ng mL-¹ para a deltametrina. O método estudado e otimizado foi aplicado a uma amostra coletada no Rio Caí, em novembro de 2003. Embora esta amostra não tenha apresentado contaminação por resíduo dos pesticidas, nos níveis estudados, com a amostra real fortificada, analisada pela mesma metodologia, foram obtidas recuperações dentro dos níveis aceitáveis (entre 84,4 e 116,2%), na maioria dos pesticidas, para uma metodologia multiclasse-multirresíduo. As exceções foram metamidofós, mevinfós, acefato, captan, folpet e vamidotion (baixas recuperações) e ainda metalaxil e iprodiona (altas recuperações). / This work comprehends a study on the development of methodology for multiclasslmultiresidues pesticides analysis to be applied to the waters of Caí River, one of the main forming streams of Guaíba Lake (Rio Grande do Sul). The importance of this study is due to the following social-environmental characteristics: presence of a diversified and extensive farming activity along Caí Basin which in turn leads to a wide use of several pesticides (around 40 different types). Besides, 10081 ofthe towns located in the Caí Valley are supplied by water ftom Caí Rive, as well as Porto Alegre (state capital) which is supplied by water ftom Guatba Lake. Thus, it becomes necessary to bave a permanent and efficient control ofwater quality. This study encompass the optimization of two main steps in the analysis: (a) preconcentratio, done by solid phase extraction (SPE) and (b) final analysi, carried out by capillary gas chromatography, using one polar column and one medium polarity column and differents detectors, such as ECD, NPD and MSD. For the SPE optimizatio, the study focused on cartridge packing, the nature of the solid phases, the addition of a polarity modifier to the sample and the elution solvent. It was decided to choose mixed packing (dry, followed by resuspension in activating solvents and cond.itioning), tandem SPE (XAD-7-> CIS-> pNNP A), the addition of methanol (20% solution) as polarity modifier and elution with a binary solvent mixture (10% n-hexane in ethyl acetate). For the optimization of the chromatographic analysis the study focused on injection mode, sampling time, detector linear range, LOD LOQ and linear range for each pesticide under investigation. Experimental results pointed out that for ECD, the chosen methodology allows the analysis of the selected pesticides, with a recovery range between 79.8 % for phorate and 120.2 % for simazine. Mevinphos (60.2 %) e folpet (67.0 %) were below the minimum required value (70 %). For those with response on GC-MSD, the recovery ranges were: from 71 % for simazine to 127 % for metolachlor. Some pesticides, like malathio, iprodione, flumioxazin and cis-permethrin, gave values outside the required recovery range, because presented distorted peaks with a high RSD in the integration values. Mevinphos and acephate, exhibited co-elution. Experimental values for LOD were in the ranges of 2.3 x 10-5 for oxadiazon to 2.6 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD, and of 8.4 x 10-¹ for phorate to 15.2 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. While values for LOQ ranged from 7.8 x 10-5 for oxadiazon to 8.7 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD and from 2.8 for phorate to 50.6 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. The linearity ranges varied from 5 to 25 ng mL-¹ for oxadiazon, and up from 297 to 990 ng mL-¹ for mevinphos, using GC-ECD. However, for GC-MSD, the experimental values were 593 to 5,600 ng mL-¹ for phorate and up from 3,370 to 6,720 ng mL-¹ for deltamethrin. Afier optimization, the method was applied to a real sample from the Caí River, collected in November, 2003. Although this sample showed no contamination by residual pesticides, at the concentration leveI under investigation, with a fortified real sample, recovery ranges were within acceptable leveIs (between 84.4 to 116.2%), for most chosen pesticides, using a muhiclasslmuhiresidue methodology. Some exceptions were methamidophos, mevinphos, acephate, captan, folpet and vamidothion (lower recoveries) and meta1axil and iprodione (higher recoveries).

RIBEIRO, F. W. P. Sensores e Biossensores Eletroquímicos: Ferramentas Versáteis para a Determinação de Contaminantes Ambientais. 2014. 210 f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2014. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-11-07T19:38:17Z No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-23T20:33:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-23T20:33:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_tese_fwpribeiro.pdf: 3140273 bytes, checksum: e8ad95d44e4a67f9562a0e74439b2400 (MD5) Previous issue date: 2014 / The present work emphasized the use of electrochemical sensors and biosensors for the determination of endosulfan (EDS, organochlorine), thiabendazole (TBZ, benzimidazole) and formetanate hydrochloride (FMT, carbamate) pesticides in sugar cane, tomato, mango, grape and natural waters samples. Furthermore, insights of redox mechanistic of EDS, TBZ and FMT pesticide were also presented. The hanging mercury drop electrode (HMDE), boron-doped diamond electrode (BDDE) and cobalt phthalocyanine with functionalyzed multi-walled carbon nanotube modified glassy carbon electrode (Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE) sensors were used. For biossensors, Laccase enzyme (Lac) was imobilized via cross-linking onto a gold electrode previously modified with gold nanoparticles (Glu.2%-Lac-AuNp/Au) and onto a PcCo-fMWCNT modified electrode (Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE). EDS was reduced by quase-reversible process. TBC was oxidized by an irreversible process on a BDDE and Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE. The electrochemical response of FMT on a BDDE showed the irreversible oxidation mechanism of the type chemical-electrochemical. However, the electrochemical-chemical-electrochemical mechanism was observed for FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE with four oxidation process (one irreversible, two quase-reversible and one reversible processes). The detection limits (DL) and quantification limits (QL) calculated values were: DL = 0.121 mg kg–1 and QL = 0.406 mg kg–1 (EDS at HMDE), DL= 0.074 mg kg–1 and QL = 0.247 mg kg–1 (EDS at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.052 mg kg–1 and QL = 0.177 mg kg–1 (TBZ at BDDE), DL = 0.019 mg kg–1 and QL = 0.064 mg kg–1 (TBZ at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.311 mg kg–1 (TBZ at Glu.2%-Lac/Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.094 mg kg–1 and QL = 0.314 mg kg–1 (FMT at BDDE), DL = 0.025 mg kg–1 and QL = 0.083 mg kg–1 (FMT at Naf.0.5%-PcCo-fMWCNT/GCE), DL = 0.088 mg kg–1 and QL = 0.299 mg kg–1 (FMT at Glu.2%-Lac-AuNp/Au). These values are according to maximum residue limits established by National Health Surveillance Agency for EDS, TBZ and FMT pesticides (0.01 a 10.0 mg kg–1). The calculated recovery percentages varied from 70.89 to 117.32% with relative standard desviation from 0.18 to 7.58%. Thus, electrochemical sensors and biosensors can be considered as an alternative tool for pesticides determination in foods and environmental matrices. / No presente trabalho apresentou-se o emprego de sensores e de biossensores eletroquímicos para a determinação dos pesticidas endossulfam (EDS), tiabendazol (TBZ) e cloridrato de formetanato (FMT) em amostras de cana-de-açúcar, tomate, manga, uva e águas naturais. Além disso, informações acerca do mecanismo redox dos pesticidas EDS, TBZ e FMT também foram apresentadas. Os sensores consistiram em eletrodos de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode), de diamante dopado com boro (EDDB) e de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados e ftalocianina de cobalto (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%). Para os biossensores, a enzima Lacase (Lac) foi imobilizada pelo método de ligações cruzadas sobre ouro previamente modificado com nanopartículas de ouro (Au/NpAu/Lac-Glu.2%) e sobre eletrodo modificado com NTCPMF-FcCo (CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%). A redução do EDS foi regida por processo quase-reversível. TBZ sofreu oxidação irreversível sobre EDDB e CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%. FMT sobre EDDB apresentou oxidação irreversível do tipo químico-eletroquímico. No entanto, mecanismo eletroquímico-químico-eletroquímico foi observado para FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%, totalizando quatro processos de oxidação (um irreversível, dois quase-reversíveis e um reversível). Os valores dos limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) calculados foram: LD = 0,121 mg kg–1 e LQ = 0,406 mg kg–1 (EDS sobre HMDE), LD = 0,074 mg kg–1 e LQ = 0,247 mg kg–1 (EDS sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,052 mg kg–1 e LQ = 0,177 mg kg–1 (TBZ sobre EDDB), LD = 0,019 mg kg–1 e LQ = 0,064 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,311 mg kg–1 (TBZ sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%/Lac-Glu.2%), LD = 0,094 mg kg–1 e LQ = 0,314 mg kg–1 (FMT sobre EDDB), LD = 0,025 mg kg–1 e LQ = 0,083 mg kg–1 (FMT sobre CV/NTCPMF-FcCo-Naf.0,5%), LD = 0,088 mg kg–1 e LQ = 0,299 mg kg–1 (FMT sobre Au/NpAu/Lac-Glu.2%). Estes valores estão de acordo com os limites máximos de resíduos estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária para os pesticidas EDS, TBZ e FMT (0,01 a 10,0 mg kg–1).Os valores dos percentuais de recuperação calculados variaram de 70,89 a 117,32%, com desvio padrão relativo entre 0,18 e 7,58%. Portanto, os resultados obtidos comprovaram que as metodologias eletroanalíticas desenvolvidas podem ser consideradas alternativas promissoras para a determinação de pesticidas em matrizes alimentares e ambientais.

Submitted by Teresa Cristina Rosenhayme (teresa.rosenhayme@cprm.gov.br) on 2015-09-22T13:58:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-09-24T17:27:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Approved for entry into archive by Roberta Silva (roberta.silva@cprm.gov.br) on 2015-09-24T17:27:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-24T17:40:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação fechada - Paulo Carvalho Brabo.pdf: 2220372 bytes, checksum: 2d44442771bad06a500eece86a19474d (MD5) Previous issue date: 2015

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento do método de análise multiclasse/multirresíduo de pesticidas para ser aplicada às águas do Rio Caí, um dos formadores do Lago Guruba. A importância deste estudo se deve aos seguintes fatos: existe uma produção agrícola diversificada na bacia hidrográfica do Rio Caí, levando à utilização também diversificada de pesticidas (em tomo de 40 tipos); suas águas são utilizadas em várias cidades situadas na região e, além disso, Porto Alegre retira a água que consome do Lago Guaíba. Sendo assim, é necessário um controle permanente da qualidade dessas águas. O estudo consta da otimização de cada uma das duas etapas da análise: a pré-concentração, feita através da extração em fase sólida (SPE), e a análise propriamente dita feita através da cromatografia gasosa capilar com uma coluna apolar e outra medianamente polar, utilizando diferentes detectores (ECD, NPD, MSD). Na otimização da SPE foram estudados principalmente a técnica de empacotamento dos cartuchos, as fases sólidas, a adição de modificador de polaridade à amostra e o solvente de eluição. Foi feita a opção pelo empacotamento misto (seco e em seguida ressuspendido nos solventes de ativação e condicionamento), pela SPE em série (XAD-7 -> CI8 -> pNNPA), pela adição de metano I (solução 20%) como modificador de polaridade e pela eluição com uma solução binária de solventes (10% n-hexano em acetato de etila). Na otimização da análise cromatográfica foram estudados: o modo de injeção, o tempo de amostragem, a linearidade do detector, a faixa de linearidade, o LOD e o LOQ de cada pesticida O resultado mostrou que o método estudado permite a análise dos pesticidas citados, com resposta no ECD, com a faixa de recuperação entre 79,8 % para o forato e 120,2 % para a simazina, ficando abaixo apenas o mevinfós (60,2 %) e o folpet (67,0 %). Enquanto no GC-MSD a faixa de recuperação obtida foi de 71 % para a simazina a 127 % para o metolacloro. Ficaram fora da faixa de recuperação exigida os compostos que apresentam picos mal formados, o que leva a um alto desvio padrão relativo nas medidas das áreas, como malation, iprodiona, flumioxazin e cis-permetrina. O mevinfós e o acefato, que co-eluem, também têm a análise dificultada. Os LOD determinados estão em uma faixa que varia de 2,3 x 10-5 para o oxadiazon a 0,261 µg mL-¹ para a simazina, no GC-ECD e de 0,839 para o forato a 15,2 µg mL-¹ para a Iprodiona, no GC-MSD. Os LOQ variam de 7,8 x 10-5 para o oxadiazon a 0,868 para a simazina, no GC-ECD e de 2,8 para o forato a 50,6 µg mL-¹ para a iprodiona, no GC-MSD. As faixas de linearidade variaram de 5 a 25 ng mL-¹ para o oxadiazon até 297 a 990 ng mL-¹ para o mevinfós, no GC-ECD. Enquanto no GC-MSD as faixas encontradas foram de 593 a 5600 ng mL-¹ para o forato até a de 3370 a 6720 ng mL-¹ para a deltametrina. O método estudado e otimizado foi aplicado a uma amostra coletada no Rio Caí, em novembro de 2003. Embora esta amostra não tenha apresentado contaminação por resíduo dos pesticidas, nos níveis estudados, com a amostra real fortificada, analisada pela mesma metodologia, foram obtidas recuperações dentro dos níveis aceitáveis (entre 84,4 e 116,2%), na maioria dos pesticidas, para uma metodologia multiclasse-multirresíduo. As exceções foram metamidofós, mevinfós, acefato, captan, folpet e vamidotion (baixas recuperações) e ainda metalaxil e iprodiona (altas recuperações). / This work comprehends a study on the development of methodology for multiclasslmultiresidues pesticides analysis to be applied to the waters of Caí River, one of the main forming streams of Guaíba Lake (Rio Grande do Sul). The importance of this study is due to the following social-environmental characteristics: presence of a diversified and extensive farming activity along Caí Basin which in turn leads to a wide use of several pesticides (around 40 different types). Besides, 10081 ofthe towns located in the Caí Valley are supplied by water ftom Caí Rive, as well as Porto Alegre (state capital) which is supplied by water ftom Guatba Lake. Thus, it becomes necessary to bave a permanent and efficient control ofwater quality. This study encompass the optimization of two main steps in the analysis: (a) preconcentratio, done by solid phase extraction (SPE) and (b) final analysi, carried out by capillary gas chromatography, using one polar column and one medium polarity column and differents detectors, such as ECD, NPD and MSD. For the SPE optimizatio, the study focused on cartridge packing, the nature of the solid phases, the addition of a polarity modifier to the sample and the elution solvent. It was decided to choose mixed packing (dry, followed by resuspension in activating solvents and cond.itioning), tandem SPE (XAD-7-> CIS-> pNNP A), the addition of methanol (20% solution) as polarity modifier and elution with a binary solvent mixture (10% n-hexane in ethyl acetate). For the optimization of the chromatographic analysis the study focused on injection mode, sampling time, detector linear range, LOD LOQ and linear range for each pesticide under investigation. Experimental results pointed out that for ECD, the chosen methodology allows the analysis of the selected pesticides, with a recovery range between 79.8 % for phorate and 120.2 % for simazine. Mevinphos (60.2 %) e folpet (67.0 %) were below the minimum required value (70 %). For those with response on GC-MSD, the recovery ranges were: from 71 % for simazine to 127 % for metolachlor. Some pesticides, like malathio, iprodione, flumioxazin and cis-permethrin, gave values outside the required recovery range, because presented distorted peaks with a high RSD in the integration values. Mevinphos and acephate, exhibited co-elution. Experimental values for LOD were in the ranges of 2.3 x 10-5 for oxadiazon to 2.6 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD, and of 8.4 x 10-¹ for phorate to 15.2 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. While values for LOQ ranged from 7.8 x 10-5 for oxadiazon to 8.7 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD and from 2.8 for phorate to 50.6 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. The linearity ranges varied from 5 to 25 ng mL-¹ for oxadiazon, and up from 297 to 990 ng mL-¹ for mevinphos, using GC-ECD. However, for GC-MSD, the experimental values were 593 to 5,600 ng mL-¹ for phorate and up from 3,370 to 6,720 ng mL-¹ for deltamethrin. Afier optimization, the method was applied to a real sample from the Caí River, collected in November, 2003. Although this sample showed no contamination by residual pesticides, at the concentration leveI under investigation, with a fortified real sample, recovery ranges were within acceptable leveIs (between 84.4 to 116.2%), for most chosen pesticides, using a muhiclasslmuhiresidue methodology. Some exceptions were methamidophos, mevinphos, acephate, captan, folpet and vamidothion (lower recoveries) and meta1axil and iprodione (higher recoveries).

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004Bitstream added on 2014-06-13T20:59:10Z : No. of bitstreams: 1 lourencetti_c_me_araiq.pdf: 1449222 bytes, checksum: bd08a9cd92ef9f8d43d1ca49575c852f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Os resíduos sólidos urbanos (RSU) têm se tornado um problema relevante, principalmente na última década, devido a grande quantidade gerada e as limitações de área para sua disposição. Além da reciclagem de materiais como papel, plástico e vidro, a compostagem, processo de degradação e humificação da matéria orgânica, é uma forma de tratamento desses resíduos e tem como objetivo a reutilização da fração orgânica através do seu produto final o composto. O uso do composto para fins agrícolas tem sido considerado promissor por pesquisas recentes. Pelo fato do composto ser lançado ao ambiente é fundamental a avaliação da sua qualidade, o que envolve investigação de alguns parâmetros já bem estabelecidos, tais como: pH, umidade, matéria orgânica, nitrogênio total e relação C/N. Entretanto, a presença de contaminantes orgânicos persistentes, como pesticidas organoclorados e bifenilas policloradas, tem sido pouco estudada nesta matriz. Tendo em vista as considerações acima descritas, este trabalho teve como objetivos desenvolver e validar um método analítico simples e eficiente para a determinação simultânea de resíduos de dez pesticidas organoclorados (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’- DDD, p,p’-DDE, aldrin, endrin, dieldrin) e seis congêneres das bifenilas policloradas (PCB 28, 52, 118, 138, 153 e 180) no composto de RSU e avaliar a presença desses contaminantes em amostras de composto de algumas usinas de compostagem do Estado de São Paulo. O procedimento em pequena escala proposto baseia-se na extração e purificação de 1,0g da matriz em uma única etapa, empregando extração em fase sólida com alumina (2g) e celite (1g) e eluição com n-hexano:diclorometano (7:3). Após concentração do eluato enxofre foi eliminado com cobre em pó ativado. A análise foi realizada por GC-ECD empregando o método do padrão externo... / Municipal solid waste has been a significant problem, mainly in the last decade, due to the large amount produced and the limited places for it to be deposited. Besides the recycling of materials such as paper, plastic, and glass, the composting, process of degradation and humification of organic matter, is a way to treat those wastes and its purpose is to reutilize the organic fraction through the final product, the compost. Recent research has deemed the use of compost in agriculture as being promising. Considering the fact that compost is strewn upon the environment, its quality evaluation is fundamental, which involves investigation of some parameters already established, such as: pH, moisture, organic matter, total nitrogen and C/N ratio. However, in this matrix, the presence of persistent organic pollutants such as organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls have been studied little. Taking into consideration the parameters described above, the aims of this study were to develop and validate a simple and efficient method for the simultaneous determination of ten organochlorine pesticides (α-HCH, β-HCH, γ-HCH, p,p’-DDT, o,p’-DDT, p,p’-DDD, p,p’-DDE, aldrin, endrin, and dieldrin) and six congeners PCBs (PCB 28, 52, 118, 138, 153, and 180) in municipal solid waste compost and evaluate the presence of these contaminants in compost samples from some São Paulo State composting plants. The proposed small-scale method combines extraction and clean-up of matrix (1g) in a single step involving solid phase extraction with alumina (2g) and celite (1g) and hexane:dichloromethane (7:3). After eluate concentration, sulphur is removed with active copper. The analysis is performed by GC-ECD using external standard mode for quantitation...(Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-29Bitstream added on 2014-06-13T19:58:45Z : No. of bitstreams: 1 santos_gp_me_araiq.pdf: 958998 bytes, checksum: 265beae11df1702e4b87403ac74830bc (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Enzimas têm sido empregadas na construção de dispositivos para quantificação de substratos por meio de reação catalítica. Tratando-se de moléculas de alto peso molecular e estrutura complexa, tais compostos biológicos podem apresentar instabilidade, além do alto custo de produção. Neste contexto, a utilização de um peptídeo artificial, proposto por estudos de modelagem molecular para mimetizar o sítio ativo da acetilcolinesterase (AChE), foi uma alternativa investigada para o desenvolvimento de metodologia analítica para detectar pesticidas organofosforados e carbamatos, que em sua maioria apresentam mutagenicidade, elevada toxicidade e são inibidores da AChE, essencial na transmissão de impulsos nervosos. O trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de duas sequências peptídicas, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- e SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtidas por meio de metodologia em fase sólida, que apresentaram índice de pureza acima de 95 %, possibilitando aplicação analítica. À sequência peptídica SEQPEP2, foi inserido o aminoácido cisteína com a finalidade de imobilizá-lo de forma ordenada na superfície de ouro. Os estudos espectrofotométricos demonstraram uma forte interação (K = 4,10 x 105 M-1) do peptídeo com o pesticida diclorvós e a formação de um complexo com absorção máxima em λ = 250 nm. Como suporte para a imobilização do peptídeo, foram utilizados eletrodos de ouro à base de discos compactos graváveis (CD-R) (Au-CDtrodos). As condições experimentais de imobilização do peptídeo foram otimizadas sendo os melhores resultados obtidos com uma concentração de peptídeo de 1 x 10-3 mol L-1 e um tempo de incubação de 1 h à 25 ºC. A estratégia de inserir cisteína para imobilizar o peptídeo indicou recobrimento de 68 % da superfície. Demonstrou-se pelos experimentos a viabilidade... / Enzymes have been used in the construction of devices to quantify substrate by catalytic reaction. The disadvantages of biological materials as instability and high production cost are well known. Therefore, the design and development of artificial oligopeptides as a mimic of the acethylcholinesterase (AChE) binding site, preserving the highly selective biological properties, was the approach used in this study on the development of an analytical methodology for the detection of organophosphate and carbamate pesticides, because of their mutagenicity, high toxicity and the inhibition of acetylcholinesterase enzyme, which is essential for the transmission of nerve impulses. This work have involved the synthesis, purification and characterization of two peptide sequences, SEQPEP1: NH3+-EHGGPS-COO- and SEQPEP2: NH3+-CEHGGPS-COO-, obtained by solid phase methodology, which have presented a purity degree above 95 %, enabling the analytical application. A cysteine amino acid was added to the peptide sequence SEQPEP2 in order to self assembly it on the gold electrode surface. The spectrophotometric studies have demonstrated a strong interaction (K = 4.10 x 105 M-1) between the peptide and pesticide dichlorvos, and the formation of a complex with absorption maximum at λ = 250 nm. As a support for the immobilization of peptide, were used gold electrodes based on recordable compact discs (CD-R) (Au-CDtrodes). The experimental conditions for the immobilization of the peptide sequence were optimized, being the best results achieved by using a peptide concentration of 1 x 10-3 mol L-1 and an incubation time of 1 h at 25 ºC. The strategy to add a cysteine amino acid for the immobilization of the peptide has indicated a surface recovery of 68 %. The experiments have shown the viability of monitoring the interaction... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-11-27T01:16:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000476452-Texto+Completo-0.pdf: 569 bytes, checksum: 440582c88a000f1b1e8a8b81aecafa32 (MD5) Previous issue date: 2015 / The current bee populations decline has been mainly attributed to the excessive use of pesticides. The most of researches about risks of pesticides to bees are focused on honeybee Apis mellifera. However, due to the wide diversity of stingless bees in Brazil, studies evaluating the risks to native species become necessary and relevant. In Brazil, the importance of pollination services provided by bees is recognized in economic interest crops such as apple, coffee, cotton, orange, and soybeans. In these crops, many insecticides are used for pest control, especially organophosphates such as chlorpyrifos (Lorsban®) and phosmet (Imidan®). Due to the large use of pesticides on crops that offer attractive flowers for bees in Brazil, the aim of this study was to determine the lethal concentration (LC50), via oral exposure, and the lethal dose (LD50) for topically applied of these insecticides to stingless bees Scaptotrigona bipunctata e Tetragonisca fiebrigi. In acute oral toxicity tests, five concentrations dilute in sucrose solution were offered to the bees through the food. In acute topical toxicity tests, 1μL of each one of the five doses diluted in acetone were applied topically on bees. After 48 hours of exposure, the number of dead bees was recorded. In the oral assay, the LC50 values of chlorpyrifos was 0,0112 μg a. i. /μL diet to S. bipunctata and 0,0018 μg a. i. /μL diet to T. fiebrigi. The LC50 values of phosmet was 0,0245 μg a. i. /μL diet to S. bipunctata and 0,0236 μg a. i. /μL diet to T. fiebrigi. In the topic application assay, the LD50 of chlorpyrifos was 0,0110 μg a. i. /bee to S. bipunctata and 0,0033 μg a. i. /bee to T. fiebrigi. The LD50 of phosmet was 0,0087 μg a. i. /bee to S. bipunctata and 0,0083 μg a. i. /bee to T. fiebrigi. According to the results, there was significant difference in susceptibility between the stingless bees species tested, indicating that forager workers of S. bipunctata were more tolerant to the insecticide chlorpyrifos than T. fiebrigi, in both assays. These differences in susceptibility may be related to the body weight of the bees, i. e., S. bipunctata species with the highest weight (18. 28 mg) would be more tolerant than T. fiebrigi, with the lowest weight (4. 36 mg). In addition, characteristics genetically determined, as the chemical composition of the cuticle, may facilitate penetration of the insecticide into the bee's body, increasing the susceptibility of each species. Another point is related to detoxification capacity of the bees, by the action of detoxifying enzymes present in its digestive system. In contrast, the susceptibility between the two stingless bees species showed no significant differences regarding the insecticide phosmet, an event that could be associated with the ability of these bees metabolize and remove this product. Comparing the LD50 values obtained in this study with literature data established for A. mellifera (chlorpyrifos 0. 11 μg/bee; phosmet 1. 13 μg/bee), we concluded that native bees are more sensitive to the insecticides chlorpyrifos and phosmet. This evidence emphasizes the importance of including other species of bees in toxicity assays required for the authorization of the use of pesticides, in order to ensure the protection of native bees. Our results indicate that the insecticides chlorpyrifos (Lorsban®) and phosmet (Imidan®) are potentially dangerous to S. bipunctata and T. fiebrigi species, both topically and by ingestion. Thus, it is essential to propose measures to minimize the impact on pollinators. This study is the first evaluation of the lethal effects of the insecticides chlorpyrifos and phosmet to S. bipunctata and T. fiebrigi, providing important subsidies for future studies on pesticide toxicity in stingless bees. / O atual declínio global de populações de abelhas tem sido atribuído principalmente à utilização excessiva de agrotóxicos. A maioria das pesquisas acerca dos riscos de inseticidas para abelhas têm como foco de estudo Apis mellifera. No entanto, devido à grande diversidade de abelhas sem ferrão no Brasil, estudos que avaliam os riscos a espécies nativas se tornam necessários e relevantes. No País, a importância dos serviços de polinização prestados por abelhas é reconhecida em culturas de interesse econômico a exemplo de algodão, café, laranja, maçã e soja. Nesses cultivos empregam-se muitos inseticidas para o controle de pragas, se destacando o uso de organofosforados, tais como clorpirifós (Lorsban®) e fosmete (Imidan®). Em virtude da utilização em grande escala de agrotóxicos em culturas que ofertam flores atrativas para abelhas no Brasil, o objetivo deste estudo foi determinar a concentração letal média (CL50), via exposição oral, e a dose letal média (DL50), pela aplicação tópica, desses inseticidas para as abelhas sem ferrão Scaptotrigona bipunctata e Tetragonisca fiebrigi. Nos testes de toxicidade oral aguda foram utilizadas cinco concentrações diluídas em solução de sacarose e ofertadas mediante dieta para as abelhas. Nos testes de toxicidade tópica aguda foram utilizadas cinco doses diluídas em acetona, sendo aplicado 1μL de cada dose no pronoto das abelhas. Em ambos os testes a mortalidade foi registrada após 48 horas de exposição. No teste oral os valores de CL50 de clorpirifós foram de 0,0112 μg i. a. /μL dieta para S. bipunctata e de 0,0018 μg i. a. /μL dieta para T. fiebrigi. A CL50 de fosmete para S. bipunctata foi de 0,0245 μg i. a. /μL dieta e para T. fiebrigi 0,0236 μg i. a. /μL dieta. No teste tópico, a DL50 de clorpirifós foi de 0,0110 μg i. a. /abelha para S. bipunctata e de 0,0033 μg i. a. /abelha para T. fiebrigi. A DL50 de fosmete para S. bipuEssas diferenças de suscetibilidade podem estar associadas ao peso corporal da abelha, ou seja, S. bipunctata espécie com maior peso (18,28 mg) foi mais tolerante que T. fiebrigi com menor peso (4,36 mg). Além disso características determinadas geneticamente como a composição química da cutícula podem facilitar a penetração do inseticida no corpo da abelha, aumentando a suscetibilidade de cada espécie. Outra característica está relacionada à capacidade para detoxicação, pois à ação de várias enzimas destoxificadoras presentes no sistema digestório das abelhas podem reduzir a toxicidade dos produtos. Em contrapartida, a suscetibilidade entre as duas espécies de abelhas não apresentou diferenças significativas em relação ao inseticida fosmete, fato que poderíamos inferir, estar associado à maior capacidade de metabolização e eliminação deste produto pelas abelhas. Comparando-se os valores de DL50 obtidos no presente estudo com os dados da literatura estabelecidos para A. mellifera (clorpirifós 0,11 μg/abelha; fosmete 1,13 μg/abelha), podemos concluir que as abelhas nativas são mais sensíveis aos inseticidas clorpirifós e fosmete. Esta evidência ressalta a importância de incluir outras espécies de abelhas nos testes de toxicidade exigidos para a autorização de uso de agrotóxicos, a fim de garantir a proteção das abelhas nativas. Os resultados obtidos neste estudo indicam que os inseticidas clorpirifós (Lorsban®) e fosmete (Imidan®) são potencialmente perigosos para S. bipunctata e T. fiebrigi, tanto por via tópica como pela ingestão. Dessa maneira, é fundamental a proposição de medidas para minimizar o impacto sobre os polinizadores. Este estudo representa a primeira avaliação dos efeitos letais dos inseticidas clorpirifós e fosmete para S. bipunctata e T. fiebrigi, fornecendo importantes subsídios para a continuidade de estudos acerca de toxicidade de agrotóxicos em abelhas sem ferrão.

Orientador: Regiane Cristina Oliveira de Freitas Bueno / Coorientador: Carlos Gilberto Raetano / Banca: Carlos Frederico Wilcken / Banca: Sandra Regina Magro / Resumo: O uso de inseticidas tem o intuito de prevenir ou reduzir perdas agrícolas aos insetos-praga. Entretanto, quando de maneira irracional provoca consequências negativas aos agroecossistemas, como a eliminação de inimigos naturais. Alternativamente a esta situação, buscando-se a sustentabilidade, prima-se pelo emprego de inseticidas seletivos, os quais possibilitam a integração aos agentes do controle biológico. Destaca-se neste contexto Trichogramma pretiosum, parasitoides de ovos de inúmeras espécies de lepidópteros-praga agrícolas e florestais. Diante do exposto o presente trabalho avaliou a seletividade de novos inseticidas químicos e biológicos (g i.a. L-1 ) às fases de pupa e adulto de T. pretiosum. No bioensaio 1, testou-se clorantraniliprole (0,04; 0,06; 0,08; 0,12; 0,2); flubendiamida (0,1344; 0,288; 0,4416); diflubenzuron (0,384; 0,48); bifentrina/carbosulfano (0,07/0,21; 0,1/0,3; 0,2/0,6; 0,3/0,9); bifentrina (0,216; 0,324). No bioensaio 2, foram testados espinosade (0,096; 0,24; 0,384), indoxicarbe (0,12; 0,24; 0,36); clorfenapir (0,768; 0,96; 1,152; 1,344; 1,536); Baculovírus (HzSNPV) (0,0064; 0,00896; 0,01536; 0,0192). Clorpirifós (1,92) e água destilada foram as testemunhas. Para esses experimentos, ovos de Anagasta kuehniella contendo o parasitoide nas fases de pupa foram expostos aos inseticidas, assim como adultos do parasitoide em contato com uma película seca dos inseticidas quando pulverizados sobre placas de vidro. Avaliou-se o parasitismo e viabilidade até 72 horas após a emergência do parasitoide. As reduções na capacidade benéfica dos parasitoides expostos aos tratamentos foram classificadas em quatro classes: 1, inócuo (<30%); 2, levemente nocivo (30-79%); 3, moderadamente nocivo (80-99%) e 4, nocivo (>99%). Os bioensaios foram realizados sob condições climáticas controladas (25±2ºC, UR de 70±10% e fotofase de 14 horas). Os parâmetros ... / Abstract: The use of pesticides has the purpose to prevent or reduce crop losses to insect pests. However, when irrationally causes negative consequences to agricultural ecosystems, as the elimination of natural enemies. Alternatively to this, aiming for sustainability, it suggests the use of selective insecticides, which enable integration with biological control agents. In this context Trichogramma pretiosum, eggs parasitoids to numerous species of agricultural and forestry lepidopteran pests. Given the above the present study evaluated the selectivity of new chemical and biological insecticides (g a.i. L-1 ) to the pupal stage and adult of T. pretiosum. In the bioassay 1, was tested clorantraniliprole (0.04; 0.06; 0.08; 0.12; 0.2); flubendiamide (0.1344; 0.288; 0.4416); diflubenzuron (0.384; 0.48); bifenthrin/carbosulfan (0.07/0.21; 0.1/0.3; 0.2/0.6; 0.3/0.9); bifenthrin (0.216; 0.324). In the bioassay 2, were tested spinosad (0.096; 0.24; 0.384), indoxicarbe (0.12; 0.24; 0.36); chlorfenapyr (0.768; 0.96; 1.152; 1.344; 1.536); Baculovirus (HzSNPV) (0.0064; 0.00896; 0.01536; 0.0192). Chlorpyrifos (1.92) and distilled water were the control. For these experiments, Anagasta kuehniella eggs containing the parasitoid in pupal stage were exposed to insecticides, as well as adult parasitoids in contact with a dry film of insecticides when sprayed on glass plates. Was evaluated the parasitism and viability until 72 hours after the emergence of the parasitoid. The reductions in the beneficial capacity of parasitoids exposed to the treatments were classified into four classes: 1, harmless (<30%); 2, slightly harmful (30-79%); 3, moderately harmful (80-99%) and 4, ... / Mestre