L'interaction de la radiation ionisante avec la matière biologique implique la formation d'une très grande quantité d'électrons de basse énergie, pour la plupart en deçà de 20 eV, qui déposeront ultimement la plus grande partie de l'énergie transportée par cette radiation. Il est connu que ces électrons peuvent causer des dommages très importants à l'acide désoxyribonucléique (ADN) d'une cellule. Cependant, la connaissance des mécanismes par lesquels ces dommages sont créés demeure incomplète. Nous avons étudié l'effet des électrons de basse énergie (i.e., 1 - 18.5 eV) sur des films minces d'un analogue au désoxyribose de l'ADN, soit le tétrahydrofurane (THF), condensés sur un séparateur inerte de krypton. Nous avons observé à l'aide de spectres d'excitations vibrationnelle et électronique que l'exposition à ces électrons pouvait impliquer l'ouverture du cycle de la molécule de THF résultant en la formation d'un composé de type aldéhyde, identifié avec le plus de certitude comme étant du butyraldéhyde. [Résumé abrégé par UMI]

Cette thèse porte sur l'étude des interactions faibles et de la spectroscopie vibrationnelle en phase condensée à partir d'un développement théorique basé sur la théorie de la perturbation de la fonctionnelle de densité. D'une part des corrections de la fonction d'onde Born-Oppenheimer ont été calculées pour déterminer le moment magnétique induit par les vibrations et ainsi calculer des spectres de dichroïsme circulaire vibrationnel. D'autre part, une modélisation des effets de polarisation est réalisée à l'aide d'une nouvelle représentation de la susceptibilité électronique non-locale. / This thesis deals with the development and application of computational methods for the efficient and accurate calculation of spectroscopic parameters and non-covalent inter-molecular interactions in condensed-phase systems from quantum chemical methods. Specifically, electronic current densities and polarizability effects are computed using density functional perturbation theory. The nuclear velocity perturbation theory is rigorously derived from the exact factorization of the electron-nuclear wave function. Its implementation within a large-scale electronic structure program package is reported and the calculation of dynamical vibrational circular dichroism in the condensed phase is demonstrated. A position-dependent mass of nuclei in molecules is derived, addressing the fundamental questions as to how masses move in a molecule. First steps towards a density-based modeling of inter-molecular interactions using a compact representation of the electronic susceptibility are devised.

Ce travail est destiné au développement de méthodes approchées de chimie quantique capables de traiter des systèmes biologiques de grande taille. En particulier, nous réalisons des simulations de dynamique moléculaire dans l'approximation de Born-Oppenheimer, permettant une description quantique de l'Hamiltonien électronique du système dans son entier : SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Notre approche se base sur un Hamiltonien électronique semiempirique (SE). L'une des principales difficultés rencontrées lors d'une simulation SEBOMD de la phase condensée est représentée par le choix de la méthode SE. La plupart des méthodes courantes ne permettant pas une bonne description de certaines interactions fondamentales, nous avons développé une nouvelle approche. Cette méthode, dénommée PM3-PIF3, a été appliquée à l'étude par dynamique moléculaire de molécules organiques dans l'eau. Les résultats obtenus montrent que notre méthode est appropriée pour le traitement de molécules comportant des groupements hydrophobes et/ou hydrophiles en milieu aqueux. L'analyse des propriétés électroniques et vibrationnelles de ces molécules en présence du solvant valide également nos résultats vis-À-Vis d'autres études expérimentales et théoriques présentes dans la littérature. Finalement, nous nous sommes intéressés au processus d'autoprotolyse de l'eau en milieux confinés. Après avoir discuté du choix de l'Hamiltonien SE à utiliser pour cette étude, nous avons caractérisé le transfert de proton dans un agrégat d'eau. Nous avons établi une corrélation entre l'énergie libre associée à la première étape de ce transfert et certaines propriétés physiques collectives / The present work is devoted to the development of approximate quantum chemistry methods that are suitable to treat biological systems of large size. In particular, we run molecular dynamics under the Born-Oppenheimer approximation, allowing a quantum mechanical description of the electronic Hamiltonian of the full system: SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Our method is based on a semiempirical (SE) electronic Hamiltonian. One of the key issues arising in a condensed phase SEBOMD simulation is represented by the choice of the SE method. Since most of the currently available approaches fail in describing some relevant intermolecular interactions, we developed a new correction of SE Hamiltonians. This method, which we named PM3-PIF3, was applied to study the molecular dynamics of organic molecules in water. The results that we obtained showed that our technique is suitable to treat molecules having hydrophobic and/or hydrophilic groups in an aqueous medium. The analysis of the electronic and vibrational properties of these molecules in the presence of the solvent validates our results with respect to experimental and theoretical studies in the literature. Finally, we investigated the water self-Dissociation process in confined environments. After discussing the choice of the SE Hamiltonian to be used for this purpose, we characterized the proton transfer in a water cluster. We established a correlation between the free energy of the first step of this process and some collective physical properties