Thèse de doctorat : Sciences chimiques. Physico-chimie de la matière condensée : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Le graphène est un matériau prometteur pour de nombreuses applications du fait de ses propriétés exceptionnelles. Cependant, à la fois les propriétés et les rendements des graphènes et dérivés sont très variables et dépendants de la méthode de production utilisée. De ce fait, la méthode de production doit être développée en accord avec les besoins liés à l'application visée. Dans cette thèse, différents nanomatériaux dérivés du graphène ont été préparés en employant deux méthodes différentes, l'exfoliation en milieu liquide et la synthèse directe par dépôt chimique catalytique en phase vapeur (CVD), et une compréhension fondamentale sur la production de graphène a été acquise. Ces deux méthodes sont prometteuses en termes de qualité, de possibilité de production à grande échelle, de cout de production et enfin d'applications des différents "graphènes" obtenus. D'une part, l'exfoliation en milieu liquide permet de produire des dérivés du graphène tels que le few-layer graphene (FLG (<5 feuillets)) à relativement grande échelle, pour des applications telles que les nanocomposites. Le défi principal consiste à augmenter la concentration en FLG autant que possible, tout en conservant une bonne qualité. De ce fait, une étude comparative de l'exfoliation dans l'alcool isopropylique de 3 poudres de graphite différentes a été entreprise. Des suspensions de FLG de concentration élevée (?1,1 mg/ml) ont été obtenues en partant de poudre de graphite de surface spécifique élevée, par sonication dans l'alcool isopropylique (cuve, 90 min). Ces nanoparticules ont ensuite été incorporées dans des nanocomposites à matrice alumine. Ainsi, nous avons préparé par frittage SPS des nanocomposites à matrice céramique possédant des propriétés mécaniques, thermiques et électriques anisotropes. D'autre part, des films de graphène alliant une grande surface, prometteurs pour des applications dans le domaine de l'électronique, ont été synthétisés par CVD basse pression sur des feuilles de Cu. L'influence de l'atmosphère pendant le traitement thermique et la nature du catalyseur sur le niveau d'impuretés, la qualité des films de graphène synthétisés et leur uniformité en termes de nombre de feuillets a été étudiée. Des films de graphène CVD de haute qualité (très peu de désordre de structure) ont été utilisés pour la réalisation de dispositifs. Ces derniers ont été caractérisés à température ambiante en mesurant leur résistance électrique en fonction de la tension grille ainsi que par des mesures de transport en régime d'effet Hall quantique (basse température et forts champs magnétiques - pulsés). Les résultats préliminaires obtenus confirment que du graphène mono-feuillet possédant une bonne mobilité électronique atteignant jusqu'à 46500 cm²/Vs à température ambiante a pu être synthétisé avec succès. / Graphene is a promising material for many applications due to its unique properties. However, properties and yield of graphene-based materials show variations depending on which production route is used. Therefore, an appropriate production method has to be preferred according to the requirements of a specific application. In this thesis study, graphene-based materials have been successfully produced by liquid phase exfoliation (LPE) and chemical vapor deposition (CVD), which are promising graphene production methods in terms of quality, scalability, cost and applicability of the produced material to relevant applications, and a fundamental understanding on graphene production has been developed. LPE route allows one to produce graphene-based materials at a large-scale for applications such as nanocomposites. The challenge of this method is to increase graphene concentration as much as possible while maintaining the quality of the graphene flakes. Therefore, a comparative study, at which three different graphite-based powders were investigated as starting materials for an effective exfoliation process in isopropyl alcohol (IPA), was performed. High concentration (?1.1 mg/ml), few-layer (?5 layers) graphene-based dispersions were prepared by sonication in IPA within 90 min by utilizing a high surface area graphite nano-powder. This graphene-based material was then incorporated into Al2O3 matrix nanocomposites as a reinforcing/filler phase. Ceramic matrix nanocomposites which exhibit anisotropic mechanical, thermal and electrical properties have been successfully prepared by spark plasma sintering. On the other hand, large-area graphene films, which are promising for electronic applications, were synthesized via low-pressure CVD method over Cu-foils. The influence of ramping atmosphere and Cu foil characteristics on the impurity level, quality of the synthesized graphene films and their thickness uniformity was investigated. High quality CVD-grown graphene films with a significantly reduced disorder level were used for device fabrication and characterized in terms of their electrical resistance at room temperature as a function of gate voltage and transport property measurements in Quantum Hall Effect (QHE) regime (at low temperature and high magnetic field) by pulsed magnetic field experiments. The preliminary results confirmed that single layer graphene with a relatively high electronic mobility reaching up to ?46500 cm2/Vs at room temperature was successfully produced.

La « vue floue » typique des surfaces embuées peut être extrêmement frustrante. Des exemples tels que les lunettes qui s’embuent pendant l’activité physique, la condensation qui se forme à l’intérieur des fenêtres pendant l’hiver ou les miroirs qui se couvrent de buée pendant la douche le démontrent. En outre, la présence de buée sur les surfaces cause des effets néfastes dans certains secteurs d’activité comme l’industrie automobile (pare-brise et rétroviseurs), l’industrie optique (objectifs, caméras, télescopes et capteurs), l’industrie solaire (modules photovoltaïques), l’industrie alimentaire (emballages d’aliments) et le secteur médical (lunettes et endoscopes). Au cours de la dernière décennie, l’application de revêtements (super)hydrophiles a suscité un intérêt croissant, en raison de leur capacité d’atténuer les effets de la buée. Leur principe de fonctionnement repose sur l’utilisation de matériaux interagissant avec les gouttes d’eau pour en modifier leur morphologie, générant une couche mince d’eau sur la surface. Ainsi, la lumière incidente n’est pas dispersée et les effets de la buée sont amoindris. Jusqu’à présent, la plupart des techniques de dépôt explorées pour produire des revêtements (super) hydrophiles sont inaccessibles à la production de masse en raison de leur nature multiétape. Pour cette raison, l’exploration de techniques adaptées à ce type de production, telles que les décharges à barrière diélectrique à pression atmosphérique (AP-DBD), un type de procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (AP-PECVD), est cruciale afin d’élargir l’utilisation des revêtements antibuée au-delà du laboratoire. Dans un procédé AP-PECVD contrôlé par des barrières diélectriques (AP-DBD), certains précurseurs inorganiques ou organométalliques (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) sont introduits entre deux électrodes parallèles avec un gaz vecteur (e.g., N2, Ar, He) à la pression atmosphérique, où ils se fragmentent à la suite d’interactions avec les espèces du plasma. Les fragments résultants réagissent les uns avec les autres ou avec le substrat afin de produire les espèces réactives requises au dépôt du revêtement. Les caractéristiques structurelles et fonctionnelles des revêtements PECVD (e.g., la rugosité de surface, la biocompatibilité, les propriétés optiques et de mouillage) dépendent des certains paramètres de dépôt, tels que la puissance dissipée dans la décharge, le type de décharge, la concentration de précurseurs et le débit de gaz. La possibilité de se procurer des échantillons de verre dotés de la propriété antibuée via APPECVD a été démontrée dans cette thèse. En contrôlant les paramètres de dépôt, les revêtements antibuée ont été préparés en utilisant du 1,3,5,7-tétraméthylcyclotétrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) et de l’oxyde nitreux (N2O) au moyen d’une DBD fonctionnant en N2 à la pression atmosphérique. Dans le cas des revêtements fabriqués dans des conditions statiques (aucun mouvement entre l’échantillon de verre et les électrodes), l’évaluation quantitative de la résistance à la buée (ASTM F 659-06) a révélé que les revêtements obtenus avec un rapport [N2O]/[TMCTS] ³ 30 ou avec une puissance dissipée ³ 0,25 W cm-2 sont antibuée (transmittance > 80%) en raison de leur nature hydrophile. La quantité de précurseur et d’oxydant injectée dans la décharge, exprimée par la somme « [N2O] + [TMCTS] », n’agissait que peu sur la performance antibuée. En l’absence de changements significatifs dans la rugosité de surface (Rrms et Ra étant compris entre 3 et 6 nm), l’origine de la performance antibuée a été attribuée à la chimie de surface. Couplé aux rapports O/Si (résultats XPS), un paramètre arbitraire, appelé « rapport d’embuage » a été défini en considérant les résultats FTIR pour expliquer les performances antibuée observées. On a pu constater qu’un rapport O/Si ≥ 2,3 couplé à un rapport d’embuage dans l’intervalle de 0-0,10, résultant de la présence de fonctionnalités hydrophiles, telles que les groupes silanol, hydroxyle, carboxyle or ester à la surface étaient nécessaires pour atteindre la propriété antibuée. Par ailleurs, les revêtements préparés dans des conditions dynamiques utilisant trois autres précurseurs aux structures différentes quant à la présence d’un cycle et au nombre de groupes Si-H et Si-CH3 (l’octaméthylcyclotétrasiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et l’hexaméthyldisiloxane) n’étaient pas antibuée. Ce résultat porte à croire que la structure cyclique du TMCTS et la forte réactivité des liaisons Si-H est à l’origine de la formation de ces fonctionnalités hydrophiles et par conséquent, à la performance antibuée observée dans les verres traités en injectant du TMCTS dans la décharge plasma. / Experience shows that the “blurred view” typical of fogged surfaces can be incredibly frustrating. Eyewear fogging up during physical activity, condensation forming on the inside of windows during the winter, or bathroom mirrors steaming up when taking a shower are some obvious examples. In addition to being upsetting, the fogging of surfaces has been reported to cause adverse effects on sectors of activity as diverse as the automotive industry (e.g., windshield glass and rearview mirrors), the optical industry (e.g., lenses, cameras, telescopes, and sensors), the solar industry (e.g., photovoltaic modules), the food industry (e.g., food packaging), and medicine (e.g., goggles and endoscopes). Over the last decade, interest has been growing in the application of hydrophilic and superhydrophilic coatings, as they can efficiently mitigate the effects of fogging by changing the morphology of fog drops. The working principle of a (super)hydrophilic surface is based on the use of materials producing a thin film of water on the solid surface on interaction with fog drops. As a result, incident light transmits without being scattered and the effects of fogging are minimized. Unfortunately, most of the deposition techniques used thus far for the fabrication of (super)hydrophilic coatings involves multiple steps, thus making their integration into mass production a challenging task. For this reason, the exploration of deposition techniques adapted for large-scale production is crucial to broaden the range of application of antifogging coatings beyond the laboratory. In this regard, numerous studies on the use of dielectric barriers in plasma enhanced chemical vapor deposition at atmospheric pressure (AP-PECVD) are strongly emerging to address this issue. In a typical AP-PECVD controlled by dielectric barriers, inorganic or organometallic precursors (e.g., TiCl4, TiN, SiH4, Si2O(CH3)2) are introduced between two parallel electrodes along with a carrier gas (e.g., N2, Ar, He) at atmospheric pressure where, on interaction with plasma species, undergo fragmentation. The resulting fragments can react with the substrate or with each other to produce short-lived species required for coating deposition. The structural and functional features of PECVD coatings (e.g., surface roughness, biocompatibility, wetting and optical properties) depend on several deposition parameters, including the power dissipated in the discharge, type of plasma discharge, precursor concentration, and the flow rate of gases. With this in mind, the feasibility of conferring fogging resistance to commercial glass samples via AP-PECVD has been demonstrated in this doctoral thesis. By appropriately controlling the deposition parameters, anti-fogging coatings were prepared using 1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxane (Si4O4H4(CH3)4) and nitrous oxide (N2O) by a dielectric barrier discharge operated in N2 at atmospheric pressure (AP-DBD). When coating deposition was conducted in static conditions, that is, with no relative movement between the glass sample and the electrodes, quantitative assessment of the fogging resistance (ASTM F 659-06 standard) revealed that coatings obtained under [N2O]/[TMCTS] ratios ³ 30 or under a dissipated power ³ 0.25 W cm-2 endowed glass samples with the anti-fogging property (transmittance > 80%), because of their hydrophilic nature. In terms of the [N2O] + [TMCTS] sum, the amount of TMCTS and N2O injected into the discharge did not appear to have a great impact on the anti-fogging performance. Indeed, as no significant changes in surface roughness were observed (Rrms and Ra were between 3 and 6 nm), the origin of the anti-fogging performance was attributed to the surface chemistry. To this end, an arbitrary parameter, called “fogging ratio”, was defined considering FTIR results to account for, along with O/Si ratios (XPS results), the observed anti-fogging performance. Fogging ratios in the 0-0.10 range coupled with O/Si ratios ³ 2.3, resulting from the presence of hydrophilic functionalities, such as silanol (Si-OH), hydroxyl (C-OH) carboxyl (COOH), and ester (COOR) groups at the coating surface were necessary to attain the anti-fogging property. Interestingly, coatings prepared in dynamic conditions using three other precursors with different structures and different number of Si-H and Si-CH3 groups; namely, octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (TMDSO), and hexamethyldisiloxane (HMDSO) were not fogging-resistant. This result leads us to believe that the cyclic structure of TMCTS in conjunction with the high reactivity of Si-H bonds is behind the formation of the above-mentioned hydrophilic functionalities, and thus the antifogging performance of TMCTS-coated glasses.

Le nitrure de gallium (GaN) est un matériau en plein essor depuis le début des années 1990 pour des applications dans le domaine de l'optoélectronique telles que les diodes électroluminescentes (DELs) bleues ou blanches, les diodes lasers (DLs) bleues ou les détecteurs ultra-violets. L'activité épitaxie de GaN par la technique de croissance HVPE (Epitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures), a vu le jour au LASMEA en 1998. Les premières études expérimentales et de modélisation réalisées sur des échantillons de faibles dimensions (surface d'environ 1 à 3 cm2) ont conduit à la mise en évidence des mécanismes de croissance et à la maîtrise du procédé. Le développement de ce matériau à l'échelle industrielle a nécessité de travailler sur des surfaces de dimension plus grandes de l'ordre de deux pouces. Un nouveau dispositif expérimantal HVPE a été conçu dans ce sens, mis en place au sein du laboratoire et le procédé a été validé. De nouvelles investigations ont été menées sur l'étude de l'épitaxie sélective de GaN pour la réalisation de structures périodiques de faible dimensionnalité à morphologies contrôlées. Des structures de morphologies poutres et pyramidales de GaN de 1 à 2 µm de large ont ainsi pu être épitaxiées par la technique HVPE. Une analyse systématique de la variation des conditions de croissance est effectuée, visant à maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur les morphologies et les dimensions des structures. Cette étude est couplée à la compréhension des mécanismes de croissance mis en jeu au cours de l'épitaxie sélective de GaN.

Des nouveaux précurseurs non fluorés de cuivre (I) de la famille (b-dicétonate)Cu(L) (où L= BTMSA (Bis(triméthylsilyl) acétylène) ou TMSP (1-(triméthyl silyl) propyne)) ont été synthétisés par réaction acide-base et caractérisés. Parmi les précurseurs synthétisés, (5-méthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) et (5,5-diméthyle-2,4-hexanedionate)Cu(BTMSA) sont les précurseurs les plus prometteurs; ils sont liquides à température ambiante, très volatils et assez stables. A partir des précurseurs, les films adhérents, continus, purs et conducteurs électriques de cuivre métallique ont été déposés à partir de 170°C sur Ta/TaN. L'AuCl(PF3) a été évalué, dans ce travail de thèse, comme précurseur pour déposer de films minces d'or par CVD thermique. Ce précurseur inorganique a été utilisé sous forme solide pur (à l'aide d'un bulleur) ainsi que dissout dans une solution avec le toluène comme solvant (utilisant un système d'injection direct). En utilisant H2 comme gaz co-réactif, les films minces continus, purs d'or ont été déposés sur Ta/TaN à partir de 110°C. Nous avons étudié l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2), de la température de dépôt sur la réaction de décomposition du précurseur ainsi que sur les caractéristiques des films obtenus. L'utilisation de [IrCl(PF3)2]2 comme précurseur pour le dépôt CVD d'iridium a été réalisée, pour la première fois, dans ce travail de thèse. Ce précurseur inorganique est très volatil mais sensible. Nous l'avons généré "in-situ" dans le réacteur de dépôt CVD à partir de IrCl(PF3)4, le produit plus stable et manipulable. Sous N2, [IrCl(PF3)2]2 se décompose à partir de 240°C donnant des films compacts, extrêmement purs d'Ir sur SiO2/Si. Dans le cadre de ce travail, l'influence de la nature de gaz vecteurs (N2, H2 ou O2) et de la température de dépôt sur la croissance des films déposés a été également examinée.

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur. / The goal of this study was to synthesize monolithic SiC tubes to improve sealing of the SiC / SiC composite of a nuclear fuel cladding structure. Tubes of 8 mm inner diameter and several hundred micrometers in thickness have been produced by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from a mixture CH3SiHCl2/H2. The method has been developed so as to produce continuous SiC tubes of up to thirty centimeters long. The chemical composition and microstructure of the tubes were determined by microprobe, Raman spectroscopy, XRD and electron microscopy (SEM, TEM). The mechanical properties of the tubes were characterized by nanoindentation tests and through compression C -ring . The thermomechanical behavior was also studied. The method includes consideration of a thermokinetic study , followed by a gas phase analysis by IRTF and 2D modeling of the reactor.

La protection des matériaux contre l'oxydation est un domaine de recherche important et il existe déjà de nombreuses méthodes basées, pour la plupart, sur le dépôt de revêtements anti-corrosion à la surface de pièces massives.<br />Cependant, sous l'effet de diverses sollicitations de type mécanique, la barrière de protection peut être endommagée (détérioration partielle ou complète), et dans ce cas, le matériau massif sous-jacent se trouve alors en contact direct avec l'atmosphère agressive environnante.<br />Pour palier à ce problème, et dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes fixés comme objectif, dans un premier temps, de revêtir chacune des particules métalliques d'une couche résistant à l'oxydation.<br />L'objectif ultime étant d'utiliser la métallurgie des poudres pour former un matériau massif par frittage de ces poudres revêtues. Ainsi, le matériau composite obtenu par cette voie sera protégé à "coeur", à l'échelle de chaque particule, contre l'oxydation.<br />Le procédé de mécanofusion a permis de revêtir des particules de fer par de l'alumine.<br />Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un organo-métallique a permis la formation d'une couche d'aluminium à la surface de particules de fer en lit fluidisé.<br />Cette couche d'aluminium est surmontée d'une couche d'alumine métastable gamma. <br />L'étude des cinétiques d'oxydation a montré que les particules de fer revêtues d'une bi-couche Al/Al2O3 ne s'oxydent pas. L'oxydation des particules de fer revêtues d'alumine est, quant à elle, plus lente que celle des particules de fer non revêtues.<br />Aux plus basses températures (T < 600°C), l'oxydation résulte de l'incursion d'oxygène gazeux à travers les pores et fissures du revêtement.<br />Aux plus hautes températures, l'oxydation résulte de la diffusion des cations fer à travers la couche d'alumine.<br />Les matériaux massifs élaborés par frittage flash des particules de fer revêtues d'alumine conservent la microstructure initiale des particules revêtues.<br />Lors du frittage par compression isostatique à chaud, le revêtement se retrouve sous forme d'îlots au sein d'une matrice de fer. Dans les deux cas, l'alumine se transforme en un composé ternaire de formule FeAl2O4 appelé hercynite.<br />Les essais d'oxydation, menés à 720°C sur ces échantillons frittés, montrent que la présence d'hercynite permet de ralentir le processus d'oxydation, et que les massifs ayant conservé la microstructure initiale des particules revêtues présentent la plus faible vitesse d'oxydation.

Depuis leur découverte en 1991 par S.Iijima, les nanotubes de carbone sont étudiés pour leurs différentes propriétés mécaniques et électroniques. C'est précisément dans le domaine de l'électronique qu'ils sont particulièrement investigués. En effet, ils offrent des propriétés de conduction électrique supérieure au cuivre pour la micro et la nanoélectronique. C'est dans le but de les utiliser en tant que tels que nous avons réalisé cette étude laquelle consiste à utiliser les nanotubes de carbone comme conducteurs électriques. En vue de leur intégration dans des systèmes électroniques complexes, nous devrons nous assurer que les voies envisagées sont compatibles avec les composants qui peuvent être présents sur le substrat. Pour ce faire, nous tenterons de réaliser une croissance localisée de nanotubes de carbone, à la température la plus basse possible ; toutefois un autre moyen de procéder consisterait en la manipulation post-synthèse des nanotubes de carbone. Ce sont là les deux voies envisagées que nous expérimenterons au cours cette étude.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des Matériaux : Lille 1 : 2004. / N° d'ordre (Lille 1) : 3572. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.