Duroplastische Materialien zeichnen sich durch eine sehr gute chemische und thermische Beständigkeit aus. Belastbare Informationen über das tribologische Materialverhalten von Duroplasten bei erhöhten Temperaturen und erhöhter mechanischer Beanspruchung sind nur teilweise vorhanden und sollen im Rahmen der Untersuchungen ermittelt und verifiziert werden. Das Ziel ist die Untersuchung der Prozess-Struktur-Eigenschaftsbeziehung bezüglich der Einbringung von PTFE in einem phenolharzbasierten Duroplast zur Verbesserung der tribologischen Materialeigenschaften und die Detektion der in der Grenzfläche wirkenden Effekte. Weiterführend soll eine fundierte wissenschaftliche Basis zur Übertragung der gewonnenen Erkenntnisse auf mögliche großserientaugliche Anwendungen geschaffen werden.

Kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoffmatrixverbunde werden hergestellt und untersucht mit den Zielen der Verbesserung ihrer technologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften. Zur Erweiterung ihres industriellen Einsatz- potentials wurde ein schnelles und ökonomisches Herstellungsverfahren für diese Verbunde ausgewählt, prozessbegleitend untersucht und objektiviert. Die Herstellung erfolgte über die Polymerpyrolyseroute in Verbindung mit einer Nachverdichtung der fertigen porösen C/C-Verbunde durch einmalige Imprägnierung der offenen Poren mittels modifizierten, polymeren Silicium-Verbindungen (Polysilan, Polycarbosilan bzw. Tyranno). Diese polymeren Si-Verbindungen wurden durch Zugabe von Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8] modifiziert und anschließend einer thermischen Umsetzung unterzogen, d.h. zu SiC pyrolysiert. Die wirkungsvolle Nach- verdichtung der porösen C/C-Verbunde mittels modifiziertem Polysilan wird nachgewiesen und auf die katalytische Wirkung von Co2(CO)8 zur Bildung von Si-Si-Bindungen im Polysilan zurückgeführt. Im Gegensatz zur Nachverdichtung mit flüssigem Silicium wurde bei polymeren Si-Verbindungen keine Faserschädigungen aufgrund einer Reaktion zwischen C-Faser und Silicium und keine Si-Anreicherungen in den infiltrierten Poren gefunden. Darüber hinaus verbessert das Einbringen von Si und SiC in die Matrix das Oxidationsver- halten des Verbundes nachhaltig. Entgegen der wirkungsvollen Nachverdichtung mittels modifiziertem Polysilan ist keine effektive Abdichtung der C/C-Verbunde durch eine einmalige Infiltration von mit Co2(CO)8 modifiziertem Polycarbosilan bzw. Tyranno erzielbar. Die hergestellten Verbunde wurden eingehend mittels Lichtmikroskopie, REM, EDXS, TMA, DMA, TGA und Mikrobiegeversuch charakterisiert.

The acid and base catalyzed simultaneous twin polymerization (STP) of various 2,2′-disubstituted 4H-1,3,2-benzodioxasiline derivatives 2a–d with 2,2′-spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasiline] (1) are presented in this paper. The products are nanostructured ternary organic–inorganic hybrid materials consisting of a cross-linked organic polymer, silica and a disubstituted polysiloxane. It can be demonstrated whether and in which extent the copolymerization of the two inorganic fragments of 1 and 2 takes place among the STP and how the molar ratio of the two components determines the structure formation of the resulting hybrid material. Steric and electronic effects of the substituents at the silicon center of 2 on the molecular structure formation and the morphology of the resulting hybrid material were investigated by means of solid state CP MAS 29Si and 13C NMR spectroscopy as well as high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM). The mechanical properties (hardness and Young's modulus) of the hybrid materials were analyzed by means of nanoindentation measurements. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Werkstoffe auf Basis duroplastischer Harze besitzen exzellente Gebrauchseigenschaften für viele Bereiche des industriellen Einsatzes. Vor allem durch die Spritzgießverarbeitung rieselfähiger duroplastischer Formmassen entsteht ein hohes Substitutionspotential gegenüber Bauteilen aus Metallen oder Hochleistungsthermoplasten. Jedoch führen bestehende Erkenntnisdefizite im Prozessverständnis zu Ressentiments hinsichtlich des Einsatzes duroplastischer Werkstoffe. Ziel der Untersuchungen dieser Arbeit war die Ermittlung und Analyse der prozessinduzierten Werkstoffstruktur von spritzgegossenen technischen Phenolharzformteilen. Dabei wurden zum einen das Füllen der Werkzeugkavität und die sich ausbildende Faserorientierung untersucht und zum anderen die sich während des Temperns verändernde chemische Struktur. Anhand von Platten- sowie Zugprüfkörpern wurden sowohl beim Spritzgießen als auch beim Tempern Parametervariationen durchgeführt und die jeweils resultierende Werkstoffstruktur sowie deren Einfluss auf die Formteileigenschaften analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Strömungsverhältnisse während der Werkzeugfüllung stark von den Prozessparametern und der Werkstoffzusammensetzung abhängig sind. Dadurch wird auch die Faserorientierung beeinflusst, sodass im Formteil lokal und richtungsabhängig stark unterschiedliche Eigenschaften entstehen können. Darüber hinaus konnte anhand einer alternativen Tempermethode geklärt werden, warum es beim Tempern zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften kommt und eine Möglichkeit zur Vermeidung gegeben werden. / Because of their excellent properties, thermosets can be applied in a bright range of industrial applications. Especially thermoset molding compounds can be processed highly effective by injection molding, which enables them to substitute metals or high performance thermoplastics. But there is a deficit in process understanding, which limits the industrial application. The objective of this work is the investigation and analysis of the process induced material structure of injection molded technical phenolic components. Therefor the filling of the cavity with the resulting fiber orientation and the chemical processes during post-curing were examined. A parameter variation with injection molded plate and tensile specimens were done and the resulting material structure and the effect on the component properties were analyzed. The results show a big influence of the process parameter and the material on the flow condition during the filling of the cavity. Thereby also the fiber orientation is affected. This leads to process-depending local and direction-depending properties. In addition, this work shows an alternative method for post-curing to avoid the decrease of mechanical properties.

Spritzgießbare Duroplaste zeichnen sich durch hohe thermo-mechanische Beständigkeit, geringe Schwindung und niedrige Materialkosten aus. Damit können die Anforderungen an spritzgegossene Präzisionsbauteile für den Automobilbau erreicht werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden unterschiedliche Novolak-Phenolformmassen hinsichtlich ihres hygroskopischen Verhaltens und dessen Auswirkung auf die Spritzgießverarbeitung und die Bauteilqualität untersucht. Das Absorptionsverhalten kann mithilfe der Fick’schen Diffusionsgesetzte näherungsweise beschrieben werden. Auf Basis von mechanischen Untersuchungen sowie der Beurteilung der Maßhaltigkeit eines Präzisionsdemonstrators hinsichtlich Schwindung und Verzug wird zudem der Einfluss der Prozessparameter beim Spritzgießen bestimmt. Die vorgestellten Untersuchungen zeigen die Grenzen der Verarbeitung und der realisierbaren Bauteilqualität auf, die auf die großserientaugliche Verarbeitung von duroplastischen Bauteilen übertragen werden können. / Injection moldable thermosetting materials show excellent material properties, e.g. high thermo-mechanical resistance and reduced shrinkage in combination with low material cost. Thus, technical requirements for high performance parts for automotive applications can be achieved. In the scope of this work different phenolic novolac compounds were investigated regarding their hygroscopic behavior with its influence for injection molding and product quality. The absorption can be approximately described by Fick’s-Diffusion-Model. The interrelationship of injection molding parameters and the thermo-mechanical behavior is examined on the basis of mechanical testing and the assessment of the dimensional accuracy for a thermoset high precision part. The presented investigations point to the limit of processing and realizable part quality which can be transferred for high performance parts molded in mass production.

Thermisch und mechanisch hoch beanspruchte Bauteile im Automobil erfordern den Einsatz hochbeständiger Werkstoffe, bei gleichzeitig niedrigen Materialkosten und effizienter Verarbeitung. Rieselfähige Phenolharzformmassen zeichnen dabei eine Werkstoffklasse aus, die aufgrund ihres Eigenschaftsprofils neue Anwendungsbereiche für einen polymeren Werkstoffeinsatz ermöglichen können. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit werden im Hinblick auf eine Bauteilentwicklung mithilfe der integrativen Simulation die Grundlagen einer ganzheitlichen Simulationskette der Prozess- und Struktursimulation von rieselfähigen Phenolharzen mit Kurz- und Langglasfaserverstärkung erarbeitet. Das auf Basis umfangreicher Prozessuntersuchungen abgeleitete Strömungsverhalten kann mithilfe des Block-/Scherströmungsmodells beschrieben werden. Die Ergebnisse der Mikrostrukturanalyse zeigen jedoch eine Orientierungsdynamik der Fasern, welche zum gegenwärtigen Zeitpunkt mithilfe der empirischen Modelle der klassischen Spritzgießsolver nicht abgebildet werden kann. Die mikromechanische Materialmodellierung erfolgt entsprechend an der experimentell ermittelten Mikrostruktur, welche die Berücksichtigung von Faserbündelungen und -krümmungen in der mechanischen Strukturanalyse erlaubt. Das abgeleitete elastoplastische Materialmodell wird zur Vorhersage des Ermüdungsverhaltens unter harmonischer und nichtharmonischer Schwingbeanspruchung um ein zyklisches Versagensmodell erweitert, welches eine mittellast- und temperaturunabhängige Berechnung unter Berücksichtigung der Anisotropie ermöglicht. Die Validierung der statischen und schwingenden Beanspruchung erfolgt an einer einfachen Probestabgeometrie sowie einem Strukturbauteil, einem PKW-Motorträger. / Thermally and mechanically highly stressed automotive components require the use of highly resistant materials, with low material costs and efficient processing. Phenolic resin molding compounds represent a class of materials, which can open up new applications for a polymeric material use due to their property profile. In the present work, the fundamentals of a simulation chain of fluid mechanical and structural simulation of phenolic resins with short and long glass fiber reinforcement are developed, with a view to component development using integrative simulation. Based on extensive process investigations the derived flow behavior can be described using the block/ shear flow model. However, the results of microstructure analysis show a dynamic of fiber orientation, which can not be predicted at the present time using the empirical models of classical injection molding simulation. Accordingly, the micromechanical modeling is carried out at the experimentally determined microstructure. That allows the inclusion of fiber bundling and bending in the mechanical structure analysis. The derived elastoplastic material model is extended by a fatigue failure model to predict the fatigue behavior under harmonic and non-harmonic cyclic stress which allows a calculation taking into account the anisotropy, the stress ratio and the temperature. The validation of the static stress and fatigue is performed both on a simple test bar geometry and a structural component, an automotive engine bracket.

Kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoffmatrixverbunde werden hergestellt und untersucht mit den Zielen der Verbesserung ihrer technologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften. Zur Erweiterung ihres industriellen Einsatz- potentials wurde ein schnelles und ökonomisches Herstellungsverfahren für diese Verbunde ausgewählt, prozessbegleitend untersucht und objektiviert. Die Herstellung erfolgte über die Polymerpyrolyseroute in Verbindung mit einer Nachverdichtung der fertigen porösen C/C-Verbunde durch einmalige Imprägnierung der offenen Poren mittels modifizierten, polymeren Silicium-Verbindungen (Polysilan, Polycarbosilan bzw. Tyranno). Diese polymeren Si-Verbindungen wurden durch Zugabe von Dicobaltoctacarbonyl [Co2(CO)8] modifiziert und anschließend einer thermischen Umsetzung unterzogen, d.h. zu SiC pyrolysiert. Die wirkungsvolle Nach- verdichtung der porösen C/C-Verbunde mittels modifiziertem Polysilan wird nachgewiesen und auf die katalytische Wirkung von Co2(CO)8 zur Bildung von Si-Si-Bindungen im Polysilan zurückgeführt. Im Gegensatz zur Nachverdichtung mit flüssigem Silicium wurde bei polymeren Si-Verbindungen keine Faserschädigungen aufgrund einer Reaktion zwischen C-Faser und Silicium und keine Si-Anreicherungen in den infiltrierten Poren gefunden. Darüber hinaus verbessert das Einbringen von Si und SiC in die Matrix das Oxidationsver- halten des Verbundes nachhaltig. Entgegen der wirkungsvollen Nachverdichtung mittels modifiziertem Polysilan ist keine effektive Abdichtung der C/C-Verbunde durch eine einmalige Infiltration von mit Co2(CO)8 modifiziertem Polycarbosilan bzw. Tyranno erzielbar. Die hergestellten Verbunde wurden eingehend mittels Lichtmikroskopie, REM, EDXS, TMA, DMA, TGA und Mikrobiegeversuch charakterisiert.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.

Werkstoffe auf Basis duroplastischer Harze besitzen exzellente Gebrauchseigenschaften für viele Bereiche des industriellen Einsatzes. Vor allem durch die Spritzgießverarbeitung rieselfähiger duroplastischer Formmassen entsteht ein hohes Substitutionspotential gegenüber Bauteilen aus Metallen oder Hochleistungsthermoplasten. Jedoch führen bestehende Erkenntnisdefizite im Prozessverständnis zu Ressentiments hinsichtlich des Einsatzes duroplastischer Werkstoffe. Ziel der Untersuchungen dieser Arbeit war die Ermittlung und Analyse der prozessinduzierten Werkstoffstruktur von spritzgegossenen technischen Phenolharzformteilen. Dabei wurden zum einen das Füllen der Werkzeugkavität und die sich ausbildende Faserorientierung untersucht und zum anderen die sich während des Temperns verändernde chemische Struktur. Anhand von Platten- sowie Zugprüfkörpern wurden sowohl beim Spritzgießen als auch beim Tempern Parametervariationen durchgeführt und die jeweils resultierende Werkstoffstruktur sowie deren Einfluss auf die Formteileigenschaften analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Strömungsverhältnisse während der Werkzeugfüllung stark von den Prozessparametern und der Werkstoffzusammensetzung abhängig sind. Dadurch wird auch die Faserorientierung beeinflusst, sodass im Formteil lokal und richtungsabhängig stark unterschiedliche Eigenschaften entstehen können. Darüber hinaus konnte anhand einer alternativen Tempermethode geklärt werden, warum es beim Tempern zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften kommt und eine Möglichkeit zur Vermeidung gegeben werden. / Because of their excellent properties, thermosets can be applied in a bright range of industrial applications. Especially thermoset molding compounds can be processed highly effective by injection molding, which enables them to substitute metals or high performance thermoplastics. But there is a deficit in process understanding, which limits the industrial application. The objective of this work is the investigation and analysis of the process induced material structure of injection molded technical phenolic components. Therefor the filling of the cavity with the resulting fiber orientation and the chemical processes during post-curing were examined. A parameter variation with injection molded plate and tensile specimens were done and the resulting material structure and the effect on the component properties were analyzed. The results show a big influence of the process parameter and the material on the flow condition during the filling of the cavity. Thereby also the fiber orientation is affected. This leads to process-depending local and direction-depending properties. In addition, this work shows an alternative method for post-curing to avoid the decrease of mechanical properties.

In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen von Prozessparametern auf die Schaumstruktur von, im Spritzgussverfahren hergestellten, Phenolharzformteilen untersucht. Der Fokus der Arbeit liegt dabei auf der gezielten Herstellung von Integralschäumen mit einer kompakten Randschicht und einem geschäumten Kern. Ausgangsbasis für die Versuchsreihen ist ein rieselförmiges Phenolharzgranulat, welches bereits während des Herstellungsprozesses mit chemischem Treibmittel vermischt wurde. Es werden plattenförmige Probeköper nach dem Hochdruckschaumverfahren hergestellt und die Schaumstruktur mit Hilfe von Schliffbildern unter dem Mikroskop analysiert und ausgewertet. Zusätzlich wird das Reaktionsverhalten des verwendeten Phenolharzes, wie auch des eingesetzten Treibmittels über thermische und rheologische Verfahren vermessen und über reaktionskinetische Modellgleichungen abgebildet. Durch Gegenüberstellung des Reaktionsverhaltens von Treibmittel und Phenolharz können Rückschlüsse auf die Dicke der Randschicht der Integralschäume gezogen werden. Die Erkenntnisse werde in einem reaktionskinetischen Modell zusammengefasst und genutzt, um optimale Prozessparameter für die Verarbeitung der Formmasse aufzuzeigen.:1 Einleitung 2 Grundlagen 3 Experimentelles 4 Ergebnisse 5 Reaktionskinetische Modellierung der Umsatzreaktionen 6 Modell-Anwendung 7 Diskussion 8 Zusammenfassung