Disertacijos tikslas buvo sukurti metodą periodinių darinių formavimui interferencinės litografijos būdu, polimerizuojant fotojautrias medžiagas, eksperimentiškai ištirti šio metodo galimybes ir ribojimus bei suformuoti mikrodarinius, tinkamus praktiniams taikymams. Eksperimentų metu buvo pademonstruota, kad interferencinės litografijos metodu formuojamų mikrodarinių forma priklauso nuo: lazerinės apšvitos dozės, bangos ilgio, fazės, kampo tarp interferuojančių pluoštų ir pluoštų skaičiaus, o jų tvirtumas labiausiai priklauso nuo lazerinės apšvitos dozės. Šiame darbe taip pat parodyta, kad naudojant interferencinės litografijos metodą viena lazerine ekspozicija galima formuoti mikrovamzdelių ir mikrolęšių masyvus bei karkasus iš biosuderinamos ir biosuskaidomos PEG-DA-258 medžiagos. Be polimerinių darinių formavimo, šiame darbe pademonstruota ir jų fotomodifikavimo galimybė, naudojant fotoįskiepijimo (angl. photo-grafting) technologiją, o taip pat realizuojant variu katalizuojamos azido alkino ciklizacijos (CuAAC) cheminę reakciją parodyta fotoįskiepijimo technologijos ir „klik“ chemijos apjungimo galimybė. Toks paprastas ir universalus būdas atveria naujas galimybes biojutiklių kūrime ir audinių inžinerijoje, nes molekulių imobilizavimas polimero matricoje vyksta trimatėje erdvėje ir tiksliai norimoje vietoje, o trimatė erdvinė gradientinė kontrolė yra labai svarbi daugybėje biotechnologijos taikymų. / The main aim of this work was to develop the formation technique of periodic micro-structures by interference lithography in photosensitive polymeric materials, experimentally investigate possibilities and limitations of the method, and to create micro-structures suitable for practical applications. The shape of the micro-structures fabricated by interference lithography depends on the used laser irradiation dose, laser wavelength, phase, polarization, the angle between interfering beams and the number of the interfering beams, and their rigidity - mainly on the used laser irradiation dose. In this work also the possibility to form micro-tube and scaffolds arrays by using interference lithography was demonstrated and the control of the geometrical parameters of micro-lenses fabricated by interference lithography and manipulating the laser irradiation dose was investigated in depth. The possibility to immobilize the newly synthesized aromatic azides molecules in PEG matrix by photo-grafting technique was also demonstrated and the copper(I)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) chemical reaction by using azide “MegaStokes dye 673” was realized, in order to show the capability to combine the photo-grafting technique with “click” chemistry. The developed 3D site-specific functionalization method is simple and versatile; it has potential applications in micro-array based proteome analysis, studies of cell-surface interactions, sensing applications, and drug screening.

The main aim of this work was to develop the formation technique of periodic micro-structures by interference lithography in photosensitive polymeric materials, experimentally investigate possibilities and limitations of the method, and to create micro-structures suitable for practical applications. The shape of the micro-structures fabricated by interference lithography depends on the used laser irradiation dose, laser wavelength, phase, polarization, the angle between interfering beams and the number of the interfering beams, and their rigidity - mainly on the used laser irradiation dose. In this work also the possibility to form micro-tube and scaffolds arrays by using interference lithography was demonstrated and the control of the geometrical parameters of micro-lenses fabricated by interference lithography and manipulating the laser irradiation dose was investigated in depth. The possibility to immobilize the newly synthesized aromatic azides molecules in PEG matrix by photo-grafting technique was also demonstrated and the copper(I)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition (CuAAC) chemical reaction by using azide “MegaStokes dye 673” was realized, in order to show the capability to combine the photo-grafting technique with “click” chemistry. The developed 3D site-specific functionalization method is simple and versatile; it has potential applications in micro-array based proteome analysis, studies of cell-surface interactions, sensing applications, and drug screening. / Disertacijos tikslas buvo sukurti metodą periodinių darinių formavimui interferencinės litografijos būdu, polimerizuojant fotojautrias medžiagas, eksperimentiškai ištirti šio metodo galimybes ir ribojimus bei suformuoti mikrodarinius, tinkamus praktiniams taikymams. Eksperimentų metu buvo pademonstruota, kad interferencinės litografijos metodu formuojamų mikrodarinių forma priklauso nuo: lazerinės apšvitos dozės, bangos ilgio, fazės, kampo tarp interferuojančių pluoštų ir pluoštų skaičiaus, o jų tvirtumas labiausiai priklauso nuo lazerinės apšvitos dozės. Šiame darbe taip pat parodyta, kad naudojant interferencinės litografijos metodą viena lazerine ekspozicija galima formuoti mikrovamzdelių ir mikrolęšių masyvus bei karkasus iš biosuderinamos ir biosuskaidomos PEG-DA-258 medžiagos. Be polimerinių darinių formavimo, šiame darbe pademonstruota ir jų fotomodifikavimo galimybė, naudojant fotoįskiepijimo (angl. photo-grafting) technologiją, o taip pat realizuojant variu katalizuojamos azido alkino ciklizacijos (CuAAC) cheminę reakciją parodyta fotoįskiepijimo technologijos ir „klik“ chemijos apjungimo galimybė. Toks paprastas ir universalus būdas atveria naujas galimybes biojutiklių kūrime ir audinių inžinerijoje, nes molekulių imobilizavimas polimero matricoje vyksta trimatėje erdvėje ir tiksliai norimoje vietoje, o trimatė erdvinė gradientinė kontrolė yra labai svarbi daugybėje biotechnologijos taikymų.

Le télescope LSST (Large Synoptic Survey Telescope) fait partie de la nouvelle générationd'instruments optiques ayant pour objectif la réalisation d'une cartographie complète de l'Univers.Son champ de vue, à la fois large et profond, va conduire à l'observation de milliards d'objets, encouvrant la moitié du ciel dans six bandes photométriques. Les données issues des observationsde LSST vont notamment permettre de contraindre les paramètres d'énergie noire avec uneprécision dix fois meilleure que les contraintes actuelles. Quatre des différentes sondes observationnellessensibles au contenu énergétique de l'Univers seront accessible à LSST : les supernovaede type Ia, les amas de galaxies, les lentilles gravitationnelles et les oscillations acoustiques debaryons (BAO). La combinaison de ces sondes devrait permettre de différencier les différentsmodèles théoriques décrivant l'énergie noire. Cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet LSSTet présente à la fois un aspect instrumental et une étude phénoménologique. Dans un premiertemps, le travail concernant le développement d'un banc d'étalonnage optique pour la camérasera présenté. Les mesures alors effectuées ont conduit à l'établissement du design canal de lasource de lumière. Le banc d'étalonnage va ainsi permettre une mesure précise de la réponsedu plan focal de la caméra dans les longueurs d'ondes associées aux six filtres de LSST. Nousprésenterons ensuite une chaine d'analyse complète dont l'objectif est d'estimer la précision aveclaquelle il sera possible de mesurer l'échelle caractéristiques des BAOs à partir des données deLSST. Dans ce but un catalogue de galaxies a été simulé à partir d'une cosmologie CDM.L'utilisation d'une méthode de template tting, combinée à différents tests statistiques a permisl'obtention de redshifts photométriques (photo-z) de bonne qualité, respectant les spécificationsLSST. Une étude portant sur l'impact de la transmission des filtres a permis l'optimisation deleur bande-passante et a montré l'importance de leur étalonnage. Enfin l'échelle caractéristiquedes BAO a été estimé en tenant compte des erreurs photo-z, validant l'ensemble de la chaine desimulation. / The LSST telescope (Large Synoptic Survey Telescope) is part of the new generation of opticalinstruments whose aim is to achieve a complete map of the Universe. With its wide and largefield of view, it will observed billions of galaxies, in six optical photometric bands. allowing thestudy of many scientifcc subjects. In particular, LSST data will accurately measure Dark Energyparameters through four distinct probes: supernovae, week lensing, clusters and Baryon AcousticOscillations (BAO). The combination of those different probes should allowed the discriminationbetween theoretical models describing the dark energy. This thesis is part of the development ofthe LSST project and presents both an instrumental and a phenomenological study. First, thework concerning the development of the optical calibration bench for LSST's camera is presented.The measurements then performed led to the establishment of the light source final design.The calibration bench will thus allow measurement of the camera focal plan response withinthe six wavelength corresponding to LSST filters. We then present a complete analysis chainwhose objective is to estimate the accuracy with which the characteristics BAOs scale should bemeasured considering LSST simulated data. With this aim,a galaxy catalog were simulate froma CDM cosmology. An enhanced template setting method has been developed, combined withstatistical tests, it allowed a significant improvement of the photo-z reconstruction quality up,in agreement with LSST requirements. A study of the impact of the filterslters transmission curvesallowed the optimization of their bandwidth and showed the importance of their calibration.Finally the BAOs scale was estimated taking into account the photo-z errors, compelling thewhole simulation.

Les nuages sont des systèmes multiphasiques (gaz, liquide, solide) dans lesquels la matière organique dissoute est soumise à de multiples transformations chimiques. Ces transformations en phase aqueuse de l’atmosphère sont supposées être uniquement le fait de processus abiotiques, majoritairement liés aux processus photochimiques et à la réactivité des radicaux libres (•OH, NO3•, HO2•, etc.). De récentes études ont montré la présence de microorganismes (bactéries, champignons dont levures) métaboliquement actifs dans les nuages. Ceci soulève la question de leur activité, en tant que biocatalyseurs dans la transformation des molécules organiques comme alternative aux voies photochimiques. L’objectif de ce travail est d’estimer dans quelle mesure la biomasse active peut impacter la chimie du nuage. Les analyses microbiologiques (ATP, cellules totales et cultivables, identifications taxonomiques) d’échantillons d’eau nuageuse collectés au sommet du puy de Dôme (1465 m) ont été réalisées de 2003 à 2010. Le contenu total en cellules microbiennes dans l’eau nuageuse est en moyenne de l’ordre de 1×105 cellules mL-1 pour les bactéries et de 1×104cellules mL-1 pour les champignons (dont levures). Les mesures de la concentration en ATP indiquent que la majorité des cellules microbiennes de l’eau du nuage est dans un état viable (valeur moyenne: ~ 4×10-6 pmol ATP cellule-1). Afin d’étudier l’influence biocatalytique de ces microorganismes dans le nuage, des solutions d’eau nuageuse naturelles et artificielles ont été incubées en présence de microorganismes et/ou d’irradiation UV (avec ou sans ajout de H2O2). Cela a permis d’évaluer la contribution des processus biocatalytiques et photo-induits (via la production de radicaux hydroxyle •OH) sur les transformations du méthanol, du formaldéhyde et des principaux acides carboxyliques présents dans l’eau nuageuse (acétate, formiate, oxalate, succinate et malonate). Les vitesses de bio- et de photo-transformation de ces composés organiques obtenues dans nos conditions expérimentales sont du même ordre de grandeur (excepté pour l’oxalate). L’acidité du milieu, ainsi que la présence d’irradiation UV et de radicaux •OH, ne semblent pas inhiber l’activité métabolique des microorganismes du nuage ; de plus, la biodégradation du H2O2 présent dans l’eau nuageuse naturelle par sa microflore endogène a également été observée. Cela implique que les microorganismes peuvent modifier le bilan carboné, mais aussi la capacité oxydante au sein de la phase aqueuse du nuage et par conséquent influer sur la chimie atmosphérique. / Clouds are multiphasic atmospheric systems in which the dissolved organic compounds, such as carboxylic acids, are subject to multiple chemical transformations in the aqueous phase. We investigated to which extent the active biomass (bacteria, yeasts and fungi) existing incloud water represents an alternative route to the chemical reactivity of organic compounds. Microbial analysis of cloud water sampled at the puy de Dôme Mountain (1465 m.a.s.l;France) has been performed between 2003 and 2010. In average, the total microbial cells content in cloud water was 1×105 cells mL-1 for bacteria, and 1×104 cells mL-1 for fungi and yeasts. The ATP cell concentration values measured in cloud water samples prove the existence of a metabolic activity into cloud droplets. To study the biocatalytic influence of viable microorganisms on organic compounds in cloud water, artificial and natural cloud water solutions were incubated in presence of cultivable cells in the dark or under UV irradiation (with and without H2O2 addition). Contribution of biocatalytic and photo-induced processes (via •OH radicals production) over transformation of methanol, formaldehyde and the main carboxylic acids present in cloud water (acetate,formate, oxalate, succinate and malonate) were determined from these experiments. Bio- and photo-transformation rates of these organic compounds obtained in our experimental conditions are in the same range of order (except for oxalate). Microorganisms present in the natural cloud samples are not damaged or metabolically inactivated by the acidity of the cloud water, and by the presence of UV radiation and •OH radicals. H2O2 present in the natural cloud water samples was also biodegraded during the incubation-time by the endogenous microflora. This study shows that microorganisms could affect the carbon budget, but also the oxidative capacity of the cloud aqueous phase and consequently could influence the atmospheric chemistry.

abstract: The focus of this thesis is to study dissolved organic carbon composition and reactivity along the Colorado and Green Rivers. Dissolved organic carbon (DOC) in large-scale, managed rivers is relatively poorly studied as most literature has focused on pristine unmanaged rivers. The Colorado River System is the 7th largest in the North America; there are seventeen large dams along the Colorado and Green River. DOC in rivers and in the lakes formed by dams (reservoirs) undergo photo-chemical and bio-degradation. DOC concentration and composition in these systems were investigated using bulk concentration, optical properties, and fluorescence spectroscopy. The riverine DOC concentration decreased from upstream to downstream but there was no change in the specific ultraviolet absorbance at 254 nm (SUVA254). Total fluorescence also decreased along the river. In general, the fluorescence index (FI) increased slightly, the humification index (HIX) decreased, and the freshness index (β/α) increased from upstream to downstream. Photo-oxidation and biodegradation experiments were used to determine if the observed changes in DOC composition along the river could be driven by these biogeochemical alteration processes. In two-week natural sunlight photo-oxidation experiments the DOC concentration did not change, while the SUVA254 and TF decreased. In addition, the FI and ‘freshness’ increased and HIX decreased during photo-oxidation. Photo-oxidation can explain the upstream to downstream trends for TF, FI, HIX, and freshness observed in river water. Serial photo-oxidation and biodegradation experiments were performed on water collected from three sites along the Colorado River. Bulk DOC concentration in all samples decreased during the biodegradation portion of the study, but DOC bioavailability was lower in samples that were photo-oxidized prior to the bioavailability study. The upstream to downstream trends in DOC concentration and composition along the river can be explained by a combination of photo-chemical and microbial degradation. The bulk DOC concentration change is primarily driven by microbial degradation, while the changes in the composition of the fluorescent DOC are driven by photo-oxidation. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Chemistry 2015

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-15T18:20:31Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) teseJulianaAndradeLeitao.pdf: 13366276 bytes, checksum: f1956588e2ce094fd9a8343a999b1281 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-15T18:20:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) teseJulianaAndradeLeitao.pdf: 13366276 bytes, checksum: f1956588e2ce094fd9a8343a999b1281 (MD5) Previous issue date: 2016-02-26 / CAPES / Esta pesquisa se propõe a analisar qual olhar sobre o outro, sobre o mundo e sobre os acontecimentos tem sido premiado no fotojornalismo e quais rupturas são observáveis dentro das disputas éticas, estéticas, políticas e ideológicas nesse campo da fotografia/comunicação. A partir de um aprofundamento teórico e de uma observação empírica foi empreendido um processo que teve como meta traçar um panorama do que tem sido premiado em moldes pré-formatados; analisar imagens que causam desconforto, quando são escolhidas, porque não se relacionam com outras imagens já existentes; diagnosticar a potência que o fotojornalismo possui como linguagem visual de impacto que chega a tantos lugares no mundo e atinge pessoas de diferentes classes sociais, faixa etária etc.; diagnosticar e problematizar quais as rupturas dentro dos regimes éticos, estéticos, representativos da imagem que age dentro do jornalismo, possibilitando assim observar os espaços de disputa ideológica desse campo da comunicação e analisar a representação visual da realidade contemporânea a partir das imagens legitimadas pelos prêmios internacionais de fotojornalismo. Para tal, o corpus escolhido é o maior prêmio de fotojornalismo existente hoje no mundo, o World Press Photo. Para poder fazer uma separação que fosse viável e não deixasse de fora nenhuma área de conflito e disputa dentro da fotografia jornalística este trabalho se apropria do que propõe Rancière de regimes de imagem, os três grandes regimes permitiram entender que as categorias semânticas fazem mais sentido quando inseridas dentro do regime imagético a qual pertencem. A tese está dividida a partir da proposta do Regime Ético das Imagens, O Regime Poético ou Representativo das Artes e o Regime Estético. A partir disso, a tese propõe uma hipótese central a do fotojornalismo disruptivo pretendemos responder como poderia o fotojornalismo atual ser disruptivo, para tal utiliza-se os debates da teoria do jornalismo, os debates da fotografia, as questões da alteridade, das Representações e os debates sobre contemporaneidade e ruptura estética. / This research intends to analyze which kind of look and perception towards others, the world and its events has been awarded with prizes in photojournalism and which ruptures are perceptible within the ethical, aesthetical, political and ideological disputes in this field of photography and communication studies. From a deep theoretical framework and empirical observation, this research applied a process to properly trace a landscape of what sort of images have achieved awards; to analyze images that result in discomfort when chosen due to the absence of any relation to previously selected photos; to diagnose the strength of photojournalism as a visual language of impact that reaches so many places in the world and affects people from different social classes and ages; to diagnose and problematize which ruptures on the ethical and aesthetical imagery work within Journalism, making it possible to observe spaces of ideology dispute in this field of study in Communication and analyze the visual representation of the contemporary reality from legitimized images of international awards in photojournalism. For such task, the set of chosen data (corpus) is the biggest photojournalism award in the world, the World Press Photo. In order to properly chose a viable selection and avoid leaving aside any conflict or dispute within the journalistic photography, this research embraces Rancière's proposal of image regimes. The three great regimes allow us to understand which semantic categories make more sense when viewed from the image regimes from where they belong. This thesis is divided from the proposal of the Ethical Regime of Images, the Poetic Regime (or Arts Representative Regime) and the Aesthetical Regime. From this point forward, the research proposes a central hypothesis, the disruptive photojournalism, pretending to answer how the current photojournalism could be disruptive. For such, debates from the Journalism Theories, Photography debates and otherness questions are covered, including questions of representation and debates about contemporary issues and aesthetical rupture

De par leur diversité et leur large gamme d’applications, les polymères se sont imposés dans notre environnement. Dans le cas d’applications techniques ces matériaux peuvent être exposés à des environnements agressifs conduisant à une altération de leurs propriétés. Les effets de cette dégradation sont reliés à la notion de durée de vie, c'est-à-dire au temps nécessaire pour qu’une propriété atteigne un seuil en dessous duquel le matériau devient inutilisable. Le suivi du vieillissement des matériaux polymères présente donc des enjeux importants. La spectroscopie de fluorescence est une technique qui permet d’apporter certaines réponses à ce problème. Dans le cadre de cette étude, l’accent a été porté sur l’utilisation de la spectroscopie de fluorescence pour l’étude des phénomènes intervenant lors de l’irradiation UV ou de la sollicitation mécanique d’un polymère. Dans le cas du polyéthylène haute densité, l’absence de signal fluorescent intrinsèque impose l’ajout d’un colorant. Ce colorant donnant une réponse en fluorescence dépendant de son microenvironnement, toutes modifications des chaînes du polymère engendrent un déplacement du pic de fluorescence de la sonde. Ce travail peut être séparé en deux grandes parties indépendantes, d’un coté l’influence du vieillissement UV sur la réponse fluorescente et de l’autre l’influence d’une sollicitation mécanique. Dans la première partie, l’utilisation de techniques complémentaires telles que l’IRTF ou l’AED a permis de corréler les différents résultats avec les mécanismes de vieillissement connus du polyéthylène. Les résultats obtenus dans cette partie montrent la grande sensibilité de la spectroscopie de fluorescence aux réarrangements microstructuraux intervenant dans le matériau. Dans la seconde partie, la dépendance entre la contrainte appliquée au matériau et la longueur d’onde de fluorescence a permis a partir de modèles simples d’évaluer les contraintes internes qui se développent au cours d’une sollicitation cyclique. / Due to their diversity and their wide range of applications, polymers have emerged in our environment. For technical applications, these materials can be exposed to aggressive environment leading to an alteration of their properties. The effects of this degradation are linked to the concept of life duration, corresponding to the time required for a property to reach a threshold below which the material becomes unusable. Monitoring the ageing of polymer materials constitute a major challenge. Fluorescence spectroscopy is a technique able to provide accurate information concerning this issue. In this study, emphasis was placed on the use of fluorescence spectroscopy to study the phenomena involved in either the UV radiation or mechanical stresses of a polymer. In the case of high density polyethylene, the lack of intrinsic fluorescent signal leads to the use of a dye. This dye gives a fluorescent response depending on its microenvironment. All modifications in the macromolecular chain generate a shift of the fluorescent peak. This work can be dissociated in two major parts, on one hand the influence of UV aging on the fluorescent response and in another hand the influence of mechanical stresses. In the first part, complementary analyses like FTIR or DSC are used to correlate fluorescent results with known photo degradation mechanisms. The results show the great sensibility of the technique to the microstructural rearrangement in the polymer. In the second part, the dependence between the stress and the fluorescence emission gives opportunity to evaluate internal stresses in the material during cyclic solicitations.

Trois architectures de copolymères (dibloc, tribloc et hétérogreffé) amphiphiles photo-stimulables à base de polyoxazoline et de groupements photo-sensibles de type coumarine sont étudiées dans ce travail. Ces copolymères s’auto-assemblent en milieu aqueux sous forme de nanoparticules de morphologies sphériques, ovales mais également de nanofibres hélicoïdales de plusieurs micromètres de longueur. Selon les cas, les morphologies sont induites par de la cristallisation des motifs coumarine entre eux ou bien des interactions polyoxazoline-coumarine. Par ailleurs, la photo-réponse des nanoparticules a été examinée après irradiation UV des groupements coumarine, capables de dimériser de manière réversible selon la longueur d’onde utilisée. Elle diffère selon l’architecture du copolymère qui constitue les nanoparticules et donne lieu à des phénomènes de (pré-)photo-dimérisation ou photo-réticulation du cœur de celles-ci avec des réversibilités sous UV variables et un maximum d'efficacité dans le cas des copolymères triblocs. La stabilité de ces auto-assemblages a également été examinée avant et après exposition UV. Dans tous les cas, l’irradiation des nanoparticules améliore leur stabilité en température et dans le temps avec un effet maximal dans le cas de la pré-photodimérisation (tribloc). Enfin, la réticulation et la cristallisation se sont révélées être des freins au piégeage de molécules hydrophobes, illustrées ici avec le Nile Red, alors que les copolymères diblocs se sont révélés être les systèmes les plus efficaces. En somme, les nanoparticules de copolymères triblocs présentent le meilleur compromis entre stabilité, efficacité UV et piégeage. / Three photo-responsive amphiphilic copolymer architectures (diblock, triblock and heterografted) based on polyoxazoline and coumarin photo-sensitive units are studied in this work. These copolymers self-assemble in water into spherical or ovalic nanoparticles and also supramicrometer helicoidal nanofibers. Depending on the macromolecular architectures, these morphologies are induced by crystallization of coumarin units or polyoxazoline-coumarin interactions. Moreover, the nanoparticle photo-response is examinated after the UV-exposure of coumarin units, that are able to reversibly dimerize according to the wavelength used. This photo-response varies with the copolymer structure and leads to (previous) photo-dimerization or photo-crosslinking phenomena. These latters present various photo-reversibility behaviors under UV and a maximal efficiency for triblock copolymers. The nanoparticle stability was additionally studied before and after UV-irradiation. In both cases, the nanoparticle stability is improved towards time and temperature with a maximal impact for the previous photo-dimerization (triblock). Finally, the crosslinking and the crystallization appear as brakes for the hydrophobic molecule entrapment, illustrated here by Nile Red, whereas diblock copolymers seem to be the most efficient systems. To conclude, previously photo-dimerized nanoparticles (triblock) are the best way combining stability, UV-efficiency and entrapment.

Ce travail est basé sur l'intuition que seul de nouveaux systèmes biomimétiques permettant un contrôle de la localisation spatiale des phénomènes d’oxydation peuvent conduire à une compréhension profonde de l’oxydation des lipides dans les cellules eucaryotes. Nous avons donc développé un nouveau type de molécule photosensible pouvant être ancré dans des Vésicules Géantes Unilamellaires (GUVs). Nous montrons dans cette étude que, pour le cas particulier de l’hydroperoxydation, contrôler la distribution spatiale permet une sélection des réactions d’oxydation, ce qui nécessite également une adaptation des stratégies de traitement antioxydant. En association avec de nouvelles techniques pour la quantification des événements d’oxydation, ces nouveaux modèles fournissent un scénario complet des mécanismes d’hydroperoxydation, de la production des espèces réactives (1O2) aux modifications physiques et chimiques induites dans les bicouches auto-assemblées. Nous montrons que les GUVs sont capables de survivre lorsque tous les lipides sont hydroperoxydés, confirmant que l’intégrité de la membrane est conservée dans ces conditions d’oxydation. Notre expérience permet de mesurer avec une bonne précision : l’augmentation d’aire produite sous hydroperoxydation, les modifications des propriétés mécaniques de la membrane, ainsi que l’efficacité d’hydroperoxydation. Pour une compréhension approfondie, les modifications moléculaires sous oxydation ont été étudiées à l’interface eau-air en utilisant des monocouches de lipides. / Our contribution to research in the area of lipid oxidation in eukariotic cells is based on the central intuition that progress can only be achieved in new biomimetic membrane systems where the spatial localization of the oxidation events might be controlled and monitored. Accordingly, we have developed new photosensitizer agents that can be anchored in Giant Unilamelar Vesicles (GUVs). It is important to stress that progress in the control of the spatial distribution of oxidation allows for a selection of the oxidation pathways, as we show in this study for the particular case of hydroperoxidation, and therefore constrains anti-oxidant strategies. In association with new tools for the quantification of the oxidation events, these new models have provided a complete scenario for the hydroperoxidation mechanisms, from the production of the oxidant species (1O2) to the final chemical and physical modifications induced on the self-assembled bilayers. We report that GUVsare able to survive full hydroperoxidation, showing that membrane integrity can be preserved under these oxidation conditions. Our experimental setup allows to measure the relative area increase produced upon peroxidation, the associated change in mechanical properties of the membrane and also the hydroperoxidation efficiency, all of them with good precisions. Further insights into the molecular modifications under oxidation have been studied at the air –water interface, using lipid monolayers.

Ce travail de thèse, réalisé au Laboratoire de Physique de la MatièreCondensée (LPMC), s'inscrit dans le contexte des nouveaux lasers etamplificateurs à fibre optique opérant dans le visible. Cependant, ledéveloppement de telles fibres est limité par des phénomènes tels que le photonoircissement.Cette thèse a été consacrée à l'étude et à la résolution desproblèmes de photo-noircissement des fibres optique de silice dopées àl’aluminium et au thulium, sous pompage optique à 1,07 μm. Au cours de cettethèse, une nouvelle méthode de fabrication spécifique à nos besoins a étédéveloppée et mise en oeuvre au LPMC. Une étude systématique du rôle de laconcentration en thulium dans les mécanismes de photo-noircissement a étémenée. Le rôle du co-dopage avec de l'aluminium, du cérium ou du lanthane aaussi été analysé par des études systématiques. Le photo-noircissement estimputé à la génération de centres colorés par le pompage. Une fois créés, cescentres colorés peuvent être blanchis par la pompe. Un modèlephénoménologique sur la dynamique du photo-noircissement permet dediscuter séparément de la génération et du blanchiment. Au cours de cetravail, il a été montré que l'augmentation de la concentration en thulium et/oula puissance de pompe a pour effet d'améliorer le phénomène de génération. Àl'opposé, l'augmentation de la concentration en aluminium ou en cérium ou enlanthane a pour effet d'améliorer les mécanismes de blanchiment. La mise enévidence et la compréhension de ces mécanismes ouvrent la voie vers desnouveaux lasers et amplificateurs à fibre optique dans le domaine du visible / This thesis, conducted at the Laboratoire de Physique de la Matière Condensée(LPMC), is in the context of new lasers and optical fiber amplifiers operating inthe visible. This wavelength range is currently booming for many applications.However, the development of such fibers are limited by the photo-darkeningphenomenon. This phenomenon consists of the loss of transparency in thematerial during its use under optical pumping. This thesis is devoted to thestudy and the resolution of issues caused by photo-darkening in aluminum- andthulium-doped silica optical fibers when optically pumped at 1.07 μm. In thisthesis, a new method of fiber manufacture that is specific to our needs hasbeen developed and implemented at LPMC. A systematic study of the role ofthulium concentration in the photo-darkening mechanism was conducted. Therole of the co-doping with aluminum, cerium or lanthanum was also analyzedby systematic studies. The photo-darkening is attributed to the generation ofcolor centers by pumping. Once created, these color centers can be bleachedby the pump. A phenomenological model of the dynamics of photo-darkeningallows a separate discussion between the generation and the bleachingphenomena. In this work, it is shown that the increasing of the concentration ofthulium and/or the pump power has the effect of increasing the generationphenomenon. In opposite, increasing of the concentration of aluminum orcerium or lanthanum has the effect to intensify the bleaching mechanism. Theidentification and understanding of these mechanisms open the path to newlasers and optical fiber amplifiers in the visible range