La nécessité de construire des édifices moléculaires complexes s'accompagne d'un besoin de mise au point d'outils synthétiques nouveaux et toujours plus performants. Dans ce contexte, le développement de systèmes photocommutables constitue un moyen privilégié pour la modulation de la réactivité chimique avec un excellent contrôle spatial et temporel. Les complexes organométalliques incorporant des ligands photochromes constituent des candidats de choix pour de telles applications, combinant la réactivité riche du centre métallique avec les propriétés de photocommutation du ligand. Ces travaux de thèse portent sur l'utilisation d'azobenzènes en tant que ligands pour la formation de complexes photocommutables de type (η6-arène)ruthénium. L'étude du comportement d'azobenzènes diversement substitués a conduit à la synthèse d'une nouvelle famille de complexes porteurs d'un ligand o-sulfonamide azobenzène dont les propriétés de photo-isomérisation ainsi que la réactivité ont été étudiées. La coordination de dérivés phosphorés à ces composés peut être modulée sous irradiation lumineuse, et cette propriété a été exploitée pour le photo-déclenchement de la réaction d'aza-Morita-Baylis-Hillman.Dans une seconde partie de ces travaux, nous avons synthétisé une famille d'azobenzènes cycliques pontés par un acétal présentant un processus nouveaux de photo-isomérisation à trois espèces, qui permet l'interconversion sous irradiation lumineuse entre des diastéréoisomères conformationnels stables avec une bonne sélectivité. Ces nouveaux composés offrent des perspectives prometteuses pour le contrôle conformationnel par la lumière. / The growing need to create sophisticated molecules and building blocks requires the development of increasingly more efficient synthetic tools. In this context, photoswitchable systems appear as an ideal means for controlling chemical reactivity with excellent spatial and temporal resolution. Organometallic complexes incorporating photochromic ligands represent a promising class of compounds for such applications as they combine both the versatile reactivity of the metal center with the photoswitchable properties of the ligand. This work investigates the use of azobenzenes as ligands for the synthesis of photoswitchable (η6-arene)ruthenium complexes. The study of the behavior of azobenzenes diversely substituted led to the synthesis of a new family of complexes bearing an o-sulfonamide ligand which photo-isomerization properties were investigated. The coordination of these complexes to phosphorus derivatives could be modulated upon irradiation and this property was applied to the light-triggered aza-Morita-Baylis-Hillman reaction.The second part of this work describes the synthesis and study of a new family of ketal-substituted bridged azobenzenes which display an uncommon three-species photo-isomerization pattern, triggering an interconversion between stable conformational diastereomers with a good selectivity. These compounds offer promising perspectives for conformational control by light.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin (TS). Nous avons plus précisément caractérisé la transition photo-induite faisant passer les complexes de Fe(II) de l'état bas-spin (BS) vers l'état haut-spin (HS) et réciproquement. Ces molécules on été étudiées à la fois sous forme solide et en solution. À l'état solide, La TS des complexes moléculaires que nous avons étudié présente une boucle d'hystérésis thermique proche de la température ambiante. En plaçant ces composés à une température comprise dans cette dernière, il est alors possible de faire photo-commuter partiellement ou complètement ce type de molécule. Après avoir étudié les paramètres influençant l'efficacité de la TS photo-induite, nous avons réalisé un montage permettant d'enregistrer la dynamique de cette transition dans la boucle d'hystérésis.Dans un second temps, nous avons dissous ces molécules dans un solvant adéquate, afin d'étudier les mécanismes élémentaires, à l'échelle de la molécule, qui sont à l'oeuvre lors de la TS. Nous avons plus particulièrement étudié deux complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 et [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. Le premier se présente à l'état BS à température ambiante, tandis que le second est à l'état HS. Nous avons alors révélé l'ensemble des étapes faisant commuter le premier complexe de l'état BS vers l'état HS et le second de l'état HS vers l'état BS. Dans une troisième et dernière partie, nous avons étudié la photo-isomérisation d'un cristal de Na2[Fe(CN)5NO].2H2O. Sous l'effet d'une excitation laser, le radical N-O peut réaliser une rotation sur lui même, soit de 90°, soit de 180°. Nous avons alors mesuré la dynamique de cette isomérisation photo-induite avec un montage, pompe visible, sonde infrarouge (~5µm). / This work deals with the study of the optical properties of spin cross-over (SCO) compounds. More precisely, we have characterized the photo-induced transition leading iron(II) SCO complexes from their low-spin (LS) to their high-spin (HS) states and conversely. These molecules have been studied in the solid state and in solution.In the solid state, our compounds display a thermal hysteresis loop at room temperature. When the temperature of the compounds is set inside their hysteresis loop, it is possible to switch them optically from the LS state to the HS state. First, we have studied the parameters impacting on the efficiency of the photo-induced SCO. Then, we have built an experimental set-up that makes it possible to record the kinetics of this transition inside the hysteresis loop. This latter experiment has confirmed our hypothesis that this phase transition is induced by a laser heating of the sample.In solution, we have studied, by means of time-resolved UV-visible pump-probe experiments, the elementary mechanisms involved in the SCO phenomenon. We focused our attention on two complexes: [Fe(phen)3](BF4)2 and [Fe(2-CH3-phen)3](BF4)2. The first one is in the LS state at room temperature, whereas the other one is in the HS state. Thanks to these experiments, we have evidenced and measured the lifetimes of the energy levels involved in the SCO at the molecular level.Finally, we have studied the photo-isomerization of a Na2[Fe(CN)5NO].2H2O crystal. By means of transient absorption experiments combining visible and infrared femtosecond pulses, we have evidenced the levels involved in this phase transition.