This thesis describes the development of a gallium arsenide (GaAs) photocathode preparation facility (PPF) with a load-lock interface as part of an upgrade to the ALICE photo-injector electron gun. The PPF has the capacity to prepare up to six negative electron affinity (NEA) GaAs photocathodes, and permits the rapid and reliable replacement of the degraded photocathode in the gun, while maintaining the integrity of the gun vacuum system. The photocathode preparation has been studied and developed using a custum-built surface characterisation system which permitsthe preparation of NEA GaAs photocathode in conjunction with the application ofseveral surface science characterisation techniques within the same vacuum system. With GaAs/AlGaAs hetero-structure photocathodes designed and developed in collaboration with the Institute of Semiconductor Physics (ISP/Novosibirsk), quantum efficiencies (QE) of 15 - 19% at 635 nm and long lifetimes of the order of 6,800 hours are achieved in a reproducible way. Using the PPF, I have investigated the degradation in the QE of NEA GaAs photocathodes under exposures to gases typically present in the gun vacuum, namely O2, CO2, CO, H2, CH4 and N2. The effects of these gases on the NEA GaAs photocathodes have been demonstrated for the firrst time in a vacuum set-up with a base pressure in 10E-11 mbar range. It was found that H2, CH4 and N2 have no effect on the photocathodes lifetime, whilst substantial reductions of the QE have been observed during the exposures to O2, CO2 and CO. It was also demonstrated for the first time that the NEA GaAs photocathode activated with Cs and NF3 is more stable during CO2 and CO exposures than the photocathode activated with Cs and O2.

No description available.

Ce travail de thèse, effectué en collaboration avec la société PHOTONIS, un des leaders mondiaux dans la conception de tubes intensificateur de lumière, et l'Institut d'Électronique du Sud de l'Université de Montpellier, a pour but l'optimisation des photocathodes de 3e génération à base d'(In)GaAs pour lunettes de vision nocturne. Après avoir décrit le principe d'un tube intensificateur de lumière et présenté les performances atteintes par ces différentes générations de dispositifs, le cas plus spécifique de la photocathode est abordé. Par la simulation des performances, deux structures photocathodes sont proposées. L'une pour la détection des faibles niveaux de lumière résiduelle dans le visible, l'autre pour l'extension de la réponse spectrale vers le domaine du proche infrarouge (λ=1,06µm). Le processus technologique pour la fabrication de photocathodes de hautes performances est décrit étape par étape puis les caractérisations électro-optiques, associées aux composants réalisés, sont présentées. Les résultats obtenus montrent des performances en termes de réponse spectrale qui dépassent régulièrement les 1600µA/lm. / This thesis reports on the optimization of 3rd generation photocathode based on (In)GaAs materialfor night vision google. It is realized in collaboration between the PHOTONIS Company, one of the world leaders in conception of image intensifier and the Institut d'Électronique du Sud from Montpellier University. After a description of an image intensifier operation and a presentation of the state of the art of the image intensifier devices, the more specific case of the photocathode is described. Two photocathodes structures are deduced from simulation of performances, one for detection of low levels of visible residual light and the other for infrared extension of spectral response (λ=1.06µm). The different steps of the technological process for the manufacturing of high efficiencies photocathodes are described and the electro-optical characterizations made are presented. The results show performances as hight as 1600$µA/lm.

Alors que les besoins en énergie de nos sociétés modernes ne cessent de croître, et que la prise en compte des enjeux environnementaux occupe une place de plus en plus importante dans le développement de nouvelles technologies, la mise au point de procédés de production d’hydrogène utilisant des ressources renouvelables, telles que le rayonnement solaire comme source d'énergie ou l’eau comme donneur d’électrons et de protons, est un enjeu de toute première nécessité. Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des études menées au sein de l’équipe « SolHyCat » du Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux sur le développement de systèmes électro- et photocatalytiques pour la réduction des protons en H2. Dans cette perspective, nous avons ainsi contribué à l’élaboration d’une photocathode moléculaire de production de H2 à travers la compréhension de différents paramètres moléculaires relatifs à sa construction. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction d’un lien covalent entre un motif photosensibilisateur et un centre catalytique de réduction des protons via la synthèse de dyades modèles. En parallèle, nous avons développé une méthodologie de synthèse permettant l’introduction de groupements d’ancrage robustes dans la sphère de coordination de photosensibilisateurs métallo-organiques. Enfin, l'étude des propriétés électrochimiques d'une nouvelle série de catalyseurs de réduction des protons à sphère de coordination polypyridinique a été étudiée. / There is an urgent need to provide solutions for the energetic challenge our planet has to face. The production of “environmentally friendly” fuels such as dihydrogen H2 through sunlight-driven water splitting holds great promise. Hydrogen is indeed a carbon-free energy carrier that can be stored and used on request to produce electricity thanks to the mature fuel cell technology. Moreover, water and solar energy form the ideal couple for H2 production because they are both readily available and their use is considered to be safe for the environment. The design and study of molecular photocatalytic systems for H2 evolution from water has therefore been the subject of intensive research interest in the last decade and their implementation into functional dye-sensitized photoelectrocatalytic cells recently appeared in the literature. It is nevertheless necessary to optimize the efficiency of these molecular systems in order to reach the targeted solar-to-hydrogen conversion yield. In that context, this PhD thesis aimed at getting a better understanding of parameters relevant for the optimization of molecular H2-evolving photocathodes: first, different coupling strategies have been studied to covalently assemble a light-harvesting unit with a redox-active moiety; second, a synthetic methodology allowing introduction of robust anchoring groups in the coordination sphere of ruthenium photosensitizers has been widely studied and the first photoelectrodes characterized; finally, a new series of proton reduction catalysts featuring a polypyridinic ligand has been investigated, allowing important kinetic and mechanistic insights to be obtained.

Ce travail a concerné le développement d'une nouvelle génération de photocathodes pour détecteur gazeux (dans le domaine du X). <br />La thèse comprend une description de l'étude par monte carlo ainsi que des tests expérimentaux qui ont été menés au cours de ce travail.<br />Enfin, des résultats intéressant concernant le CsI3 utilisé comme précurseur au CsI (comme émetteur secondaire) sont présentés.

No description available.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21775号 / 工博第4592号 / 新制||工||1715(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 阿部 竜, 教授 作花 哲夫, 教授 安部 武志 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

L’objectif de ce travail a été d’étudier des matériaux semiconducteurs de type p comme photocathode pour la réduction de protons dans le cadre de la photoélectrolyse de l’eau. Ainsi, deux types de matériaux ont été étudiés, des oxydes de cuivre, Cu2O et CuO, et des matériaux à structure pérovskite (ATiO3, A=Ca, Ba, Sr) dopées au fer et à l’azote. Les oxydes de cuivre ont été synthétisés par deux voies différentes afin d’obtenir des films : par voie sol-gel couplée au dip-coating et par électro-dépôt et anodisation du cuivre. La photocorrosion des oxydes de cuivre en milieu aqueux et sous illumination a été mise en évidence. La protection des oxydes de cuivre via une hétérojonction avec un semiconducteur de type n (TiO2 ou BaTiO3) a révélé une meilleure stabilité des électrodes au cours du temps ainsi que des photocourants élevés grâce à une composition et une architecture originales. Les pérovskites ont été synthétisées par voie sol-gel couplée au dip-coating. Ce sont des semiconducteurs de type n ; ainsi l’étude du dopage au fer, pour substituer le titane, et à l’azote, pour substituer l’oxygène, a mis en évidence un changement de nature de type n à type p, ainsi qu’une diminution de la largeur de bande interdite. Les propriétés physico-chimiques de toutes les électrodes synthétisées ont été caractérisées (structure cristalline, morphologie, propriétés optiques et électrochimiques) et discutées en fonction de leur composition et des paramètres de synthèse. Ces travaux ont permis d’élaborer des photocathodes originales, performantes et stables au cours du temps (oxydes de cuivre protégées), et de démontrer l’utilisation de pérovskites dopées pour cette application. / The aim of this work was to study p-type semiconducting materials as photocathodes for protons reduction into H2 for water splitting application. Two types of materials have been studied: copper oxides, Cu2O and CuO, and materials with a perovskite structure (ATiO3, A=Ca, Ba, Sr) doped by iron and nitrogen. Copper oxides have been synthetized by two different ways in order to obtain films: sol-gel process coupled with dip-coating and copper plating and anodization. Copper oxides photocorrosion has been highlighted in aqueous environment and under illumination. Their protection via a heterojunction with an n-type semiconductor (TiO2 and BaTiO3) improved electrodes stability over time and photocurrents, thanks to original composition and architecture. Perovskites have been synthetized by sol-gel process coupled with dip-coating. They are well-known as n-type semiconductors; so the study of doping with iron, to substitute titanium, and with nitrogen, to substitute oxygen, shows a change from n-type to p-type, and a reduction of the band gap. The physical and chemical properties of the synthetized electrodes were characterized (crystal structure, morphology, optical and photoelectrochemical properties) and discussed according to the composition and synthesis parameters. This work enables to obtain original, efficient, and stable over time, photocathodes (protected copper oxides) and to demonstrate the potential use of doped perovskites for this application.

In linear accelerator driven 4th generation Free Electron Lasers (FELs), the final beam quality is set by the linac and ultimately by its photoinjector and photocathode. Therefore, to deliver cutting-edge beam characteristics, there are stringent requirements for the photocathode used in the photoinjector. Understanding how surface properties of materials influence photocathode properties such as quantum efficiency (QE) and intrinsic emittance is critical for such sources. Metal photocathode research at Daresbury Laboratory (DL) is driven by our on-site accelerators VELA (Versatile Electron Linear Accelerator) and CLARA (Compact Linear Accelerator for Research and Applications), a free electron laser test facility. Metals offer the advantage of a fast response time which enable the generation of short electron pulses. Additionally, they are robust to conditions within the gun cavity. The main challenge with metal photocathodes is to maximise their (relatively) low electron yield. In this PhD thesis, the goal has been to carry out an experimental investigation on alternative metals to copper, correlating surface properties with photoemissive properties. A range of surface analysis techniques have been employed: surface composition was investigated using X-ray Photoelectron Spectroscopy and Medium Energy Ion Scattering, Kelvin Probe apparatus and Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy were used to measure work function, and Atomic Force Microscopy and Interferometric microscope provided images characterising surface morphology. The photocathode properties studied include: QE measured using a 265 nm UV LED source that was later upgraded to a 266 nm UV LASER, and Mean Transverse Energy measured using the Transverse Energy Spread Spectrometer. As a result of this work, Mg, Nb, Pb, Ti and Zr have all been identified as photocathode candidate materials, each exhibiting a QE greater than Cu. Additionally, surface preparation procedures for optimising QE from a selection of metals has been explored; the findings of these experiments would suggest that ex-situ Ar plasma treatment followed by in-situ heat treatment is well suited to remove surface contaminants without altering the surface morphology of the cathode. As part of this work, metallic thin films produced by magnetron sputtering have been produced; ultimately the chosen cathode metal will be deposited onto a cathode plug which will be inserted into the electron gun that will drive CLARA. Thus the preparation of metal thin films has been investigated and the effect of different substrate materials on the film properties has been explored. Preliminary experiments studying the effects of surface roughness on photoelectron energy distribution have been conducted; the findings have not been conclusive, thus further systematic studies are required.

Les travaux de cette thèse sont centrés sur le développement de systèmes moléculaires en solution homogène pour la production photocatalytique de dihydrogène dans l'eau utilisant des catalyseurs de cobalt à ligands pentadentate tétrapyridinique ou tétra- et pentaaza macrocycliques. Associés au photosensibilisateur et à l’ascorbate comme donneur d’électron sacrificiel, les complexes à ligands macrocycliques présentent d’excellentes performances pour la production d’H2, bien supérieures à celles des complexes à ligands polypyridiniques en termes d’efficacité et de stabilité, en raison de la grande stabilité de leur état réduit «Co(I)». Enfin, [Ru(bpy)3]2+ a pu être substitué par un colorant organique très robuste du type triazatriangulénium conduisant à un système photocatalytique encore plus performant. Ces résultats démontrent que les colorants organiques sont une alternative viable aux photosensibilisateurs à base de métaux nobles, même en milieu aqueux acide. / The work of this manuscript is focused on the design of molecular systems in homogeneous solution for photocatalytic production of molecular hydrogen in water using cobalt catalysts with pentadentate tetrapyridinic and tetra- and pentaza macrocyclic ligands. In association with [Ru(bpy)3]2+ as photosensitizer and sodium ascorbate as sacrificial electron donor, the macrocycle based catalysts display high performances for H2 production, far exceeding those of the polypyridine based catalysts, both in terms of activity and stability, because of the stability of their reduced state «Co(I)». Finally, [Ru(bpy)3]2+ was successfully substituted with a robust organic dye belonging to the triazatriangulenium family, leading to an even more efficient photocatalytic system. These results demonstrate well that organic dyes are a truly efficient alternative to noble metal based photosensitizers, even in acidic aqueous medium.