A Tioxantona (TX) e a Benzofenona (BP) são cetonas frequentemente utilizadas como sensibilizadores em reações fotoquímicas. Assim, foi investigada a degradação de filmes de poliestireno (PS) contendo TX e BP como fotossensibilizadores. Os filmes foram irradiados em λ > 350 nm, em condições e tempos diferentes. As mudanças espectrais dos filmes foram acompanhadas por espectroscopia de infravermelho e UV-Vis e as mudanças no peso molecular foram acompanhadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os espectros UV-Vis mostraram que TX sofre fotobranqueamento após 5 h, ao contrário de BP que é fotoestável. Simultaneamente, os polímeros contendo grupos cromóforos são formados e a luz é absorvida. Os fotoprodutos nos filmes contendo TX e BP mostraram um aumento de absorbância entre 280-360 nm e 310-370 nm, respectivamente. Os picos de IV em torno de 3645 e 1740 cm-1 indicam a geração de hidroperóxidos e espécies carbonílicas, respectivamente. Os resultados mostraram que TX gerou mais fotoprodutos do que a BP. Os filmes de PS irradiados apresentaram uma diminuição no peso molecular indicando que ocorreu a cisão na cadeia polimérica. A fotofísica dos estados excitados de TX e TX quimicamente incorporada no poliestireno (PS-TX I e PS-TX II) foi estudada, com a finalidade de estudar o comportamento como fotossensibilizador na fotodegradação do PS. O triplete-triplete (T-T) e transientes de TX e TX contendo poliestireno foram estudados em diferentes solventes, para verificar o efeito de polaridade do solvente. Uma boa correlação foi encontrada entre o solvente ET(30) e parâmetro de energia do T-T. A constante de velocidade de supressão para a desativação do triplete de TX por trietanolamina diminuiu quando aumentou-se a polaridade do solvente. Essa variação é representada pela escala de polaridade do solvente através dos parâmetros π*, α e β. / Many ketones, quinones and peroxides are initiators of different reactions such as polymerization, degradation, chemical modification that occur in organic compounds. Thioxanthone (TX) and Benzophenone (BP) are ketones often used as photosensitizers in photochemical reactions. The degradation of polystyrene films containing TX and BP was investigated. Films were irradiated at λ > 350 nmin different conditions at different times. The changes were investigated by infrared and UV-Vis spectroscopies and the molecular weight were determined by gel permeation chromatography (GPC). The UV-Vis spectra showed that TX is photobleached after 5 h, unlike BP which is photostable. Simultaneously, polymers containing chromoforic groups are formed and the light is absorbed by them. The formation of photoproducts films containing TX and BP showed an increase of absorbance between 280-360 nm and 310-370 nm, respectively. The IR peaks around 3645 and 1740 cm-1 indicated the generation of hydroperoxide and carbonyl species, respectively. The results showed that thioxanthone has generated more photoproducts than benzophenone. The UV-Vis irradiation of PS films in both samples presented a decrease in the molecular weight after irradiation, indicating that polymer chain scission occurs. The photophysics of the excited states of thioxanthone (TX) and thioxanthone which was chemically incorporated in polystyrene (PS-TX I and PS-TX II) have been studied in order to be able to predict their behavior as photoinitiator in photodegradation of PS. The triplet-triplet (TT) and transient absorptions of thioxanthone and thioxanthone-containing polystyrene (PS-TX I and PS-TX II) has been studied in different solvents in order to ascertain the effect of the solvent. A good correlation is found between the solvent ET(30) parameter and the energy of the triplet-triplet. The quenching rate constants for the deactivation of triplet thioxanthone by triethanolamine decreases when the solvent polarity increases. This variation is represented by the π*, α and β scale of solvent polarity.

A identificação de intermediários formados durante os processos de tratamentos de efluentes tem se tornado alvo de estudos. Entretanto, uma das questões mais importantes nos estudos de intermediários formados durante a fotólise ou degradação de fármacos por processos oxidativos avançados publicados atualmente é a concentração inicial utilizada. Altas concentrações dificultam a compreensão da real situação que ocorre na natureza, onde esses compostos são encontrados em baixas concentrações. Dentro deste contexto, o presente estudo, avaliou a pré-concentração de intermediários formados durante a fotólise em solução aquosa e em esgoto sintético da sulfametazina (SMZ), do ciprofloxacino (CIP) e do enrofloxacino (ENR) em diferentes concentrações (25 mg L-1 e 250 μg L-1 para SMZ; 10 mg L-1 e 100 μg L-1 para CIP e ENR) utilizando espectromatria de massas sequencial de alta resolução (Q-ToF e LIT-Orbitrap MS). Foram identificados oito intermediários da fotodegradação da SMZ, dentre estes os de m/z nominal 140 e 229 ainda não relatados na literatura. A metodologia desenvolvida para a SMZ foi aplicada a análises de produtos de transformação vindos de reator anaeróbio. As análises da biodegradação da SMZ permitiram a identificação de três produtos de transformação. O m/z 295 foi comum aos dois processos, fotólise e biodegradação. O m/z 227 foi descrito pela primeira vez como produto de biodegradação anaeróbia da SMZ. Tanto para o CIP quanto para o ENR foram identificados 10 intermediários, apesar da similaridade entre os dois fármacos, apenas um produto de degradação foi comum aos dois, o m/z 346, além do próprio CIP que é intermediário do ENR. Dentre as fases extratoras avaliadas, a Oasis HLB se mostrou mais eficiente na recuperação dos intermediários. A pré-concentração de intermediários formados durante a fotodegradação dos antimicrobianos estudados permitiu a avaliação da degradação destes em concentrações menores do que aquelas atingidas pelos trabalhos já publicados que abordaram rotas de degradação. Os perfis de degradação em diferentes concentrações e em diferentes matrizes apresentam indícios de serem diferente, tanto no perfil quanto na composição proporcional entre os produtos formados. Esses resultados são promissores, visto que permitem uma aproximação às concentrações ambientalmente relevantes. / Identification of intermediate products formed during effluent treatment has become the focus of some studies. However, one of the most important issues during the photolysis of drugs or degradation by advanced oxidation processes is the high and invariable initial concentration of the treated drug. High concentrations, used in currently publications, potentially hinder the understanding of the real situation that occurs in nature, where low concentrations of these drugs are usually found. Here we focused in the identification of the degradation products of sulfamethazine (SMZ), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) obtained by photolysis in aqueous and synthetic wastewater medium. Solid-phase pre-concentration and chromatographic separation of the products obtained during the degradation process at different concentrations (25 mg L-1 and 250 μg L-1 for SMZ ; 10 mg L-1 and 100 μg L-1 for CIP and ENR) was developed in association with high-resolution tandem mass spectrometry (Q-ToF and LIT-Orbitrap MS). Eight photodegradation products of SMZ, among them those of nominal m/z 140 and 229 not reported yet in the literature, were identified. The methodology developed for SMZ was applied to transformation products analysis coming from anaerobic reactor. The biodegradation analysis of SMZ allowed the identification of three transformation products. The m/z 295 was common to processes, photolysis and biodegradation. The m/z 227 was first described as a product of anaerobic biodegradation of SMZ. Both for the CIP as well as for the ENR, ten intermediates have been identified, despite the similarity between the two drugs, only one degradation product is common to both, the one with nominal m/z 346, besides the CIP itself which is an intermediate of ENR. Among the evaluated extracting phases, the Oasis HLB was more efficient in recovering the intermediaries. The pre-concentration of intermediates formed during the photochemical degradation of antimicrobials allowed the evaluation of the degradation at lower concentration than the previously published papers that addressed routes for degradation. The degradation profile at different concentrations and matrices showed evidences of being different, both profile and regarding proportional composition of the products formed. These results are promising, as they provide an approach for application at environmentally relevant concentrations.

A identificação de intermediários formados durante os processos de tratamentos de efluentes tem se tornado alvo de estudos. Entretanto, uma das questões mais importantes nos estudos de intermediários formados durante a fotólise ou degradação de fármacos por processos oxidativos avançados publicados atualmente é a concentração inicial utilizada. Altas concentrações dificultam a compreensão da real situação que ocorre na natureza, onde esses compostos são encontrados em baixas concentrações. Dentro deste contexto, o presente estudo, avaliou a pré-concentração de intermediários formados durante a fotólise em solução aquosa e em esgoto sintético da sulfametazina (SMZ), do ciprofloxacino (CIP) e do enrofloxacino (ENR) em diferentes concentrações (25 mg L-1 e 250 μg L-1 para SMZ; 10 mg L-1 e 100 μg L-1 para CIP e ENR) utilizando espectromatria de massas sequencial de alta resolução (Q-ToF e LIT-Orbitrap MS). Foram identificados oito intermediários da fotodegradação da SMZ, dentre estes os de m/z nominal 140 e 229 ainda não relatados na literatura. A metodologia desenvolvida para a SMZ foi aplicada a análises de produtos de transformação vindos de reator anaeróbio. As análises da biodegradação da SMZ permitiram a identificação de três produtos de transformação. O m/z 295 foi comum aos dois processos, fotólise e biodegradação. O m/z 227 foi descrito pela primeira vez como produto de biodegradação anaeróbia da SMZ. Tanto para o CIP quanto para o ENR foram identificados 10 intermediários, apesar da similaridade entre os dois fármacos, apenas um produto de degradação foi comum aos dois, o m/z 346, além do próprio CIP que é intermediário do ENR. Dentre as fases extratoras avaliadas, a Oasis HLB se mostrou mais eficiente na recuperação dos intermediários. A pré-concentração de intermediários formados durante a fotodegradação dos antimicrobianos estudados permitiu a avaliação da degradação destes em concentrações menores do que aquelas atingidas pelos trabalhos já publicados que abordaram rotas de degradação. Os perfis de degradação em diferentes concentrações e em diferentes matrizes apresentam indícios de serem diferente, tanto no perfil quanto na composição proporcional entre os produtos formados. Esses resultados são promissores, visto que permitem uma aproximação às concentrações ambientalmente relevantes. / Identification of intermediate products formed during effluent treatment has become the focus of some studies. However, one of the most important issues during the photolysis of drugs or degradation by advanced oxidation processes is the high and invariable initial concentration of the treated drug. High concentrations, used in currently publications, potentially hinder the understanding of the real situation that occurs in nature, where low concentrations of these drugs are usually found. Here we focused in the identification of the degradation products of sulfamethazine (SMZ), ciprofloxacin (CIP) and enrofloxacin (ENR) obtained by photolysis in aqueous and synthetic wastewater medium. Solid-phase pre-concentration and chromatographic separation of the products obtained during the degradation process at different concentrations (25 mg L-1 and 250 μg L-1 for SMZ ; 10 mg L-1 and 100 μg L-1 for CIP and ENR) was developed in association with high-resolution tandem mass spectrometry (Q-ToF and LIT-Orbitrap MS). Eight photodegradation products of SMZ, among them those of nominal m/z 140 and 229 not reported yet in the literature, were identified. The methodology developed for SMZ was applied to transformation products analysis coming from anaerobic reactor. The biodegradation analysis of SMZ allowed the identification of three transformation products. The m/z 295 was common to processes, photolysis and biodegradation. The m/z 227 was first described as a product of anaerobic biodegradation of SMZ. Both for the CIP as well as for the ENR, ten intermediates have been identified, despite the similarity between the two drugs, only one degradation product is common to both, the one with nominal m/z 346, besides the CIP itself which is an intermediate of ENR. Among the evaluated extracting phases, the Oasis HLB was more efficient in recovering the intermediaries. The pre-concentration of intermediates formed during the photochemical degradation of antimicrobials allowed the evaluation of the degradation at lower concentration than the previously published papers that addressed routes for degradation. The degradation profile at different concentrations and matrices showed evidences of being different, both profile and regarding proportional composition of the products formed. These results are promising, as they provide an approach for application at environmentally relevant concentrations.

A photolytic cell system suitable for the treatment of wastewater streams containing three pesticides, i) acephate, ii) glyphosate and iii) malathion is reported. The system is capable of destroying these three organic compounds, commonly present in wastewater streams originating from agrochemical industries in Malaysia, and can lead to complete mineralisation under the optimum conditions. The system is based on an advanced oxidation process and involves the production of hydroxyl free radicals in the presence of a UV source. The performance of the system, for the three pesticides, was optimised by investigating the effects of i) UV source, ii) pH of the solution, iii) initial concentration of the substrate, iv) addition of oxidants, v) hydrogen peroxide (H2O2) in the presence and absence of single and mixed metal ions. To monitor the degradation efficiency of the system, the residual concentrations of these organic compounds and metal ions were analysed using five analytical techniques i) total organic carbon (TOC), ii) high performance liquid chromatography (HPLC), iii) ion chromatography (IC), iv) UV/Visible spectroscopy (UV/Vis), and v) atomic absorption spectroscopy (AAS). The data show that the developed photolytic cell system is capable of achieving complete mineralisation of the three pesticides with the use of both 400 W and 600 W UV lamps. However, the 400W UV lamp was used, for economic reasons, to optimise the system for the remaining factors. Changes in the pH of aqueous solutions influenced the degradation efficiency and a complete degradation of the three pesticides was achieved at their self-pH values ranging from 5.0-5.5. The degradation of acephate increased and malathion decreased at their higher initial concentrations whereas no significant effect related to concentration was observed for glyphosate. Results show that the degradation followed a first order kinetics and the degradation rates were: malathion > acephate > glyphosate. The addition of 30 mg/L of H2O2 enhanced the degradation of the pesticides and after 5 hours irradiation these were 95.7%, 91.5% and 81.3% for malathion, acephate and glyphosate respectively. The presence of metal ions was observed to affect degradation (Table 1). With 5.0 mg/L of Fe(II) the degradation of all three pesticides increased, and in all cases acephate removal was improved. Removal of both malathion and glyphosate was negatively affected by copper, an effect that work with mixtures indicated was stronger than the positive effect of iron. The addition of H2O2, in the presence of single metal ions, increases the degradation. However, the addition of H2O2, in the presence of mixed metal ions, has no significant effect on the degradation of glyphosate and malathion. The effect of mixed metal ions on the three pesticides and the effect of Zn(II) ions on acephate and malathion are reported for the first time in this thesis. The developed photolytic cell system can be used for the treatment of wastewater streams originating from point sources, for example, agrochemical industries, under the optimum conditions. The synergistic combination of the developed system with the existing standard technologies is also proposed for the treatment of surface water at water treatment facilities in Malaysia. The application of the developed system can also be extended, with minimum modifications, for the treatment of wastewater streams originating from different manufacturing industries in Malaysia, for example, textile, paper/pulp, printing, coke, petroleum, paint, solvent, pharmaceuticals and wood-preserving chemicals. All these industries produce wastewater streams containing low concentrations of organic pollutants and heavy metal ions.

A transferência de carga entre adsorbatos moleculares doadores e nanopartículas (NPs) semicondutoras aceitadoras têm encontrado extensivas aplicações recentes em células fotovoltaicas e de combustíveis, em fotocatálise e em eletrônica molecular. Além disso, NPs têm sido usadas como suporte para reagentes moleculares, fotosintetizadores e fármacos para variados fins. A eficiência destes dispositivos moleculares depende do estudo detalhado da dinâmica de transferência de carga na interface entre uma NP e moléculas adsorvidas e, em particular, da transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. Além disso, é necessário otimizar de um lado a atração Coulombiana entre doadores oxidados e aceitadores reduzidos e por outro lado as reações de ancoramento de modo que elas não fiquem limitadas ao encontro estocástico e difuso em solução. Em especial, tem-se observado uma crescente demanda por dispositivos fotovoltaicos híbridos construídos a partir de NPs de dióxido de titânio (TiO2). Estudos de estabilidade à longo prazo e modificações na interface de tais dispositivos são essenciais para se obter uma melhor eficiência. Também já é bem conhecida na literatura o uso de NPs de TiO2 como uma alternativa na degradação de corantes e tratamento de efluentes. Outra classe de estudos igualmente importante consiste na aplicação de porfirinas e seus derivados na geração de oxigênio singleto e no tratamento de câncer. Portanto, é de grande interesse o estudo de sistemas baseados nas propriedades das porfirinas e TiO2. O presente trabalho de mestrado teve como objetivo o estudo por técnicas espectroscópicas a) da adsorção de moléculas de porfirina emissora de luz na superfície de NPs semicondutoras de TiO2, b) dos processos ópticos envolvidos na transferência de carga e de energia na interface entre NP aceitadora e as porfirinas doadoras adsorvidas e do efeito da NP na fotoestabilidade e fotodegradação da porfirina. Em nosso estudo, escolhemos uma porfirina (Photogem® ou PG) como padrão de sistema molecular, pois apresenta bandas de absorção e emissão bem definidos. Foram utilizadas séries distintas de NPs de TiO2 com diferentes razões de área superficial por volume e porcentagens das fases predominantes rutilo e anatase preparadas sob diversas condições pelo método dos precursores poliméricos. Desenvolvemos um método que consiste na centrifugação das NPs juntamente com as moléculas adsorvidas e posterior analise óptica da solução sobrenadante para estudar a adsorção das porfirinas na superfície do TiO2. Observamos que NPs de TiO2 com predominância da fase anatase em sua estrutura possui maior interação e, consequentemente, maior adsorção molecular. A fase rutilo possui baixa adsorção molecular por ser extremamente estável. A afinidade e interação entre porfirina e partículas de TiO2 em solução foram analisadas para diferentes valores de pH. Também foram estudados efeitos da agregação e cobertura molecular nos processos de fotodegradação e de transferência lateral de energia entre moléculas adsorvidas. / Actually, charge transfer processes between molecular adsorbate donors and semiconductor nanoparticles (NPs) acceptors have found extensive applications in photocatalysis, photovoltaics cells and molecular electronics. Moreover, NPs have been used as carrier by molecular reagents, photosynthesizing and drugs for various purposes. The efficiency of these molecular devices depends on the detailed study of the dynamics of charge transfer at the interface between NPs and adsorbed molecules and, in particular, the lateral energy transfer between adsorbed molecules. Furthermore, it is necessary to optimize the Coulomb attraction between oxidized donors and reduced acceptors as well as anchoring reactions so that they are not limited by stochastic and diffuse interaction in solution. In particular, there has been a growing demand for hybrid photovoltaic devices based on nanoparticles of titanium dioxide (TiO2-NPs). Studies of long-term stability and interface modification are essential to obtain devices with better efficiency. Also well known in literature it is the employ of TiO2-NPs as an alternative in dye degradation and wastewater treatment. Another class of important study is based on the application of porphyrins and their derivatives in the generation of singlet oxygen and treatment of cancer. Thus, it is of great interest the study of systems based on porphyrin and TiO2 properties. The present work had as objective the study by spectroscopic technics: a) the adsorption of a light-emitting porphyrin on the TiO2-NPs surfaces, b) optical processes involved in charge and energy transfer in the interface between NP acceptor and porphyrins donors and the effect of NP on the photostability and photodegradation of porphyrins. In our study, we chose a porphyrin (or PG Photogem ®) as standard molecular system, because it shows well defined absorption and emission bands. We used TiO2-NPs which differ in area/volume ratios and in the percentage of rutile and anatase phases that predominates under different conditions of preparation by polymeric precursor method. We developed a method based on the centrifugation of the NPs with adsorbed molecules and subsequent optical analysis of the supernatant solution to study the adsorption of porphyrins on TiO2-NPs surfaces. We observed that TiO2-NPs with predominantly anatase phase in its structure has greater interaction and, consequently, higher molecular adsorption. The rutile phase has low molecular adsorption due to your great stability. The affinity and interaction between porphyrin and TiO2-NPs in solution were analyzed for different pH values. Other subjects discussed in this work include molecular aggregation effects and coverage during photodegradation and lateral energy transfer between adsorbed molecules.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros de coordenação (PC) e sua aplicação como fotocatalisadores heterogêneos ativos sob a radiação visível, visando a degradação de compostos orgânicos em água. Problemas ambientais têm ocupado posição de destaque na sociedade contemporânea. Dentre eles, o uso de combustíveis fósseis e a remoção de compostos poluentes do meio ambiente têm merecido especial atenção. Uma das alternativas mais indicadas como substituinte dos combustíveis fósseis é a energia solar, por ser limpa, renovável e presente em todo o planeta. O estudo de materiais fotoativos é essencial para aproveitar ao máximo essa fonte. A fotocatálise é um processo que utiliza a energia luminosa para realizar reações químicas. Os PC têm mostrado ótimos resultados na área. Esses são compostos poliméricos cujos monômeros são unidades de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados PC formados por diferentes metais de transição e ligantes orgânicos. Dentre eles destacam-se níquel e benzenodicarboxilato (Ni-BDC). Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, adsorção-dessorção de N2, DRS, TGA, MEV e ICP-OES. Os resultados sugerem a formação de PC inéditos, dotados de sítios de coordenação insaturados, com boa estabilidade térmica, porém com estabilidade em meio aquoso inferior. O ensaio de degradação fotocatalítica de corante evidencia que os materiais são fotoativos na luz visível, apesar da descoloração não ser completa. Este resultado é interessante, pois polímeros de coordenação de níquel ainda são pouco estudados como fotocatalisadores, e esse é um metal barato e abundante. / This work describes the synthesis and characterization of coordination polymers (CP) and their application as heterogeneous photocatalysts, under visible radiation, in degradation of organic compounds in water. Environmental issues have taken prominent position in contemporary society. Among them, fossil fuel usage and removal of hazardous compounds deserve special attention. One of the best alternatives to replace fossil fuels is the solar power, which is clean, renewable and ubiquitous throughout the planet. Research on photoactive materials is essential to improve this energy source use. Heterogeneous photocatalysis process uses light energy to induce chemical reactions. CP are exhibiting remarkable results in the field. These are polymeric compounds with coordination units as monomers. In the present work, CP based on different transition metals and organic ligands were synthesized, such as nickel benzenedicarboxylate (Ni-BDC). The materials were characterized by FTIR, XRD, N2 adsorption-desorption, DRS, TGA, SEM and ICPOES. The results suggest the formation of novel CP, endowed with unsaturated metal sites and good thermal stability, however with low stability in aqueous medium. The photocatalytic dye degradation experiments indicate the materials are photoactive under visible light, although the discoloration was not complete. This is an interesting result, considering that the research on nickel coordination polymers as photocatalysts is still scarce.

O mecanismo de degradação da solução de poliestirenossulfonato de sódio (PSS) fotossensibilizada por cloreto de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propano (QTX) foi investigado. Inicialmente, foi estudada a fotodegradação de QTX em solução aquosa. Os fotoprodutos gerados pela fotólise foram caracterizados em sulfonas e sulfóxidos, que foram identificados por CLAE-EM. A fotodegradação de QTX em solução aquosa foi também acompanhada pelos espectros de absorção UV-Vis, sugerindo a formação de sulfóxidos. As reações elementares de QTX em solução aquosa foram investigadas através da fotólise por pulso de laser. O valor das constantes de supressão do estado triplete de QTX na presença de sorbato de potássio e hidroquinona foram próximas ao valor de constante difusional. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou a proposição do mecanismo para degradação da QTX. A fotodegradação de PSS em solução aquosa na presença e na ausência de QTX foi monitorada por cromatografia de exclusão de tamanho e viscosidade. A fotodegradação de PSS foi observada somente na presença de QTX. Nesta condição uma diminuição de <span style=\"text-decoration: overline\">Mw foi observada, que significa quebra de cadeia aleatória. A degradação PSS/QTX também foi investigada na presença do sorbato de potássio, um supressor de triplete. Neste caso, ocorreu um aumento na porcentagem de degradação. Estes resultados sugeriram que o mecanismo de degradação de PSS fotossensibilizada por QTX ocorre principalmente pela QTX excitada no singlete abstrair um hidrogênio do polímero e na presença de oxigênio leva a formação de radicais, que contribuem para o processo de degradação. / The poly(styrenesulfonate) (PSS) photosensitised by 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanium chloride (QTX) solution degradation mechanism was investigated. Initially, the photodegradation of QTX in aqueous solution was studied. The photoproducts generated photolysis were characterized as being sulfones and sulfoxides, which were identified by HPLC-MS. The photodegradation of QTX in aqueous solution was also followed by UV-Vis absorption spectra, suggesting the formation of sulfoxides. The elementary reactions of QTX in aqueous solution were investigated by laser flash photolysis. The quenching rate constant values of the triplet state QTX in the presence of potassium sorbate and hydroquinone were close to the value of diffusion constant. It was possible to propose the mechanism of QTX degradation combining the results from the different techniques. The photodegradation PSS in aqueous solution in the presence and absence of QTX was monitored by size exclusion chromatography and viscosity. The photodegradation of PSS was observed only in the presence of QTX. In this condition a decrease of <span style=\"text-decoration: overline\">Mw was observed, which means the random chain scission. The PSS/QTX degradation was also investigated in the presence of potassium sorbate, a triplet quencher. In this case, an increase of degradation percentage occurred. These results suggested that the degradation mechanism of PSS degradation photosensitised by QTX occurs mainly by the singlet excited QTX abstracts a hydrogen from the polymer and in the presence of oxygen leads to radicals formation which contributed to the degradation process.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros de coordenação (PC) e sua aplicação como fotocatalisadores heterogêneos ativos sob a radiação visível, visando a degradação de compostos orgânicos em água. Problemas ambientais têm ocupado posição de destaque na sociedade contemporânea. Dentre eles, o uso de combustíveis fósseis e a remoção de compostos poluentes do meio ambiente têm merecido especial atenção. Uma das alternativas mais indicadas como substituinte dos combustíveis fósseis é a energia solar, por ser limpa, renovável e presente em todo o planeta. O estudo de materiais fotoativos é essencial para aproveitar ao máximo essa fonte. A fotocatálise é um processo que utiliza a energia luminosa para realizar reações químicas. Os PC têm mostrado ótimos resultados na área. Esses são compostos poliméricos cujos monômeros são unidades de coordenação. Neste trabalho foram sintetizados PC formados por diferentes metais de transição e ligantes orgânicos. Dentre eles destacam-se níquel e benzenodicarboxilato (Ni-BDC). Os materiais foram caracterizados por FTIR, DRX, adsorção-dessorção de N2, DRS, TGA, MEV e ICP-OES. Os resultados sugerem a formação de PC inéditos, dotados de sítios de coordenação insaturados, com boa estabilidade térmica, porém com estabilidade em meio aquoso inferior. O ensaio de degradação fotocatalítica de corante evidencia que os materiais são fotoativos na luz visível, apesar da descoloração não ser completa. Este resultado é interessante, pois polímeros de coordenação de níquel ainda são pouco estudados como fotocatalisadores, e esse é um metal barato e abundante. / This work describes the synthesis and characterization of coordination polymers (CP) and their application as heterogeneous photocatalysts, under visible radiation, in degradation of organic compounds in water. Environmental issues have taken prominent position in contemporary society. Among them, fossil fuel usage and removal of hazardous compounds deserve special attention. One of the best alternatives to replace fossil fuels is the solar power, which is clean, renewable and ubiquitous throughout the planet. Research on photoactive materials is essential to improve this energy source use. Heterogeneous photocatalysis process uses light energy to induce chemical reactions. CP are exhibiting remarkable results in the field. These are polymeric compounds with coordination units as monomers. In the present work, CP based on different transition metals and organic ligands were synthesized, such as nickel benzenedicarboxylate (Ni-BDC). The materials were characterized by FTIR, XRD, N2 adsorption-desorption, DRS, TGA, SEM and ICPOES. The results suggest the formation of novel CP, endowed with unsaturated metal sites and good thermal stability, however with low stability in aqueous medium. The photocatalytic dye degradation experiments indicate the materials are photoactive under visible light, although the discoloration was not complete. This is an interesting result, considering that the research on nickel coordination polymers as photocatalysts is still scarce.

A utilização da tecnologia de produção de blendas poliméricas sempre está relacionada com a soma das características individuais de cada um dos componentes da blenda. No caso específico da blenda polipropileno - PP e poliestireno de alto impacto - HIPS esta relação está mais especificamente relacionada com a melhoria na propriedade de resistência ao impacto do PP. Contudo, outras propriedades também devem ser avaliadas. Um outro fator bastante importante é como esta blenda se comportará diante situações reais de uso, por exemplo, exposição à radiação UV. Este trabalho apresenta as propriedades mecânicas e morfológicas da blenda PP/HIPS na composição 90/10, 80/20 e 70/30, sendo que na obtenção dessa blenda utilizou-se dois tipos de polipropileno, um previamente termodegradado (PPreprocessado) e outro virgem (PPv). Foram testados na blenda três tipos de compatibilizantes (SBS, SEBS e PP-g-PS) com o intuito de melhorar a adesão entre as fases. Além disso esse trabalho apresenta os efeitos da radiação UV nas blendas e nos componentes que a formam. Os materiais foram expostos a radiação artificial e foram caracterizados quanto as suas modificações químicas, físicas e mecânicas. As superfícies de fratura dos corpos de prova de impacto foram também analisadas. Por meio dos resultados obtidos pode-se perceber que a mistura PP/HIPS apresenta imiscibilidade entre seus componentes e que a diferença entre os dois tipos de PP resulta em diferentes valores para as propriedades das misturas. Entre os compatibilizantes adicionados o SBS foi o que proporcionou melhores resultados. Ao se analisar a influência da radiação UV nos componentes que formam as blendas PP/HIPS observou se que o PPrep e o PPvir se mostraram sensíveis ao processo degradativo. As propriedades dos materiais diminuíram drasticamente sob efeito da radiação UV. Entretanto quando foram estudados os efeitos da radiação UV nas propriedades das blendas PP/HIPS e o PPrep/HIPS foi observado que as blendas com maiores proporções de HIPS foram mais fotoestáveis, ou seja, as blendas tiveram menores perdas nas propriedades com o tempo de exposição. / Polymer blend technology is always related with a synergism between the individual properties of the components of the blend components. In the specific case of the polypropylene (PP) and high impact polystyrene (HIPS) blend, this relation is based on the impact strength improvement of PP. However, other properties should also be evaluated. Another important factor is the blend behavior upon real use conditions, such as UV radiation exposure. The mechanical and morphological properties of PP/HIPS blends are presented in this work. Two types of polypropylene were used during the blend preparation: one previously thermodegraded (reprocessed PP) and another virgin (PPv). In addition, UV radiation effects on the blends and on their components are shown. The materials were exposed to artificial radiation, and this exposure was characterized by means of chemical, physical and mechanical modification, as well as by fracture surface analysis. The results showed that the PP/HIPS blend presents immiscibility between its components. The difference between the two polypropylenes used resulted in differences in the blends properties. Besides that, the blends with higher HIPS content showed greater photostability when exposed to UV radiation.

En esta Tesis Doctoral, se aborda la aplicación de metodologías de análisis de datos de múltiples vías, a datos tridimensionales de fluorescencia molecular de excitación-emisión obtenidos a lo largo de una reacción, para obtener de forma rápida información de interés en el desarrollo de técnicas basadas en procesos de eliminación oxidativa de contaminantes orgánicos. Se afrontan dos casos en particular: la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos (benzo[a]antraceno, benzo[a]pireno, benzo[k]fluoranteno, dibenzo[a,h]antraceno)y la foto-catálisis del fenol. Los espectros de fluorescencia de excitación y emisión registrados para cada muestra analizada constituyen una matriz o datos de segundo orden. Información cualitativa y cuantitativa acerca de las especies que participan en los procesos en estudio se ha extraido trabajando con métodos de análisis multivariante, que permiten analizar datos de múltiples vías como son el método de resolución de curvas basado en el análisis de factores paralelo (PARAFAC)yelbasadoenlaoptimizaciónpormínimoscuadrados(M CR -ALS),asícomoel método de calibración multivariante en mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS). En la Tesis doctoral se realiza un análisis comparativo de los resultados encontrados por lo diferentes métodos de análisis multivariante. Los resultados encontrados fueron validados al comparar los resultados con los obtenidos cuando el seguimiento cuantitativo se realizaba mediante cromatografía líquida de alta resolución (H PLC), considerada como técnica de referencia para el seguimiento de este tipo de reacciones. La rapidez que aportan estas metodologías es una característica valiosa en estudios de optimización de dichos procesos. En esta Tesis empleando estas metodologías para el cálculo de constantes cinéticas se ha abordado el análisis simultáneo, empleando técnicas de diseño de experimentos, de variables de interés en el desarrollo de los procesos de foto-degradación. Del estudio realizado se derivan los siguientes resultados: *En la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos poli cíclicos aromáticos se evidenció la interacción de las variables experimentales y la importancia del análisis conjunto de sus efectos sobre el proceso para la selección de las condiciones óptimas de trabajo. En el dominio experimental en estudio, se encontró que la degradación es más rápida cuando se trabaja a pH ácido utilizando etanol como solvente e irradiando con una lámpara de baja presión de mercurio. *Tanto al aplicar PARAFAC como M CR -ALS el número de factores significativos fue de cuatro, uno por cada analito presente en la muestra. La bondad de los espectros recuperados en ambos casos fue evaluada calculando el coeficiente de similitud que resultó tener valor superior a 0.98 en todas las situaciones. Cuando los valores de concentración obtenidosenelprocesodedegradaciónmediantePARAFACoM CR -ALSaplicadosadatos EEM fueron representados frente a los obtenidos mediante H PLC se obtuvo una línea de regresión mediante mínimos cuadrados, con pendiente próxima a 1 e intercesión en el origen próxima a 0. El test conjunto de la pendiente y la ordenada en el origen para corroborar la ausencia de sesgo fue superado para todos los analitos. *En la determinación del fenol y sus dihidroxiderivados el error de predicción global tanto para PARAFAC como para M CR -ALS, era admisible y de ello se concluye que es posible realizar un seguimiento rápido y cuantitativo de la concentración del fenol y de la concentración de sus intermediarios, catecol, resorcinol e hidroquinona en un proceso de foto-degradación a partir de sus espectros fluorescentes de excitación-emisión. *El fenol y la hidroquinona se resuelven perfectamente y se obtienen errores bajos a los diferentes niveles de concentración analizados, mientras que catecol y el resorcinol que están fuertemente solapados presentan errores significativamente mayores. * Con el propósito de analizar si los errores encontrados fundamentalmente para el catecol y resorcinol eran susceptibles de mejora, se trabajó con mínimos cuadrados parciales para datos de múltiples vías (N -PLS), en particular tri-PLS1. Los valores encontrados de aplicar este método y los anteriormente descritos a un nuevo conjunto de mezclas representativas del proceso en estudio fueron comparados en términos del error global cometido. *El análisis de los efectos de las variables implicadas en el proceso de degradación en estudio:tipo de catalizador, pH del medio y concentración del sustrato en la constante de velocidad de la reacción permitió concluir que todas ellas interaccionan entre sí y la importancia de sus efectos resultó significativa a un nivel de confianza del 95% cuando se realizó un test estadístico A N O V A . A partir de los resultados encontrados en el desarrollo de esta Tesis, hemos corroborado que la utilización conjunta de la espectrofluorimetría de EEM y la aplicación de diferentes métodos de análisis de datos de múltiples vías, es una opción válida y atractiva para la monitorización cuantitativa de la foto-degradación de una mezcla de hidrocarburos policíclicos aromáticos y de la evolución de la degradación foto-catalítica del fenol y sus intermediarios, así como para el análisis cinético de los procesos estudiados .