The work described herein deals with the synthesis and characterization of lead chalcogenide thin films and nanocrystals. The first part of thesis describes the properties of semiconductors followed by an analysis on the chemical vapour deposition and nanoparticulate formation. In the next part of thesis, single-source precursors of type thioselenophosphinato, selenoureato, dithiocarbamato and dithiocarbanato complexes of lead have been synthesised and characterised. As-synthesised compounds have been utilised for the fabrication of lead sulfide and lead selenide thin films by aerosol-assisted chemical vapour deposition as well as nanocrystals by colloidal injection method. Lead sulfide thin films were also deposited by liquid-liquid interface from lead dithiocarbanato at room temperature. The as grown thin films of lead sulfide and lead selenide have been characterised by XRD, SEM and energy dispersive x-ray (EDX) analysis. In the second part of the thesis, preparation of lead sulfide and lead selenide nanocrystals in olive oil at low growth temperatures (50-60°C) is described and have shown that by controlling experimental conditions, well-defined particles with tunable emission in mid and far-infrared region can be synthesised. Furthermore, compositionally-tuned PbSxSe1-x nanocrystals has also been prepared by adding controlled amount of sulur and selenium ingredients into lead oxide. Homogenous distribution of sulfur and selenium within alloyed nanocrystals is confirmed by transmission electron microscope studies. Moreover, attempts have been made to prepare quaternary (PbTe/Se/S) nanocrystals of lead chalcogenides and depth (1.9-5.8 nm) profile analysis by x-ray photoelectron spectroscopy confirmed the formation of core/shell/shell type structure i.e. PbTe/S/Se.

In this work, three members of the RERh2Si2 (RE = rare earth) series have been studied by means of UV and soft X-ray ARPES in combination with ab initio band structure calculations, XMLD and high resolution Compton scattering. Hereby, various aspects of the rich 4f physics in these rare-earth-based intermetallics have been highlighted, which include itinerant surface magnetism, Fermi surface folding across an antiferromagnetic phase transition and the Fermi surface crossover with temperature in a Kondo lattice. GdRh2Si2 is an antiferromagnet with alternating layers of ferromagnetically coupled Gd layers, which are separated by Si-Rh-Si buffers. Our combined UV-ARPES experiments and electronic structure calculations show that cleavage along a basal plane leaves behind either a Gd- or a Si-terminated surface, where the latter bears two distinct two-dimensional electron states (2DESs): a purely two-dimensional Shockley surface state and a Dirac-cone-type surface resonance. Both 2DESs at the Si-terminated surface couple via exchange interaction to the large Gd 4f moments buried below the topmost Si-Rh-Si trilayer and reveal a strong spin splitting with values up to ~185 meV in the Shockley state, when the magnetic ordering evolves. Our UV-ARPES and XMLD results suggest that both 2DESs play a decisive role in the mediation of the magnetic ordering at the surface, which first develops independently from the ordering in the bulk even far below the Néel temperature of 107 K, before it connects to the bulk magnetism at ~60 K. We further studied the influence of potassium deposition on the 2DESs by ARPES. In addition, our calculations suggest a small splitting of the Shockley surface state even in the paramagnetic phase and an unusual Rashba-like spin texture with a triple winding of the electron spins along the Fermi surface contour. However, in the present work this small splitting could not be resolved by the ARPES experiments due to the large lifetime broadening of the surface bands. The rest of this work takes a closer look at the bulk Fermi surface of the prominent heavy-fermion compound YbRh2Si2. We first established with the help of UV-ARPES measurements on EuRh2Si2, that the large Fermi surface in YbRh2Si2, which has previously been observed at low temperatures down to 1 K, indeed contains one additional hole per unit cell originating from the delocalized degree of freedom of the 4f hole in accordance with Luttinger’s Fermi surface sum rule, even though the Yb valence deviates only very slightly from Yb3+. This finding confirms, that the observed large Fermi surface in YbRh2Si2 is indeed a manifestation of a true many-body effect arising from strong electronic correlations. We have hereby made usage of the unique property of EuRh2Si2 being the only compound in the RERh2Si2 series with a divalent rare-earth ion. This offers the valuable opportunity to gauge experimentally and in the absence of strong renormalization effects on the electronic structure the topology and size of the large Fermi surface, which is expected for a nearly trivalent RERh2Si2 Kondo lattice. Upon entering the antiferromagnetic phase, the Fermi surface of EuRh2Si2 is subject to band folding, as observed by soft X-ray ARPES, due to the doubled size of the unit cell. This leads to a pronounced splitting and fragmentation of the Fermi surface, which could clearly be observed in the Fermi surface maps obtained by high-resolution UV-ARPES. In light of certain parallels between EuRh2Si2 and YbRh2Si2 concerning magnetic correlations, these findings might suggest that qualitatively similar changes of the Fermi surface topology upon entering the antiferromagnetic phase might also be of relevance for YbRh2Si2. This might have serious implications for the understanding of the enigmatic quantum phase transition in this compound and should certainly be taken into account. We have further addressed the long-standing problem of the temperature dependence of the Fermi volume in Kondo lattices. Theory predicts a crossover of the Fermi surface from large to small upon increasing temperature, as the 4f electron (or hole in Yb-based Kondo lattices) leaves the strong-coupling regime, where its degree of freedom is dissolved into the Fermi sea, and becomes effectively localized and decoupled from the conduction band. However, a comprehensive experimental proof of this prediction is still lacking to date. In this work, we have employed high-resolution Compton scattering to derive the EOND of YbRh2Si2, which can be viewed as the projection of the Fermi volume onto a two-dimensional plane in momentum space. Our measurements have indeed revealed pronounced changes in the EOND of YbRh2Si2 between 14 K and 300 K, which can be attributed to a reconstruction of the Fermi surface with increasing temperature. Comparison to equivalent measurements on YbCo2Si2, a reference system for the small Fermi surface, allowed us to conclude, that the YbRh2Si2 EOND at 300 K reflects a small Fermi surface, which results from a transition of the Fermi volume from large to small due to the temperature-driven breakdown of the Kondo lattice effect. To the best of our knowledge, this is the first experiment of this kind, which comprehensively visualizes the Fermi surface transition with temperature over the whole Brillouin zone in an Yb-based Kondo lattice. / Diese Arbeit untersucht drei Vertreter aus der Gruppe der RERh2Si2 Verbindungen (wobei RE für ein Seltenerdelement gemäß der englischen Bezeichung rare earth steht), welche mittels Ultraviolett- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (UV-ARPES bzw. SX-ARPES) in Kombination mit Bandstrukturrechnungen, linearem magnetischem Röntgendichroismus (XMLD) sowie hochauflösender Comptonstreuung untersucht wurden. Hierbei wurden verschiedene Aspekte der reichhaltigen Physik in diesen intermetallischen Verbindungen, die von den 4f-Elektronen herrührt, beleuchtet, welche Phänomene wie itineranten Oberflächenmagnetismus, die Faltung einer Fermifläche durch einen antiferromagnetischen Phasenübergang sowie die temperaturabhängige Transformation der Fermifläche in einem Kondogitter einschließen. GdRh2Si2 ist ein Antiferromagnet, in welchem ferromagnetisch geordnete Gd-Lagen mit alternierender Ausrichtung gestapelt sind und jeweils durch einen dreilagigen Puffer aus Si-Rh-Si getrennt werden. Unsere UV-ARPES-Messungen und Bandstrukturrechnungen haben gezeigt, dass ein Auseinanderbrechen der Probe entlang einer Basalebene entweder eine Gd- oder eine Si-terminierte Oberfläche hinterlässt, wobei letztere zwei verschiedene zweidimensionale Elektronenbänder (2D-EB) aufweist: ein rein zweidimensionales Oberflächenband vom Shockley-Typ, sowie eine Oberflächenresonanz in der Form eines Dirac-Kegels. Beide 2D-EB auf der Si-terminierten Oberfläche koppeln mittels Austauschwechselwirkung an die großen magnetischen Gd-4f-Momente, welche sich unter der obersten Si-Rh-Si-Schicht befinden, und zeigen eine starke Aufspaltung mit Werten von bis zu ~185 meV im Shockley-Zustand, sobald sich magnetische Ordnung ausgebildet hat. Unsere ARPES- und XMLD-Messungen legen nahe, dass beide 2D-EB eine entscheidende Rolle bei der Vermittlung der magnetischen Ordnung an der Oberfläche spielen, welche sich zunächst auch deutlich unterhalb der Néel-Temperatur von 107 K unabhängig von der Magnetisierung im Volumen entwickelt, bevor sie an die Volumenmagnetisierung etwa unterhalb von 60 K angebunden wird. Wir haben ferner den Einfluss des Aufdampfens von Kalium auf die 2D-EB mittels ARPES studiert. Desweiteren haben unsere Rechnungen eine schwache Aufspaltung des Shockley-Zustandes selbst in der paramagnetischen Phase ergeben, welche mit einer ungewöhnlichen Rashba-artigen Spintextur einhergeht, die eine Dreifachwindung der Elektronenspins entlang der Fermiflächenkontur aufweist. Im Rahmen dieser Arbeit konnte diese kleine Aufspaltung jedoch nicht mittels ARPES aufgelöst werden, da die lebensdauerbedingte Verbreiterung der Shockley-Bänder leider zu groß war. Der verbleibende Teil der Arbeit widmet sich der Fermifläche im Volumen der bekannten Schwere-Fermionen-Verbindung YbRh2Si2. Mit Hilfe von UV-ARPES-Messungen an EuRh2Si2 haben wir zunächst nachgewiesen, dass die große Fermifläche, die vormals in YbRh2Si2 bei tiefen Temperaturen bis > 1 K beobachtet wurde, tatsächlich einen zusätzlichen lochartigen Zustand pro Einheitszelle enthält, der in Übereinstimmung mit der Luttinger-Summenregel von dem delokalisierten Freiheitsgrad des 4f-Lochs stammt, obwohl die Valenz der Yb-Ionen nur sehr geringfügig von Yb3+ abweicht. Diese Erkenntnis bestätigt, dass die große Fermifläche in YbRh2Si2 in der Tat einen Vielteilcheneffekt widerspiegelt, der auf starke elektronische Korrelationen zurückzuführen ist. Hierbei haben wir uns die einzigartige Eigenschaft von EuRh2Si2, dass es die einzige Verbindung in der RERh2Si2-Serie mit zweiwertigen Seltenerd-Ionen ist, zunutze gemacht. Dies bietet die wertvolle Gelegenheit, die Topologie und Größe der großen Fermifläche, wie man sie in einem nahezu dreiwertigen RERh2Si2-Kondogitter erwarten würde, experimentell und in Abwesenheit von starken Renormierungseffekten auf die elektronische Struktur abzuschätzen. Wenn EuRh2Si2 in die antiferromagnetische Phase übergeht, verdoppelt sich die Größe der Einheitszelle und die Fermifläche wird gefaltet, wie wir mittels SX-ARPES beobachten konnten. Hochauflösende UV-ARPES-Messungen haben gezeigt, dass die Fermifläche aufgrund der Faltung eine deutliche Aufspaltung und Fragmentierung erfährt. Diverse Parallelen zwischen EuRh2Si2 und YbRh2Si2 und ihren magnetischen Korrelationen legen nahe, dass qualitativ ähnliche Änderungen in der Fermiflächentopologie aufgrund des Eintritts in die antiferromagnetische Phase auch für YbRh2Si2 von Bedeutung sein könnten. Dies könnte ernstzunehmende Folgen für das Verständnis des rätselhaften Quantenphasenübergangs in diesem System haben, die sicherlich in Betracht gezogen werden müssten. Der letzte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem recht lang bestehenden Problem der Temperaturabhängigkeit des Fermiflächenvolumens in Kondogittern. Die Theorie sagt einen Übergang von einer großen zu einer kleinen Fermifläche mit größer werdender Temperatur voraus, da das 4f-Elektron (oder 4f-Loch in Yb-basierten Kondogittern) den Bereich starker Kopplung, in welchem sein Freiheitsgrad Teil des Fermi-Sees ist, verlässt und sich effektiv lokalisiert und vom Leitungsband entkoppelt. Dennoch fehlt bis heute ein umfassender experimenteller Nachweis dieser Vorhersage. Im Rahmen dieser Arbeit wurde mittels hochauflösender Comptonstreuung die Elektronenbesetzungszahldichte (EOND, vom englischen Ausdruck electron occupation number density) in YbRh2Si2 ermittelt, welche als Projektion des Fermivolumens auf eine zweidimensionale Ebene im Impulsraum verstanden werden kann. Unsere Messungen zeigten deutliche Veränderungen in der EOND in YbRh2Si2 zwischen 14 K und 300 K, die auf eine Rekonstruktion der Fermifläche mit zunehmender Temperatur zurückgeführt werden können. Aufgrund eines Vergleichs mit äquivalenten Messungen an YbCo2Si2, einem Referenzsystem für die kleine Fermifläche, schlussfolgern wir, dass die EOND von YbRh2Si2 bei 300 K eine kleine Fermifläche widerspiegelt, welche aus dem Übergang von einem großen zu einem kleinen Fermivolumen infolge des temperaturbedingten Zusammenbruchs des Kondogittereffekts resultiert. Das ist nach unserem Wissen das erste Experiment dieser Art, welches den temperaturinduzierten Übergang des Fermivolumens in einem Yb-basierten Kondogitter in umfassender Weise in der gesamten Brillouinzone visualisiert.

In elektrochemischen Zellen vollziehen sich die Haupteaktionen in der Regel an Oberflächen von Elektroden und Katalysatoren und deren Elektrolytgrenzflächen, wodurch Änderungen dort die Effizienz der Zelle stark beeinflussen können. Diese Arbeit behandelt elementare Prozesse an solchen Ober- und Grenzflächen, die die Bandstruktur und damit möglicherweise auch die Reaktivität des Systems verändern. Mit Zwei-Photonen-Photoelektronenspektroskopie (2PPE) untersuche ich solche Prozesse in drei Modellsystemen für Elektrodenoberflächen beziehungsweise Elektrolyt/Elektroden-Grenzflächen: ZnO wird als Material für die photoelektrochemische Wasserspaltung diskutiert. In zeitaufgelösten 2PPE-Spektren beobachte ich Oszillationen des Dipols der (10-10)-Oberfläche, die bislang unbekannten kohärenten Oberflächenphononen zuzuordnen sind. Ich diskutiere ihre Erzeugung und entwickle eine Methode, um ultraschnelle Änderungen des Oberflächendipols anhand der Intensität des Sekundärelektronenschwanzes eines 2PPE Spektrums zu quantifizieren. An der D2O/ZnO(10-10)-Grenzfläche untersuche ich mehrere Effekte der Wasseradsorption, wie Veränderungen der Austrittsarbeit und der kohärenten Oberflächenphononen. Anders als in früheren Studien stelle ich keine Oberflächenmetallisierung durch Wasseradsorption fest. Auch gibt es keinen klaren Hinweis auf Elektronensolvatisierung, wie sie an Wasser/Metall-Grenzflächen zu beobachten ist. An der DMSO/Cu(111)-Grenzfläche, einem Modellsystem der Elektrolyt/Kathoden-Grenzfläche in Metall-Luft-Batterien, bestimme ich die elementaren Schritte der Sauerstoffreduktion. Im DMSO werden kleine Polaronen ultraschnell gebildet und zum Teil in Oberflächendefekten eingefangen. Die Lebensdauer dieser gefangenen Elektronen kann mehrere Sekunden betragen. Sie reagieren mit co-adsorbiertem O2, nachdem es in das DMSO diffundiert ist, zu O2-. Die Modellierung der Diffusion liefert eine Abschätzung des Elektroden-Reaktanten-Abstandes für Elektronentransfer in DMSO. / In electrochemical cells, the main reactions usually proceed at the surfaces of electrodes and catalysts and their interfaces with the electrolyte. Hence, changes there can have a huge impact on the efficiency of the cell. This thesis concerns elementary processes at such surfaces and interfaces, which affect the electronic band structure and, thus, potentially the reactivity of the surface. Using two-photon photoelectron spectroscopy (2PPE), I investigate such processes in three model systems for electrode surfaces and electrolyte/electrode interfaces: ZnO is discussed as material for photoelectrochemical water splitting. In time-resolved 2PPE spectra, I observe oscillations of the (10-10) surface dipole, which are assigned to previously unknown coherent surface phonons. I discuss their generation and develop a method to quantify ultrafast surface dipole changes from the intensity of the secondary electron tail of a 2PPE spectrum. At the D2O/ZnO(10-10) interface, I examine several effects of water adsorption, such as changes of the work function and the coherent surface phonons. Unlike in a previous study, I do not observe surface metallization upon water adsorption. Moreover, there is no clear indication of electron solvation as found at water/metal interfaces. At the DMSO/Cu(111) interface, a model system for the electrolyte/cathode interface in metal-air batteries, I determine the elementary steps of superoxide formation. In the DMSO, small polarons are formed and partly trapped in surface defects on an ultrafast time scale. These trapped electrons can persist for several seconds and react with co-adsorbed O2 to from O2-. Modelling the diffusion yields estimates for the electrode-reactant distance for electron transfer in DMSO.