Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de nanoparticules et de couches minces d'oxydes spinelles mixtes de MxCo2-xMnO4 (M = Ni, Cu, Zn ; x = 0, 0,15, 0,30, 0,60) semi-conducteurs, absorbants de lumière avec d'intéressantes applications potentielles pour la photo-catalyse et le photovoltaïque. Le premier chapitre présente tout d'abord une vue globale du contexte énergétique à l'échelle mondiale et des ressources d'énergie renouvelables, alternatives aux énergies fossiles les plus répandues. Une revue détaillée est ensuite faite des différents matériaux et systèmes employés dans la fabrication de cellules solaires, en portant une attention plus particulière à un nouveau type de cellules photovoltaïques en couches minces, dites " Tout-oxyde ", basées notamment sur l'utilisation d'oxydes de type spinelle utilisés comme absorbeurs solaires. Le deuxième chapitre présente les techniques expérimentales de synthèse et de caractérisation utilisées lors de ce travail de thèse. Le procédé de polycondensation inorganique, optimisé au laboratoire, utilisé pour synthétiser les poudres d'oxydes à basse température (T < 120 °C) sans agent organique complexe est décrit. Ensuite, les méthodes de préparation de dispersions colloïdales à l'ambiante dans l'éthanol et de films minces homogènes d'oxydes par trempage-retrait sont explicitées. Le troisième chapitre présente les résultats détaillés des structures atomiques et électroniques des matériaux de base à l'étude, issus de calculs par la méthode Density Functional Theory (DFT), réalisés en collaboration avec le laboratoire CEMES de Toulouse. Les résultats des calculs de densités électroniques et détermination de structures de bandes, réalisés pour la première fois à notre connaissance, sur l'ensemble de la solution solide MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), sont comparés à nos données expérimentales, obtenues notamment sur les largeurs de bande interdite (gap) à partir de mesures optiques faites sur couches minces. Un gap de 0,8 eV est calculé, qui serait dû à des transitions inter-métalliques en sites B. Deux gaps à 1,5 et 2,2 eV, obtenus expérimentalement dans l'UV-VIS, qui augmentent avec la quantité de manganèse, correspondraient à des transitions respectives B-A et O-B, respectivement. Les propriétés magnétiques de ces matériaux sont également discutées. Le quatrième chapitre présente l'élaboration et la caractérisation (micro-)structurale des poudres et des couches minces d'oxydes de type spinelle. Toutes les compositions (Co2MnO4 dopé au Ni, Cu ou Zn) cristallisent dans une phase cubique. Les nanoparticules sont sphériques avec la taille variant entre 20 et 50 nm. Les couches minces homogènes ont été déposées sur quartz, alumine, nitrure de titane et platine afin de mesurer leurs propriétés électriques et optiques. Une température de frittage environ de 1000 °C sous air a été déterminée par dilatométrie et les couches sont stables jusqu'à 900 °C quel que soit le substrat. En revanche, seules les couches déposées sur platine permettent d'atteindre la température de frittage sous air (et d'accroitre la compacité donc la conductivité des couches) sans réaction avec le substrat. Le chapitre cinq présente les variations des propriétés optiques et électriques des couches minces avec le frittage. Les propriétés d'absorbance de lumière des couches minces ainsi préparées, mesurées sur une gamme de longueurs d'ondes du domaine spectral UV-visible, montrent deux bandes d'absorbance, correspondantes à deux valeurs de gap pour chaque composition. La propriété d'absorbance des couches minces augmente dans la gamme du visible après frittage et les gaps diminuent. Les couches minces sont plus compactées. La résistivité des couches minces diminue de 105 à 102 Omega.cm avec l'augmentation de la température de 20 à 300 ºC. Une étude parallèle, basée sur la préparation de films minces absorbants de lumière de Co2MnO4 et Cu2O par la technique de Pulsed Laser Deposition (PLD) est également présentée. / The present thesis deals with the synthesis and structural characterization of transition metals doped cobalt and manganese based spinel oxides MxCo2-xMnO4 (with M = Ni, Cu, Zn and x = 0, 0.15, 0.30, 0.60), in relationships with their conduction and optical properties. These materials are good p-type semiconductors and light absorbers in the UV and visible regions, therefore interesting for photo-catalysis and photovoltaics. The first chapter is a brief overview of the energy context and nature of global warming, renewable energy resources and a literature review of materials used for solar cells including the newly studied system type based on all-oxide photovoltaics. Chapter two presents all the experimental methods and characterization techniques used for this research work. The inorganic polycondensation method optimized in our laboratory and used for synthesizing spinel oxide powders at low temperature (T < 120 °C) without complex organic agents is described. Then, the preparation of colloidal dispersions stabilized at room temperature using an azeotrope solution based on absolute ethanol and water only is described, in order to obtain homogenous oxide thin films by the dip-coating technique. The third chapter presents detailed results on the atomic and electronic structures of the materials under study performed by using a full density functional theory investigation thanks to a collaboration with the CEMES. First principles electronic structure calculations were performed for the first time to our knowledge over the whole spinel oxide solid solution range MnxCo3-xO4 (0 = x = 3), and compared with our experimental data. A small band gap of ~ 0.8 eV is calculated, due to metal-metal transitions in B sites. The experimental band gaps observed at 1.5 and 2.2 eV, which increase with the amount of manganese, would correspond to B-A and O-B transitions, respectively. The magnetic properties of these materials are also discussed. Chapter four shows the experimental details of the preparation and characterization of the spinel oxide powders, colloidal dispersions and thin films. All samples (Ni, Cu or Zn-doped Co2MnO4) are well crystallized with a single cubic spinel oxide phase. Nanoparticles are spherical and their diameters vary from 20 to 50 nm, doping with Zn, Ni to Cu, mainly due to steric effects. Homogenous oxide thin films were deposited on quartz, alumina, titanium nitride and platinum in order to measure their optical and electrical properties, and to increase the film compactness (thus electrical conductivity and light absorbance) after thermal treatment. Thin films are well preserved up to 900 °C in air and can handle higher temperatures (up to 1000 ºC) on platinum without reaction with the substrate. Chapter five deals with the optical and electrical properties of thin films before and after sintering. The optical properties were measured over a wide range of wavelengths (UV-VIS). The optical properties of spinel oxide thin films show two strong absorption band gaps for each composition at the UV front and close to 700 nm in wavelength. These band gaps are direct and mostly lower than 2 eV for the first band. Both band gaps increase with further doping and decrease after annealing. Thin film resistivity is about 105 .cm at room temperature and decreases with increasing temperature (a few tens of 20cm at 300 ºC). In parallel to the soft chemistry method and dip-coating technique used to prepare our spinel oxide thin layers, Pulsed Laser Deposition technique was used to prepare pure Co2MnO4 and Cu2O dense thin films. Their structural and optical main features are discussed.

Afin de répondre à des besoins croissants en nano-caractérisation, nous avons développé une plateforme multifonctionnelle combinant des techniques de microscopie optique et de microscopies en champ proche.Au coeur de ce dispositif se trouve l'échantillon. Ceux optiquement semi-transparents en exploiteront au mieux la palette des techniques implémentées. Parmi eux des couches minces (100nm), nanostructurées, de matériaux organiques photovoltaïques.La plateforme permet d'utiliser différentes techniques de microscopies à sonde locale (AFM1, KPFM2, SNOM3, ...) couplées à un microscope optique inversé qui autorise illumination ou imagerie. Versatile, elle peut accueillir des portes-échantillons d'autres techniques développées ou présentes au laboratoire (en particulier les microscopies électroniques à projection, à transmission ou à balayage). Elle est également conçue pour faciliter l'intégration d'autres techniques.Outre le développement de la plateforme, ce manuscrit montre la part importante du travail effectuée pour mettre au point et exploiter une microscopie à sonde de Kelvin (KPFM) à haute résolution sous illumination.Des résultats obtenus sur des matériaux organiques photovoltaïques permettent notamment d'illustrer les excellentes performances de notre plateforme de nano-caractérisation et des techniques associées. / To address the increasing demand on nanomaterials investigation, we developed a cross-characterization platform combining scanning probe microscopies (AFM 1, KPFM 2, SNOM 3, ...) and inverted optical microscopy. The inverted optical microscope, allowing both illumination and imaging, is augmented with near field microscopies such as cited above.The heart of our setup is the sample. Optically semi-transparent samples will best benefit the range of implemented complementary technics, among these samples, nanostructured organic photovoltaic thin (100nm) films. However, the flexible platform is thought to be adaptable to other samples and thus sample-holders used for other characterization techniques existing in the Institute, such as scanning or transmission electron or projection microscopies. The platform is also designed to simplify future extension to other experimental technics.Beyond the platform itself, the manuscript shows the important effort devoted to develop, and take benefit of, a Kelvin probe microscopy under illumination.Results obtained on organic photovoltaic materials demonstrate the possibilities of our original setup and prove its performance to be at state of the art.

La limite théorique de rendement des cellules photovoltaïques simple-jonction est de l’ordre de 33% d’après le modèle de Shockley-Queisser, ce qui reste éloigné de la limite de Carnot, prédisant une limite maximale de conversion énergie solaire → électricité de 93%. L’écart important entre ces deux limites découle des pertes intrinsèques, essentiellement liées à la conversion inefficace du spectre solaire et à la disparité entre les angles solides d’absorption et d’émission. Pour surmonter ces pertes et se rapprocher de la limite de Carnot, trois stratégies sont envisagées dans cette thèse : les cellules multi-jonction àconcentration, la combinaison de la concentration et de la restriction angulaire et les systèmes hybrides PV/CSP. Chacune de ces stratégies est limitée par des mécanismes qui dégradent leur performance.L’objectif de cette thèse est donc de comprendre dans quelle mesure les différents mécanismes limitants sont susceptibles d’affecter les performances des différentes stratégies étudiées, et d’optimiser l’architecture des cellules dans le but d’accroitre leur efficacité de conversion. Dans ce but, un modèle détaillé de cellule solaire tenant compte des principaux mécanismes limitant a été développé. Un outil d’optimisation par algorithme génétique a également été mis au point, afin d’explorer l’espace des différents paramètres étudiés pour identifier les conditions d’opération optimales. Nous démontrons l’importance majeure que revêt l’adaptation des propriétés optoélectroniques des matériaux utilisés aux conditions opératoires, que ce soit dans le cas des cellules solaires à concentration endurant des pertes résistives significatives, ou encore dans le cas de cellules solaires fonctionnant à des niveaux de températures très supérieurs à l’ambiante. Enfin, nous avons déterminé l’effet des principaux facteurs limitant que constituent les pertes résistives et les recombinaisons non-radiatives sur les cellules solairessimultanément soumises au flux solaire concentré et à la restriction angulaire du rayonnement émis. / The maximum efficiency limit attainable with a single-junction PV cell is ~ 33% according to the detailed balance formalism (also known as Shockley-Queisser model), which remains far from the Carnot limit, predicting a solar to electricity efficiency upper value of 93%. The large gap between both limits is due to intrinsic loss mechanisms, including the inefficient conversion of the solar spectrum and the large discrepancy between the solid angles of absorption and emission. To overcome these losses and get closer to the Carnot limit, three different strategies are considered in this thesis: concentrated multi-junction solarcells, the combination of solar concentration and angular confinement, and hybrid PV/CSP systems. Each strategy is inherently limited by several loss mechanisms that degrade their performances. The objective of this thesis is, hence, to better understand the extent to which these strategies are likely to be penalized by these losses, and to tailor the cell properties toward maximizing their efficiencies. To address these questions, a detailed-balance model of PV cell accounting for the main loss mechanisms was developed. A genetic-algorithm optimization tool was also implemented, aiming at exploring the parameter space and identifying the optimal operation conditions. We demonstrate the uttermost importance of tailoring the electronic properties of the materials used with both multi-junction solar cells undergoing significant series resistance losses, and PV cells operating at temperature levels exceeding ambient temperature. We also investigate the extent to which series resistances losses and non-radiative recombination are likely to affect the ability of PV cells simultaneously submitted to concentrated sunlight and angular restriction of the light emitted by band-to-band recombination.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

No description available.