Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-07T18:11:24Z No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-07T18:11:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Rut Díaz.pdf: 2159528 bytes, checksum: 159d73b33fae80ff4ee36bea4366ea74 (MD5) / Fundação de Amparo a Pesquisa do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Petrobras/CENPES / Agência Nacional do Petróleo / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do enxofre, operacionalmente definidas como acid - volatile sulfufide (AVS) e chromium -reducible sulfur (CRS),a composição isotópica ( δ 34 S) do sulfat o da água intersticial, do CRS, e das frações orgânicas (ácidos húmicos, ácid os fúlvicos e resíduo orgânico) para avaliar a diagênese do enxofre ao longo do Holoceno (últimos 12.000 anos cal AP) no Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) . Também foi usada a morfologia da pirita, considerando a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV), com o objetivo de inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro perfis sedimentares cur tos (b ox - cores ) e três longos ( kullembers ) em um gradiente “cross - shelf” na plataforma continental de Cabo Frio. A razão C/N e o a composição isotópica ( δ 13 C) da matéria orgânica reflete uma fonte marinha durante a diagênese recente. As diferentes caracter ísticas morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambói des evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre , devido as condições de deposição do ambiente as quais favorecem a re - oxidação do sulfeto de hidrogênio. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis apresenta um valor médio de +23‰, e não foi observado um fracionamento isotópico com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando a diagênese do sulfato em um sistema aberto e baixas taxas de sulfato redução. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34 S ( - 45‰ até - 25 ‰), indicando reações de re - oxidação no ciclo do enxofre. A composição isotópica das espécies orgânicas do enxofre apresenta um enrique cimento em 32 S quando comprados com o sulfato da água intersticial , e isotopicamente pesadas comparadas com a pirita. O incremento na razão S/C dos ácidos húmicos e o empobrecimento do sinal isotópico em 34 S com o avanço da profundidade indicam a captura d o enxofre de origem diagenético pela matéria orgânica. Um balanço de massa isotópico indica a predominância de uma fonte biossintética nos ácidos húmicos e diagenética nos ácidos fúlvicos, estes resultados guardam relação com a reatividade da matéria orgân ica em cada fração. No gradiente “cross - shelf” as frações orgânicas da plataforma média apresentam os menores conteúdo de enxofre biossíntetico, indicando a presença de matéria orgânica mais reativa. Estes resultados indicam que a sulfurização da matéria o rgânica e a cumulação de pirita em Cabo Frio foi favorecida pelo ciclo re - oxidativo do enxofre devido a intensas condições óxicas na coluna de água. O processo de diagênese do enxofre ao longo do Holoceno não guarda relação aparente com as mudanças oceanog ráficas registrada na área de estudo, assim sendo, adinâmica do enxofre esteve relacionada com a intensidade dos processos de diagênese / Four box-corer and tree kullemberg were collected in a cross - shelf gradient in the continental shelf of Cabo Frio. The box-corer were used to evaluated the sulfurization of the organic matter during the early diagenesis and also, study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment during the early diagenesis. This study uses the inorganic geochemistry of reduced sulfur species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium - reducible sulfur (CRS), the isotopic composition ( δ 34 S) of pore water sulfate, CRS, and the isotopic composition of difference organic fraction (humic acids, fulvic acids and organic residue to evaluated the sulfur diagenesis during the Holocene (last 12000 years cal AP) in the upwelling system of Cabo Frio. Carbon stable isotopes signatures and C/N ratios of total organic matter evidence a marine source during the early diagenesis. The observed increase in the atomic S/C ratios and t he 34 S depletion in humic acids with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter during the early diagenesis. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrysta ls, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dyna mic redox condition. In the sedi m e nts from the Holocene the COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate is around +23 ‰ , and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating a sulfur diagenesis in a open system and a low net sulfate r eductions. The isotopic composition of the CRS is highly depleted ( - 45 ‰ to - 35‰), indicating oxida tion reactions in the cycle of sulfur . The stable sulfur isotope composition of the organic fractions ( humic acids, fulvics acids and organic res idue ) was sub stantially enriched in 32 S when compared to bottom and pore water sulfate (δ 34 S SO4 2 - ~ +23‰), but isotopically heavier than the co - existing pyrite ( δ 34 S CRS = - 45‰ to - 35‰). The 34 S depletion in humic acids, fulvis acids and in the organic residue with increasing depth evidence the diagenetic uptake of reduced sulfur species by organic matter. A sulfur isotope mass balance indicated a predominance of biogenic sulfur in humic acids and in the organic residue, while the fulvic acids has a predominance of d iagenetic sulfur. In cross - shelf gradient, the organic fractions from the middle shlelf have the lower proportion on biosynthetic sulfur, indicating the presence of more reactive matter. The results evidenced that the sulfurization of organic matter and th e p yrite accumulation in the Cabo F rio sediments was favored by the sulfur re - oxidative cycling due to the intense oxic water conditions . The diageneses process in the sulfur cycle during the Holocene in sediments from the continental shelf don’t have rela tion with the changes in the oceanography conditions. The process of diagenesis of sulfur seem to be a continuous process

Tesis por compendio / [ES] Esta investigación se centra en la caliza de Prada, una formación del Cretácico inferior ubicada en la zona sur pirenaica de Cataluña (España). Se tomaron muestras de roca de sondeos perforados durante la etapa de diseño del túnel de Tres Ponts. El trabajo aquí presentado explora diferentes aspectos relacionados con el comportamiento térmi-co de la caliza de Prada y las consecuencias derivadas en el túnel de Tres Ponts. En primer lugar, este trabajo describe la variación en las propiedades texturales, físicas y mecánicas de la caliza de Prada después de ser sometida a temperaturas de entre 105 y 600 ºC, y luego enfriada a un ritmo lento o mediante templado, y determina las tem-peraturas clave y los métodos de enfriamiento que afectan más la estabilidad en caso de incendio en el túnel de Tres Ponts. En segundo lugar, esta investigación se centra en las causas y mecanismos implicados en el comportamiento explosivo y la liberación de gas sulfuroso observado en una fracción gris oscuro de muestras de caliza de Prada. Las implicaciones de tales muestras de color gris oscuro son críticas en infraestructuras subterráneas y en minería, ya que el potencial explosivo de esas muestras conlleva el riesgo de fracturación masiva y de disminución brusca en la resistencia. Además, el gas sulfuroso liberado tiene efectos nocivos sobre la salud de las personas y el poten-cial de formar compuestos ácidos que corroen los materiales, acortando su durabilidad y aumentando los costes de mantenimiento. Posteriormente, este trabajo determina si el tratamiento térmico sobre la caliza de Prada tiene un efecto significativo en facilitar su perforabilidad. Comprender la variación en el rendimiento de perforación de la caliza de Prada tratada térmicamente ayudaría a mejorar la eficiencia de los medios mecánicos de excavación. Finalmente, se proponen algunas correlaciones para deter-minar indirectamente las características de resistencia, deformación y perforabilidad de la caliza de Prada tras ser tratada térmicamente, a partir de pruebas simples, rápidas y no destructivas. / [CA] Aquesta investigació es centra en la calcària de Prada, una formació del Cretaci inferior situada a la zona sud pirinenca de Catalunya (Espanya). Es van prendre mostres de roca de sondejos perforats durant l'etapa de disseny del túnel de Tres Ponts. El treball aquí presentat explora diferents aspectes relacionats amb el comportament tèrmic de la calcària de Prada i les conseqüències derivades al túnel de Tres Ponts. En primer lloc, aquest treball descriu la variació en les propietats texturals, físiques i mecàniques de la calcària de Prada després de ser tractada a temperatures d'entre 105 i 600 ºC, i després refredada a un ritme lent o ràpid, i determina les temperatures clau i els mètodes de refredament que afecten més l'estabilitat en cas d'incendi al túnel de Tres Ponts. En segon lloc, aquesta investigació es centra en les causes i mecanismes implicats en el comportament explosiu i l'alliberament de gas sulfurós observat en una fracció gris fosc de mostres de calcària de Prada. Les implicacions de tals mostres de color gris fosc són crítiques en infraestructures subterrànies i en mineria, ja que el potencial explosiu d'aquestes mostres comporta el risc de fracturació massiva i de disminució brusca en la resistència. A més, el gas sulfurós alliberat té efectes nocius sobre la salut de les persones i el potencial de formar compostos àcids que corroeixen els materials, retallant la seua durabilitat i augmentant els costos de manteniment. Posteriorment, aquest treball determina si el tractament tèrmic sobre la calcària de Prada té un efecte significatiu en facilitar la seua perforabilitat. Comprendre la variació en el rendiment de perforació de la calcària de Prada tractada tèrmicament ajudaria a millorar l'eficièn-cia dels mitjans mecànics d'excavació. Finalment, es proposen algunes correlacions per determinar indirectament les característiques de resistència, deformació i perforabilitat de la calcària de Prada després de ser tractada tèrmicament, a partir de proves simples, ràpides i no destructives. / [EN] This research is focused on Prada limestone, a lower Cretaceous formation located in the Catalan south Pyrenean zone (Spain). Rock samples were taken from boreholes drilled during the design stage of the Tres Ponts Tunnel. The work presented here explores different aspects related to the thermal behaviour of Prada limestone and the derived consequences on the Tres Ponts Tunnel. Firstly, this work reports the variation in the textural, physical, and mechanical properties of Prada limestone after being heated at temperatures of between 105 and 600 ºC and then cooled at a slow rate or by quenching and determines key temperatures and cooling methods that would most affect stability in case of a fire in the Tres Ponts Tunnel. Secondly, this research fo-cuses on the causes and mechanisms involved in the explosive behaviour and release of sulphurous gas observed on a dark grey fraction of samples from Prada limestone. Implications of such dark grey samples are critical in underground infrastructure and mining engineering works, as the explosive potential of that sample represents risk of mass fracturing and dramatic strength decay. Moreover, the sulphurous gas released has harmful health effects and may form acid compounds that corrode materials, shorten their durability, and increase maintenance costs. Later, this work determines if thermal treatment on Prada limestone has a significant effect on improving its drilla-bility. Understanding the variation in the drilling performance of the thermally treated Prada limestone would help improve the efficiency of mechanical excavation means. Finally, some correlations are proposed to indirectly determine the strength, deformational, and drillability features of Prada limestone after being thermally treated from simple, quick and non-destructive tests. / This research was partially supported by the Spanish Government [grant number RTI2018-099052-B-I00], also the Vice-Rectorate of Research and Knowledge Transfer at the University of Alicante through projects UAUSTI19-25 and UAUSTI20-20, and by the Departamento de Ingeniería del Terreno at the Universitat Politècnica de València. / Martínez Ibáñez, V. (2021). Effects of high temperatures in the physical, mechanical, and drilling features of Prada limestone [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171023 / Compendio

Nas últimas décadas, os Lagerstätten estiveram no centro das discussões relativas à história paleobiológica e geológica da Terra. Em particular, o Membro Crato da Formação Santana (Bacia do Araripe, Nordeste do Brasil) é um dos mais significantes Lagerstätten do Cretáceo já que registra invertebrados, vertebrados e plantas excepcionalmente preservados em sedimentos carbonáticos de um palaeolago. O principal objetivo desta dissertação é lançar luz sobre os processos de preservação responsáveis pela fossilização de insetos e peixes com tecidos moles em 3D. Lâminas petrográficas e diversas técnicas paleométricas - micro-Espectroscopia Raman, Fluorescência de raios-X (FRX) convencional, micro-FRX com fonte de luz sincrotron (RS-µFRX), emissão de Raios-X induzida por partículas (PIXE), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de Raios-X (EDS) - foram empregadas para caracterizar a rocha matriz, a morfologia e fidelidade de preservação dos tecidos moles e as composições elementares e moleculares dos fósseis em escala de centímetros e mícron. Os resultados revelam que, enquanto insetos e tecidos moles de peixes encontrados nos denominados calcários beges (BL) são substituídos por pseudomorfos de pirita framboidal (após oxidação da pirita), os quais ocorrem juntamente com possíveis substâncias poliméricas extracelulares secretadas por bactérias (EPS), tecidos de peixes dos calcários cinza (GL) são querogenizados. Em insetos, existe variação de tamanho dos framboides para dentro dos fósseis, que é aqui interpretada como produto do equilíbrio entre as taxas de difusão e de nucleação dos minerais. Além disso, a distribuição preferencial de Zn e Cu em estruturas piritizadas de insetos e peixes em comparação com a sua matriz é aqui considerada como sendo o resultado da fixação de elementos químicos em biofilmes bacterianos. Zn concentrado nos ossos de peixes com querogenizados e Fe/Cu observados em seus tecidos moles são considerados como tendo sido incorporados durante a vida dos peixes. No caso particular de peixes, modelo originalmente proposto para a preservação de metazoários do Pré-cambriano é aqui aplicado para explicar a variação de fossilização entre as fácies BL e GL. Lâminas petrográficas revelam que os GL têm geralmente teor de argila/matéria orgânica maior do que os BL, implicando que as taxas de soterramento poderiam ter sido mais intensas nos GL. Isto teria colocado carcaças em decomposição mais rapidamente na zona sedimentar de metanogênese, sendo formado o querogênio. Por outro lado, carcaças depositadas na fácies BL poderiam ter passado período mais longo na zona de redução de sulfato, o que teria levado à piritização generalizada. Além disso, a baixa porosidade do microespato, o cimento e a argila poderiam ter diminuído a migração de aceptores de elétrons dos processos de respiração bacteriana anaeróbia - particularmente redução de sulfato (RS) e metanogênese - e de seus produtos biogeoquímicos, estreitando a zona de RS, o que teria reduzido a influência da piritização em alguns níveis. Enquanto que a piritização resultou na preservação de fibras musculares em 3D, sarcolema, possíveis núcleos celulares, tendões e olhos, a querogenização preservou tecidos conjuntivos, tegumento e fibras musculares distorcidas e compactadas. Em conclusão, é aqui proposto que fácies influenciadas por processos paleoambientais e geobiológicos produziram fósseis com gradiente diferencial de fidelidade de preservação de acordo com cada via tafonômica seguida. / Over the past decades, the so-called Fossil Lagerstätten have been in the core of discussions concerning the palaeobiological and geological history of the Earth. In particular, the Crato Member from the Santana Formation (Araripe Basin, north-east Brazil) is one of the most significant Cretaceous Lagerstätten since it records exceptionally well-preserved fossil invertebrates, vertebrates, and plants, deposited in palaeolake carbonate beds. The main aim of this dissertation is to shed light on the preservational processes responsible for the fossilization of insects and fishes still retaining 3D soft tissues. Petrographic thin sections and several palaeometric techniques - micro-Raman Spectroscopy, conventional X-ray Fluorescence (XRF), Synchrotron micro-XRF (SR-µXRF), Particle-Induced X-ray Emission (PIXE), Scanning Electron Microscopy (SEM), and Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) - have been employed to characterize the host rock, soft-tissue morphology and preservational fidelity, and fossil elemental and molecular compositions in centimetre to micrometre scale. The results reveal that while insects and fish soft-tissues found in the so called beige limestones (BL) are replaced by framboidal pyrite pseudomorphs (after pyrite oxidation) occurring together with putative bacterially-secreted extracellular polymeric substances (EPS), labile tissues of fishes from the grey limestones (GL) are kerogenized. In insects, there is a variation of framboid size inward the fossils, which is here interpreted as a product of the balance between diffusion and mineral nucleation rates. Moreover, the preferential distribution of Zn and Cu in pyritized insect/fish labile structures in comparison to their rock matrix is here considered as being the result of element fixation in bacterial biofilms. Zn concentrated in bones of kerogenized fishes and Fe/Cu occurring in their soft tissues are considered to have been incorporated during fish life. In the particular case of fishes, a model originally proposed for metazoan preservation in the Precambrian is here applied to explain the variation of fossilization between the BL and GL facies. Petrographic thin sections reveal that GL have generally higher clay/organic matter contents than BL, thus implying that burial rates might have been more intense in the former. This could have placed decaying carcasses more quickly in the methanogenesis sedimentary zone, in that way being kerogenized. On the other hand, carcasses deposited in the BL facies could have spent a longer period in the sulphate-reduction zone, which would have accounted for pervasive pyritization. Additionally, microspar low porosity, cement and clay could have diminished both downward migrations of electron acceptors for anaerobic bacterial respiration processes - particularly sulphate-reduction (SR) and methanogenesis - and of their biogeochemical products, narrowing the SR zone, which would have lowered the impact of pyritization in some levels. While pyritization has recorded 3D muscle fibres, sarcolemma, putative cell nuclei, tendons and eyes, kerogenization has yielded connective tissues, integument and compressed/distorted muscle fibres. In conclusion, it is here proposed that palaeoenvironmental/geobiological-influenced facies have yielded fossils with a variable preservational-fidelity gradient, accordingly to each taphonomic pathway followed.