Os depósitos de carvão no Brasil possuem conteúdos relativamente baixos de matéria orgânica. Aproximadamente 65% do carvão ROM (Run-of-min) extraído de minas subterrâneas na região carbonífera de Santa Catarina são descartados como resíduo em depósitos de rejeitos. Esse rejeito contem minerais sulfetados, principalmente a pirita, que oxida e pode gerar drenagem ácida de minas, com diversos impactos ambientais e custos econômicos. Entretanto, com o processamento do rejeito de carvão para concentração da pirita, esta pode-se tornar matéria prima para diversos produtos, entre eles o ácido sulfúrico (insumo deficitário no país, utilizado em grandes quantidades na indústria de fertilizantes). O objetivo deste trabalho foi caracterizar o rejeito de carvão para concentração da pirita proveniente da camada Bonito, no estado de Santa Catarina, avaliando-se o seu potencial uso na produção de ácido sulfúrico e os ganhos ambientais com a dessulfurização do material remanescente. Para isso, foram construídas as curvas de separabilidade densimétrica de uma amostra de rejeito grosso e de uma amostra de rejeito fino. Definiram-se densidades de cortes, de forma a recuperar um material carbonoso remanescente (d<2,2), um material dessulfurizado (2,2<d<2,7) e um concentrado de pirita (d>2,7). Efetuou-se a caracterização das frações densimétricas através de imagens fotográficas e análises de cinzas, enxofre, umidade, poder calorífico, difração de raio-x (DRX), fluorescência de raio-x (FRX) e análise termogravimétrica. As análises ambientais realizadas foram: classificação de resíduos conforme NBR 10.004 e teste estático de predição de acidez pelo método de contabilização de ácidos e bases. Estimou-se a produção de ácido sulfúrico a partir do concentrado piritoso obtido com o processamento do rejeito de carvão das camadas Barro Branco e Bonito e avaliaram-se os ganhos ambientais. Os resultados demonstraram que o rejeito proveniente do circuito de grossos (87,2% do material descartado) possui teor de enxofre de 7,8% e 79,9% de cinzas, já os finos (12,8% do material) tem um teor de enxofre de 4,9% e 70,8% de cinzas. Com a separação densimétrica do rejeito em 2,2 e 2,7, obteve-se uma fração d<2,2 g/cm³ com recuperação mássica de 20,7% para os grossos e 45,2% para os finos que só possui aproveitamento energético em termoelétricas se misturado com carvão de baixo enxofre. O material dessulfurizado (2,2<d<2,7 g/cm³) corresponde a 66% em massa do rejeito para os grossos, possui 3,8% de enxofre e potencial de geração de acidez 60% inferior ao rejeito original. Já a fração pirítica (d>2,7 g/cm³) possui recuperação mássica de 13% para os grossos e teor de enxofre de 33,1%. Quando comparada com a camada Barro Branco, a camada Bonito apresenta níveis superiores de S na fração intermediária, com maior potencial de geração de acidez. De qualquer forma, os rejeitos de carvão grossos, tanto da Camada Barro Branco como Bonito, são passíveis de beneficiamento por processos gravimétricos para obtenção de concentrados com no mínimo 30% de enxofre. Caso houvesse um planejamento global de aproveitamento da pirita na região carbonífera de Santa Catarina para produção de ácido sulfúrico, um acréscimo de 14% da demanda brasileira deste insumo poderia ser realizado com os atuais níveis de produção de carvão, reduzindo em até 75% o enxofre disposto no ambiente e trazendo benefícios econômicos e ambientais à região carbonífera de Santa Catarina. / The grade of coal deposits in Brazil is relatively low, and approximately 65% of the run-of-mine (ROM) coal extracted from underground mines in the carboniferous region of Santa Catarina is discarded as waste in dump deposits. These waste discards contain sulfide minerals, particularly pyrite, which oxidize and give rise to acid rock drainage (ARD) with recognized environmental impacts and economic costs. However, the coal waste could be gravimetrically processed to produce a pyrite concentrate to be used as a raw material for sulfuric acid production (an income with deficient production in the country, largely used in fertilizer industry). The aim of this work was to study the coal waste from the Bonito seam in the state of Santa Catarina, Brazil, evaluating its use for the production of sulfuric acid and the environmental implications of remaining material after the desulfurizing step. Washability curves of coarse and fine waste material from a coal preparation plant working with the Bonito seam was performed. Three different density fractions were separated: a carbonaceous material (d<2.2 g/cm3), a desulfurized material (2.2 and 2.7 g/cm³), and a pyrite concentrate (d>2.7 g/cm³). Characterization studies were carried out by photographic images and ash, sulfur, moisture, calorific value, X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), and thermogravimetric analysis (TGA). Environmental classification of the waste was conducted in terms of NBR 10.004 and static acid prediction test by the acid-base accounting method. It was also estimated the production of sulfuric acid from Barro Branco and Bonito seams as well the environmental benefits of such desulfurization procedures. The results showed that the coarse fraction of coal tailing from Bonito seam (87.2% of the discarded mass) presents 7.8% sulfur and 79.9% ash. The fine waste fraction from the spirals circuit (12.8% of the discarded mass) showed 4.9% sulfur and 70.8% ash. Both materials were subjected to density separation. The fraction d<2.2 g/cm³, with a mass recovery of 20.7% for the coarse fraction and 45.2% for the fine fraction, could be only used for energy production if a moisture with low sulfur coal was provided. The intermediate density material (2.2<d<2.7 g/cm³), which corresponds to a 66% of the mass coarse mass fraction and presents 3.8% sulfur, have a 60% lower acid generation material than the raw waste. The pyrite concentrate (d>2,7) reached a 13% mass recovery with 33.1% sulfur. Comparing the Barro Branco and Bonito seams, the Bonito seam showed superior levels of sulfur in the 2.2<d<2.7 g/cm³ fraction, with a higher an acid generation potential. Nevertheless, the coarse fraction of both seams can be processed for pyrite concentration, reaching the minimum of 30% sulfur necessary for sulfuric acid production by roasting. Considering the levels of coal production in the carboniferous region of Santa Catarina, an input of 14% in the national demand of sulfuric acid would by supplied. This procedure will also reduce in 75% the pyrite disposed in landfills, bringing economic and environmental benefits to the local coal chain production.

O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um protótipo para a produção hidrometalúrgica de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O – melanterita). A matéria prima foi um concentrado de pirita obtido a partir de rejeitos do beneficiamento de carvão mineral. Construiu-se, em escala piloto, uma planta de lixiviação com 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita. Nesta unidade, realizou-se uma etapa de lixiviação com água, em circuito fechado, sob condições aeróbias, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férrico e sulfato. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia ao meio, transformando os íons férricos em ferrosos. O lixiviado, rico em Fe2+, foi precipitado na forma de sulfato ferroso heptahidratado pela adição de etanol. Esse precipitado foi submetido a uma etapa de recristalização, obtendo-se cristais de melanterita de maior pureza. Ambos os produtos foram caracterizado por análise química elementar e difração de raios X. Os cristais de melanterita recristalizados apresentaram alta pureza, com qualidade para uso químico e farmacêutico. Assim, desenvolveu-se uma nova rota para produção de sulfato ferroso tendo como matéria-prima um concentrado de pirita da mineração de carvão (usualmente o sulfato ferroso é produzido como coproduto da produção de ilmenita e aço). A tecnologia apresenta uma elevada conversão do ferro lixiviado em melanterita e os insumos necessários são pirita, água e álcool etílico. A proposta abre uma nova possibilidade de uso dos rejeitos de carvão e a possibilidade de comercialização de outro produto na cadeia produtiva de carvão mineral. / The aim of this work was to develop a prototype for hydrometallurgical production of ferrous sulfate heptahydrate crystals (FeSO4.7H2O – melanterite). The raw material was a pyrite concentrate obtained from a coal tailing. The leaching system was assembled in pilot scale with 300 kg of a concentrate with 73.2% pyrite. Initially, it was carried out a leaching step in aerobic conditions with the purpose to obtain an aqueous solution rich in ferric ions and sulfate. Next, modifications were proceeded to establish an anaerobic condition in the reactor, converting the ferric to ferrous ions. Ethanol was added to the leaching solution to provide the precipitation of the Fe2+ and sulfate as ferrous sulfate heptahydrate. The ferrous sulfate precipitate was recrystallized, allowing producing melanterite crystals of higher purity. The crystals were characterized in terms of chemical and mineralogical composition. The process allowed producing crystals with a high purity attending chemical and pharmaceutical purposes. Thus, it was developed a process to produce ferrous sulfate from coal wastes (usually, ferrous sulfate crystals are produced as a co product from titanium dioxide and steel production). The technology presents a high conversion factor of soluble Fe2+ to melanterite and the necessary incomes are pyrite, water, and ethylic alcohol. The hydrometallurgical technique applied in this study allowed production of a commercial grade product from coal mining waste material.

O presente trabalho teve como objetivo desenvolver um protótipo para a produção hidrometalúrgica de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4.7H2O – melanterita). A matéria prima foi um concentrado de pirita obtido a partir de rejeitos do beneficiamento de carvão mineral. Construiu-se, em escala piloto, uma planta de lixiviação com 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita. Nesta unidade, realizou-se uma etapa de lixiviação com água, em circuito fechado, sob condições aeróbias, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férrico e sulfato. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia ao meio, transformando os íons férricos em ferrosos. O lixiviado, rico em Fe2+, foi precipitado na forma de sulfato ferroso heptahidratado pela adição de etanol. Esse precipitado foi submetido a uma etapa de recristalização, obtendo-se cristais de melanterita de maior pureza. Ambos os produtos foram caracterizado por análise química elementar e difração de raios X. Os cristais de melanterita recristalizados apresentaram alta pureza, com qualidade para uso químico e farmacêutico. Assim, desenvolveu-se uma nova rota para produção de sulfato ferroso tendo como matéria-prima um concentrado de pirita da mineração de carvão (usualmente o sulfato ferroso é produzido como coproduto da produção de ilmenita e aço). A tecnologia apresenta uma elevada conversão do ferro lixiviado em melanterita e os insumos necessários são pirita, água e álcool etílico. A proposta abre uma nova possibilidade de uso dos rejeitos de carvão e a possibilidade de comercialização de outro produto na cadeia produtiva de carvão mineral. / The aim of this work was to develop a prototype for hydrometallurgical production of ferrous sulfate heptahydrate crystals (FeSO4.7H2O – melanterite). The raw material was a pyrite concentrate obtained from a coal tailing. The leaching system was assembled in pilot scale with 300 kg of a concentrate with 73.2% pyrite. Initially, it was carried out a leaching step in aerobic conditions with the purpose to obtain an aqueous solution rich in ferric ions and sulfate. Next, modifications were proceeded to establish an anaerobic condition in the reactor, converting the ferric to ferrous ions. Ethanol was added to the leaching solution to provide the precipitation of the Fe2+ and sulfate as ferrous sulfate heptahydrate. The ferrous sulfate precipitate was recrystallized, allowing producing melanterite crystals of higher purity. The crystals were characterized in terms of chemical and mineralogical composition. The process allowed producing crystals with a high purity attending chemical and pharmaceutical purposes. Thus, it was developed a process to produce ferrous sulfate from coal wastes (usually, ferrous sulfate crystals are produced as a co product from titanium dioxide and steel production). The technology presents a high conversion factor of soluble Fe2+ to melanterite and the necessary incomes are pyrite, water, and ethylic alcohol. The hydrometallurgical technique applied in this study allowed production of a commercial grade product from coal mining waste material.

A mineração de carvão gera grandes volumes de rejeitos que podem ser responsáveis por graves danos ambientais. A oxidação da pirita (FeS2), na presença de ar e água, promove a formação da drenagem ácida de mina (DAM), uma solução aquosa fortemente ácida e rica em sulfato e ferro (nas formas Fe²+ e Fe³+), além de outros metais associados. Atualmente, poucos estudos têm considerado a possibilidade da produção de materiais de valor econômico agregado a partir da água de percolação em rejeitos de carvão. Neste trabalho, o objetivo foi o desenvolvimento de uma rota hidrometalúrgica para a produção de sulfato ferroso (FeSO4). O trabalho experimental consistiu inicialmente na coleta de amostra de rejeitos de carvão rico em pirita e a sua caracterização. Realizou-se, em laboratório, a lixiviação do material em colunas de percolação em ambiente oxidante, adequado para proporcionar a oxidação da pirita em meio aquoso. A recirculação da lixívia permitiu a obtenção de um extrato rico em ferro. A seguir, procedeu-se a conversão do Fe³+ em Fe²+ para obtenção do sulfato ferroso, utilizandose radiação ultravioleta. O lixiviado, rico em Fe+², foi evaporado para cristalização do sulfato ferroso e purificado com álcool etílico. Os cristais foram caracterizados por análise química elementar, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A recuperação de Fe na forma melanterita (FeSO4.7H2O) em relação ao Fe pirítico existente na coluna (0,30 kg de Fe pirítico por kg de rejeito de carvão) variou de 7,5 a 9,0 %. Os resultados demonstraram que é possível produzir sulfato ferroso n-hidratado tendo como matéria-prima o rejeito rico em pirita resultante da mineração de carvão mineral. / The coal mining generates large volumes of tailings that may be responsible for serious environmental damages. The oxidation of pyrite (FeS2), in the presence of air and water, promotes the formation of acid mine drainage (AMD), an aqueous and highly acid solution rich in sulfate and iron (in the form Fe³+ and Fe²+), along with other associated metals. Currently, few studies have considered the possibility of production of materials with agregated economic value from the percolation of water in coal mining tailings. In this study, the objective was the development of a hydrometallurgical route for its production. The experimental work consisted initially in the collection of samples of coal waste rich in pyrite and its characterization. In the laboratory was performed the leaching of the material in percolation collums in an oxidizing environment, appropriate to provide the pyrite oxidation in aqueous medium. The recirculation of liquor allowed to obtain an extract rich in the iron. Then, the conversion of Fe³+ to Fe²+ for obtaining ferrous sulfate was performed using ultraviolet irradiation. The leached liquor, rich in Fe+², was evaporated for ferrous sulphate crystallization and purified with ethanol. The ferrous sulphate crystals were characterized by x ray diffraction and scanning electron microscopy. The recovery of Fe in the form melanterite (FeSO4.7H2O ) on pyrite Fe existing in the column (0,30 kg of Fe per kg of pyrite tailings and coal) ranged from 7,5 to 9,0 %. The results demonstrated that it is possible to produce nhydrated iron sulfate having as a raw material the waste rich in pyrite produced from the coal mining.

O objetivo deste trabalho é de avaliar o desempenho do concentrador Falcon® no beneficiamento de finos de carvão. Para tal foi usada uma amostra de carvão ROM da mina LEÃO II. Nos ensaios foi usado o concentrador Falcon® modelo L40. As variáveis operacionais estudadas foram: a aceleração da centrífuga, a granulometria da alimentação e a pressão da água de fluidização. Para todos os ensaios realizados na faixa granulométrica -0,25mm as taxas de rejeição de enxofre variaram entre 42,55% e 69,51%, e a recuperação da matéria orgânica variou entre 65,79% e 95,85%. Na faixa granulométrica de -0,5+0,25mm o valor mínimo da rejeição de enxofre total foi de 53,63% e o máximo de 75,22%. A recuperação de matéria orgânica variou entre 57,77% e 90,86%. Já a rejeição de cinzas mostra as taxas mais baixas para a faixa granulométrica-0,25mm, que varia entre 11,78% a 46,87%, comparada à faixa granulométrica de -0,5+0,25mm que apresenta valores entre 29,98% e 60,42%. Em geral o processo mostrou-se mais eficiente quando operado com valores baixos de aceleração (78G), e pressão de água relativamente baixa (entre 4 e 8Psi). / This study aims to evaluate the performance of the Falcon® concentrator in beneficiation of fine coal. A sample from LEAO II ROM and a L40 Falcon® concentrator was used for all tests. Operating variables studied were: G forces, the feed particle size and the water backpressure. For the tests performed with samples of -0.25mm particle size, sulfur rejection rates ranged from 42.55% to 69.51%, and the coal recovery ranged from 65.79% to 95.85%. In the -0.5+0.25mm size fraction the minimum value of total sulfur rejection was 53.63% and a maximum of 75.22%. The recovery of organic matter ranged from 57.77% to 90.86%. The ash rejection shows the lowest rates for the -0.25mm particle size, ranging from 11.78% to 46.87%, compared to -0.5+0.25mm size fraction which has values between 29.98 % and 60.42%. In general the process was more efficient when operated at low values of G-Force (78G), and low water pressure (4 and 8Psi).

In the last decades, nitrate pollution has become a major threat to groundwater quality. The consequences include health concerns and environmental impacts. Nitrate contamination is mainly derived from agricultural practices, such as the application of manure as fertilizer. The Osona area (NE Spain) is one of the areas vulnerable to nitrate pollution from agricultural sources. Nitrate is derived from intensive farming activities and the high nitrate content results in a loss of water availability for domestic uses. The most important natural nitrate attenuation process is denitrification. Denitrifying bacteria are generally heterotrophic and use carbon compounds as the electron donor. Nevertheless, a limited number of bacteria are able to carry out chemolithotrophic denitrification, and to utilize inorganic compounds. Several field studies have suggested by means of geochemical and/or isotopic data that denitrification in some aquifers is controlled by pyrite oxidation. However, the feasibility of pyrite-driven denitrification has been questioned several times in laboratory studies. This thesis is concerned with the role of pyrite in denitrification and its potential use as a bioremediation strategy. Earlier studies showed the occurrence of denitrification processes in a small area located in the northern part of the Osona region and suggested that sulfide oxidation had an important role in natural attenuation. Therefore, the first part of this thesis deals with the characterization of the denitrification processes occurring in the Osona aquifer and their spatial and temporal variations. Denitrification processes linked to pyrite oxidation were identified in some zones of the studied area by means of multi-isotopic methods integrated with classical hydrogeological methods. Nitrate removal from groundwater can be accomplished by the enhancement of in situ biological denitrification. One such bioremediation strategy is biostimulation, which involves the addition of suitable electron donors and/or energy sources to stimulate indigenous denitrifying microorganisms. The second part of this thesis is devoted to clarify the role of pyrite as electron donor for denitrification and to evaluate the feasibility of a bioremediation strategy based on pyrite addition to stimulate native denitrifying bacteria. Nitrate consumption in experiments amended with pyrite and inoculated with “Thiobacillus denitrificans” demonstrated that this bacterium is able to reduce nitrate using pyrite as the electron donor. The efficiency in nitrate removal and the nitrate reduction rate depended on the initial nitrate concentration, pH and pyrite grain size. High nitrate removal efficiency was attained in long-term flow-through experiments under laboratory conditions similar to those found in slow-moving, nitrate-contaminated groundwater. In addition, biostimulation experiments performed with sediments and groundwater from the Osona aquifer showed that the addition pyrite stimulated the activity of the indigenous microbial community and enhanced the nitrate removal. Furthermore, the long-term efficiency of the process was demonstrated. Hence, biostimulation with pyrite could be considered to remediate nitrate contamination in groundwater in future water management strategies, although further research is needed, especially at field scale. It is critical for the success of the bioremediation strategy that not only the processes but also the microbial populations and their changes induced by the bioremediation treatment be well understood. The addition of pyrite resulted in an increase in the proportion of denitrifying bacteria and both autotrophic and heterotrophic denitrifiers were stimulated. Bacterial populations closely related to the “Xanthomonadaceae” might probably be the dominant autotrophic denitrifiers that used pyrite as the electron donor in the biostimulated experiments. The N and O isotopic enrichment factors associated with the pyrite‐driven denitrification were computed and used to recalculate the extent of the natural nitrate attenuation in the Osona aquifer. This refinement becomes useful to predict the evolution of the contaminant in the aquifer, and it should be taken into account for potential implementation of induced remediation techniques. The isotopic approach was proved to be an excellent tool to identify and quantify natural denitrification processes in the field, and to monitor the efficacy of bioremediation strategies in the laboratory. In order to improve the long-term performance of potential bioremediation strategies based on pyrite-driven denitrification, it is necessary to know the contribution of attached and free-phase denitrifying bacteria to this process in aquifers. The last part of this thesis addresses the ability of “T. denitrificans” to grow and colonize pyrite surfaces. In the colonization experiments, attachment onto pyrite surface was required for at lest a small number of the cells in order to accomplish pyrite-driven denitrification. Nevertheless, both attached and planktonic cells probably contributed to the overall denitrification. However, the details of the relative roles of the two phases and the specific mechanisms remain to be addressed. / A les darreres dècades, la contaminació de nitrat de l’aigua subterrània ha esdevingut un dels principals problemes que afecten la qualitat dels recursos hídrics subterranis. La presència de nitrat a l’aigua subterrània està relacionada, principalment, amb pràctiques agrícoles, com per exemple, l’ús intensiu de purins com a fertilitzant orgànic. La comarca d’Osona (Catalunya) és una de les àrees declarades vulnerables a la contaminació per nitrat d’origen agrícola. El nitrat procedeix principalment de la intensa activitat agrícola i ramadera. El principal procés d’atenuació natural del nitrat és la desnitrificació. La majoria dels bacteris desnitrificants són heteròtrofs i usen compostos orgànics com a font d’electrons. Tanmateix, també existeixen bacteris desnitrificants autòtrofs que són capaços d’usar compostos inorgànics, com a donants d’electrons. Estudis de camp previs han demostrat a partir de dades geoquímiques i/o isotòpiques que en alguns aqüífers la desnitrificació està controlada per l’oxidació de pirita. Tot i així, hi ha estudis de laboratori que qüestionen la viabilitat de la desnitrificació lligada a l’oxidació de pirita (compost inorgànic donant d’electrons). En aquesta tesi s’estudia el paper de la pirita en la desnitrificació i la seva possible aplicació com a estratègia de bioremediació d’aigües contaminades amb nitrat. Estudis previs demostraren l’ocurrència de processos de desnitrificació a Osona, en una petita àrea situada en el sector nord de la zona d’estudi. Els resultats d’aquests estudis suggereixen que l’oxidació de sulfurs hi juga un paper molt important en l’atenuació natural. A la primera part de la tesi s’exposa la caracterització dels processos de desnitrificació que tenen lloc en l’aqüífer d’Osona, així com de les seves variacions temporals i espacials. S’han usat mètodes multi-isotòpics integrats amb mètodes hidrogeològics clàssics, que han servit per identificar l’existència de processos de desnitrificació lligats a l’oxidació de pirita en algunes zones de l’àrea d’estudi. L’eliminació del nitrat de l’aigua subterrània pot aconseguir-se mitjançant estratègies que incentiven la desnitrificació biològica in situ. Una de les estratègies de bioremediació in situ és la bioestimulació, que consisteix en afegir donants d’electrons o fonts d’energia apropiades per tal d’estimular l’activitat de bacteris desnitrificants existents en el medi. En la segona part de la tesi s’esbrina el paper de la pirita com a potencial donant d’electrons en els procés de desnitrificació i s’avalua la viabilitat d’una estratègia de bioremediació, basada en l’addició de pirita per estimular l’activitat de bacteris desnitrificants autòctons. Experiments amb pirita i inoculats amb “Thiobacillus denitrificans” han demostrat que aquest bacteri és capaç de reduir el nitrat utilitzant la pirita com a donant d’electrons. A més a més, s’ha determinat que l’eficiència i la velocitat de reducció del nitrat depèn de la seva concentració inicial, del pH i de la mida de gra de la pirita. En experiments de flux continu, de llarga durada que simulen el flux d’aigües subterrànies contaminades amb nitrat, s’han aconseguit altes eficiències en l’eliminació del nitrat. A més a més, s’han realitzat experiments de bioestimulación amb pirita usant aigua subterrània i sediments de l’aqüífer d’Osona. Aquests experiments han demostrat que afegint pirita s’aconsegueix d’estimular l’activitat dels bacteris desnitrificants autòctons i, per tant, induir i/o augmentar la desnitrificació. També, s’ha provat l’alta eficiència d’aquest procés a llarg termini. Per tant, l’ús de la pirita podria tenir-se en compte com a estratègia per a l’eliminació de nitrat en properes mesures de gestió dels recursos hídrics. Tanmateix, cal més investigació, i especialment, a escala de camp. Per aconseguir l’èxit amb la bioremediació cal conèixer amb detall els processos i les poblacions microbiològiques que intervenen en els canvis poblacionals associats al tractament de bioremediació. Els resultats dels experiments de bioestimulació han demostrat que els bacteris desnitrificants autòtrofs dominants en el sistema són probablement poblacions relacionades amb Xanthomonadaceae. L’addició de pirita puposa un increment en la proporció de bacteris desnitrificants i produeix l’estimulació tant dels desnitrificants autòtrofs com dels heteròtrofs. A més a més, s’han calculat els factors d’enriquiment isotòpic de N i O associats al procés de desnitrificació per oxidació de pirita. Aquests factors d’enriquiment s’han usat per recalcular el grau d’atenuació natural del nitrat que té lloc en l’aqüífer d’Osona. Aquest recàlcul pot ser d’utilitat a l’hora de predir l’evolució de la contaminació en l’aqüífer i cal tenir-lo en compte a l’hora d’implementar possibles tècniques de remediació induïda. Per tant, la metodologia isotòpica ha demostrat ser una eina excel∙lent per identificar i quantificar processos de desnitrificació natural i per monitoritzar l’eficàcia d’estratègies de bioremediació en el laboratori. Per millorar el rendiment i la durabilitat de potencials estratègies de bioremediació basades en la desnitrificació i oxidació de pirita és necessari conèixer la contribució relativa dels bacteris desnitrificants planctònics i dels bacteris adherits als sediments. Així, a l’última part de la tesi l’interès s’enfoca en l’avaluació de l’habilitat de “T. denitrificans” en colonitzar i créixer sobre la superfície de la pirita. Els resultats experimentals de colonització suggereixen que per aconseguir la desnitrificació amb pirita com a donant d’electrons, cal que una part dels bacteris s’adhereixi a la superfície de la pirita. No obstant, sembla que ambdós bacteris, adherits i planctònics, contribueixen al procés global. Tanmateix, queda pendent d’examinar el paper específic de cada tipus en la desnitrificació.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2042352 bytes, checksum: 97a51bd9bf50c7c465e7720af7d5242b (MD5) Previous issue date: 2013-03-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The constant concern about the contamination of mineral exploration areas and pressure from society and environmental agencies promotes the search for efficient techniques for environmental remediation of these sites. The extraction of certain minerals such as gold may be associated with the generation of acid mine drainage, promoting the contamination of adjacent areas, than recovery plans more complex and costly are necessary. Moreover, it is notable the occurrence of mobilizing heavy metals and metalloids such as arsenic (As) resulting from acid mine drainage. Since the techniques of reclamation of mining are usually related to revegetation, this study aimed to evaluate different materials and cover forms of gold exploration sulfide substrate remaining in order to provide conditions for the establishment and growth of vegetation. The experiment was conducted in field with thirteen treatments in a factorial (1 x 1 x 1) + (2 x 3 x 2), with a model of three layers above the sulfide substrate slightly weathered (B2). The first, called capillary breaking layer (CQC), which has the function of preventing the rise of water by capillarity, was composed of crushed limestone or laterite. The second, called sealant layer (CS), which has the function of minimizing the drainage of water and the gas stream, when present, consisted of soil (A and B horizons of an Oxisol LVA) or very weathered sulphide substrate (B1). The last layer, called coverage layer (CC), whose function is to support the growth of plants, consisted of soil or B1. The species used for revegetation were Melinis minutiflora P. Beauv (fat grass), Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (velvet bean), Lolium multiflorum Lam (ryegrass), Crotalaria spectabilis Roth. (crotalaria) and Stylosanthes spp. Stylosanthes capitata Vogel and S. macrocephala M. B. Ferr. et S. Costa (estilosante). It was analyzed the chemical, physical and mineralogical characteristics of these materials five months after planting, and evaluation of microbial activity and soil organic matter (MOS) ten and thirteen months after planting. We also evaluated the dry biomass and foliar contents of arsenic per treatment. The soil is very clayey (72 % clay), while the substrate B1 has silty loam texture (65 % silt). The moisture of the materials in CC averaged 0.11 kg kg-1 for soil and 0.03 kg kg-1 for substrate B1 (dry season), and 0.30 kg kg-1 for soil and 0.06 kg kg-1 for B1 (rainy season). After thirteen months, treatments that had the laterite CQC produced on average 0.98 t ha-1 (p < 0.01) more plant material than treatments containing crushed limestone, and foliar contents of As average in this treatment presented 6.12 mg kg-1 (p < 0.05) more than those which had laterite in CQC. The difference of biomass produced for treatments with soil or B1 in CS was significant only for treatments with crushed limestone in CQC. Treatments that had soil in CS produced on average 5.16 t ha-1 (p < 0.01) more biomass than those with B1 in CS. The average arsenic concentration available to the soil was significantly lower than that of the substrate B1. Thus, the presence of soil in CC caused the biomass significantly higher than in treatments with B1. The microbial biomass carbon (BMS-C) was significantly higher in the plots that received land in CC relative to B1, indicating lower environmental sustainability when the latter material is used as cover. The microbial quocient (qCO2), a relation between the amounts of CO2 generated per unit of microbial biomass per unit of time, showed high values, which are relatively higher for B1. Among the species used, the fat grass and crotalaria were more tolerant to B1 conditions and ryegrass was not established in this material. The use of soil as a constituent of the sealant layer and the cover layer resulted in better conditions for plant establishment. However, depending on the combination of layers, it is possible to use B1 in CC and CS, exerting less pressure on the use of soils in other areas, thus representing a considerable cost reduction of recovery area. / A constante preocupação com a contaminação de áreas de exploração mineral e a pressão por parte da sociedade e de órgãos ambientais promove a busca por técnicas eficientes de recuperação ambiental destes locais. A extração de determinados minerais como ouro pode estar associada à geração de drenagem ácida, promovendo a contaminação de áreas adjacentes, sendo nessários planos de recuperação mais complexos e de elevado custo. Além disso, é marcante a ocorrência de mobilização de metais pesados e metaloides, como arsênio (As) decorrentes da drenagem ácida. Uma vez que as técnicas de recuperação de áreas degradadas pela mineração normalmente estão relacionadas à revegetação, este trabalho teve como objetivo avaliar diferentes materiais e formas de cobertura de substrato sulfetado remanescente de exploração de ouro com a finalidade de fornecer condições para o estabelecimento e crescimento de vegetação. O experimento foi instalado em campo com treze tratamentos, em esquema fatorial (1 x 1 x 1) + (2 x 3 x 2), com um modelo de três camadas acima do substrato sulfetado pouco intemperizado (B2). A primeira, denominada camada de quebra de capilaridade (CQC), que possui a função de evitar a ascensão de água por capiliriade, foi constituida por brita calcária ou laterita. A segunda, denominada camada selante (CS), que possui a função de minimizar a drenagem de água e o fluxo de gases, quando presente, foi constituída por solo (horizontes A e B de um Latossolo vermelho amarelo LVA) ou substrato sulfetado muito intemperizado (B1). A última camada, denominada camada de cobertura (CC), cuja função é dar suporte ao crescimento das plantas, foi constituída de solo ou B1. As espécies utilizadas para a revegetação foram Melinis minutiflora P. Beauv (capim gordura), Stizolobium aterrimum Piper & Tracy (mucuna preta), Lolium multiflorum Lam. (azevém), Crotalaria spectabilis Roth. (crotalária) e Stylosanthes spp. Stylosanthes capitata Vogel e S. macrocephala M. B. Ferr. et S. Costa (estilosante). Realizou-se a caracterização química, física e mineralógica dos diferentes materiais aos cinco meses após o plantio; e avaliação da atividade microbiana e matéria orgânica do solo (MOS) dez e treze meses após o plantio. Foram avaliadas também matéria seca produzida e teores foliares de As por tratamento. O solo apresenta textura muito argilosa (72 % de argila), enquanto o substrato B1 possui textura franco siltosa (65 % de silte). A umidade dos materiais na CC foi em média de 0,11 kg kg-1 para o solo e 0,03 kg kg-1 para o substrato B1 (período seco), e de 0,30 kg kg-1 para o solo e 0,06 kg kg-1 para o B1 (período chuvoso). Após treze meses, tratamentos que apresentavam laterita na CQC produziram em média 0,98 t ha-1 (p < 0,01) a mais de material vegetal do que os tratamentos que continham brita calcária, e os teores foliares médios de As nos tratamentos com brita calcária na CQC apresentaram 6,12 mg kg-1 (p < 0,05) a mais do que naqueles que possuíam lateria na CQC. A diferença da biomassa produzida para os tratamentos com solo ou B1 na CS foi significativa apenas para tratamentos com brita calcária na CQC. Tratamentos que possuíam solo na CS produziram em média 5,16 t ha-1 (p < 0,01) a mais de biomassa do que aqueles que possuíam B1 na CS. A média dos teores disponíveis de arsênio para o solo foi significativamente menor do que para o substrato B1. Sendo assim, a presença de solo na CC ocasionou produção de biomassa significativamente maior do que nos tratamentos com B1 naquela camada. O carbono na biomassa microbiana (BMSC) foi significativamente maior nas parcelas que receberam solo na CC em relação ao B1. O quociente microbiano (qCO2), relação entre a quantidade de CO2 produzido por unidade de carbono da biomassa microbiana por unidade de tempo, apresentou valores altos, sendo estes relativamente maiores para o B1. Dentre as espécies utilizadas, o capim gordura e a crotalária se mostraram mais tolerantes às condições do B1 e o azevém não se estabeleceu neste material. O uso de solo como constituinte da camada selante e da camada de cobertura resultou em melhores condições para o estabelecimento das plantas. No entanto, dependendo da combinação das camadas, é possível a utilização de B1 nas CS e CC, exercendo menor pressão sobre o uso dos solos de outras áreas, representando assim, considerável redução de custo de recuperação da área.

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:53:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1941930 bytes, checksum: 80e8b8ebe4fad32ac1f784e76da7f29c (MD5) Previous issue date: 2006-02-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Acid drainage arises from oxidation of sulfide minerals. Currently it can be foreseen the effects of the acid drainage from analytical techniques, but, it should be taken into account the limitations at such techniques and so studying sustable alternatives to specific conditions. This way, the present work aimed to test kinetic methods for sulfide oxidation in different geomateriais in order to obtain a predictive technique to overcome the limitations of the conventional techniques. Three experiments were performed: Experiment 1 - Leaching columns with and without of bacterium Acidithiobacillus ferrooxidans; Experiment 2 - Successive extractions by a chemical oxidizer (different doses of H2O2) and Experiment 3 - Successive extractions by a biological oxidizer (Acidithiobacillus ferrooxidans). This way, it was possible to evaluate the efficiency of the bacterial oxidation on the sulfides. Results showed a clear increase on the oxidation rate of the sulfides due to bacteria in general, the size and the form of the pyrite influenced oxidation rate. With relationship obtaining of a predictive method of the acid mine drainage, it is ended that is possible to foresee the generation of acid drainage starting from the relationship among the results obtained in the experiment developed in the present work. It was observed that the method of the successive extractions with chemical oxidation is more suitable, due to the transport easiness and speed in obtaining the results, being compared with the method of biological oxidation. / A drenagem ácida é causada a partir da oxidação de minerais sulfetados. Atualmente pode-se prever os efeitos da drenagem ácida a partir de técnicas analíticas, mas, deve-se levar em consideração as limitações que cada técnica apresenta e a partir daí estudar. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo testar métodos cinéticos de oxidação de sulfetos em diferentes geomateriais tendo em vista a obtenção de uma técnica preditiva capaz de superar as limitações encontradas nas técnicas convencionais. Foram desenvolvidos três experimentos: Experimento 1 Colunas de lixiviação com e sem a inoculação da bactéria acidófila Acidithiobacillus ferrooxidans; Experimento 2 Extrações sucessivas utilizando um oxidante químico (diferentes doses de H2O2) e Experimento 3 - Extrações sucessivas utilizando um oxidante biológico (Acidithiobacillus ferrooxidans). Com isso também foi possível avaliar a eficiência da oxidação bacteriana sobre os sulfetos. Os resultados obtidos, revelaram um aumento marcante na taxa de oxidação dos sulfetos devido a presença bacteriana, sendo que o tamanho e a forma dos cristais de pirita influenciaram nas taxas de oxidação em todos os experimentos. Com relação obtenção de um método preditivo da drenagem ácida, conclui-se que é possível prever a geração de drenagem ácida a partir da relação entre os resultados obtidos nos experimento desenvolvidos no presente trabalho. Observou-se que o método das extrações sucessivas com oxidação química é mais indicado, devido à facilidade de condução e rapidez em se obter os resultados, comparando-se com o método de oxidação biológica.

[pt] A drenagem ácida de minas (DAM) é um problema ambiental capaz de comprometer a qualidade dos recursos hídricos, que decorre da oxidação de sulfetos. A adoção de medidas corretivas e/ou preventivas dependerá do programa de predição escolhido, este geralmente inclui testes do potencial de geração de acidez (método estático), e da velocidade com que ocorre o processo (método cinético). No presente trabalho avaliou-se o potencial de geração de DAM usando o teste de Balanço Ácido Base Modificada (BABM), e monitorou-se a qualidade da água da drenagem dos rejeitos, durante 23 semanas, usando o método das colunas de lixiviação segundo a Acid Drainage Technology Initiative, para amostras de rejeitos provenientes da Carbonífera Criciúma e da Carbonífera Metropolitana. As duas amostras da Carbonífera Criciúma (SRA e SRB) apresentaram potencial de geração de acidez e as amostras da Metropolitana apresentam um pequeno risco de gerar acidez, segundo os resultados do BABM. Porém os resultados do método cinético, para todos os casos, mostram valores de pH menores que 4 e valores crescentes para a concentração do SO4 -2, acidez e o Eh, que mostra que são geradoras de DAM. Deve se ter em conta que o teste de BABM não leva em consideração a cinética das reações para a produção de acidez e sua neutralização. Os valores de concentração para o Zn, Mn e Al excedem os padrões de qualidade de água (segundo a Resolução No 357, CONAMA). No caso do Pb, os resultados não foram conclusivos devido ao alto limite de detecção do equipamento. Utilizando o modelo do núcleo não reagido, a etapa controladora da taxa de oxidação para a pirita (de FeS2 a SO4 -2) para as amostras SRA e SRB foi transferência de massa através da camada limite, com tempos teóricos para conversão completa (t) de 2,7 e 1,6 anos respectivamente, para as condições ensaiadas. A outra amostra da Carbonífera Criciúma (VR) apresentou como etapa controladora nas semanas iniciais a transferência de massa através da camada cinza e nas semanas finais a reação química propriamente dita, sendo t estimado em 3,4 anos para as condições ensaiadas. / [en] The acid rock mine drainage (ARD) arising from sulfides oxidation in mining areas is a serious environmental problem that markedly affects the quality of the surrounding water. Choosing the measure for remediation and/or preventing pollution effect depends on a suitable evaluation through a prediction program, it has principally tests of the acid generation potential (static method), and rate of the corresponding chemical reactions (kinetic methods). The present study aimed to evaluate the potential of ARD of wastes from two coal mines Criciúma and Metropolitana, using a Modified Acid Base Accounting (MABA) and evaluated the drainage water quality during 23 weeks using leaching columns test according Acid Drainage Technology Initiative protocol. According MABA results two coal mine Criciúma Samples (SRA e SRB) indicated an acid generation potential, and Metropolitana samples present a small risk to generate acidity. However the kinetic method results, for all the samples present pH < 4 and increasing concentrations values for SO4 -2, acidity and Eh that indicate acid generation potential. The MABA test does not consider the reaction rate of acid production and its neutralizations reactions. The concentrations values of Zn, Mn and Al exceeds water quality standard (Resolução No 357, CONAMA). In the case of Pb the results were inconclusives due to the equipment high detection limit for this element. Shrinking Core Model was used to determinate rate control to pyrite oxidation kinetic (de FeS2 a SO4 -2). SRA and SRB samples the layer diffusion control was the control rate, with complete conversion theoretical time (t) of 2.7 and 1.6 years, respectively, for the test conditions. The Criciúma Coal Mine sample (VR) presents product layer diffusion as control rate at the beginning weeks and then the chemical reaction was the control rate at the final weeks of the test and for this control the calculated t was 3.4 years for the test conditions.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-03-10T16:04:52Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-10T16:04:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Rut Díaz.pdf: 5376355 bytes, checksum: 1871a7342c4a6ea883cf39428d4b8c22 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / A região de Cabo Frio (RJ) é uma área de ressurgência que favorece a produtividade primária e promove elevado acúmulo de matéria orgânica (MO) nos sedimentos, a qual afeta as condições redox do ambiente de sedimentação e na interface água-sedimento, promovendo efeitos sobre a especiação inorgânica do enxofre (S). O presente estudo utiliza a geoquímica inorgânica das espécies reduzidas do S, operacionalmente definidas como acid-volatile sulfufide (AVS) e chromium-reducible sulfur (CRS), a composição isotópica (δ34S) do sulfato da água intersticial e do CRS, e a razão COT/CRS (carbono orgânico total/CRS) para avaliar a diagênese recente do S e a condição redox nos sedimentos. Adicionalmente foi estudada a morfologia da pirita e a distribuição de tamanho dos frambóides através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para inferir o estado de oxidação do ambiente de formação. Foram coletados quatro box-cores na plataforma continental do Sistema de Ressurgência de Cabo Frio (SRCF) para este estudo. Os conteúdos de COT variam entre 0,8 e 2,3%, as maiores concentrações foram observadas nas estações da porção média da plataforma. Baixos valores de enxofre total (ST) (< 0,2%) e CRS (< 0,05%) foram encontrados nas camadas superficiais, ocorrendo incremento com a profundidade, indicando o aumento da sulfato redução (SR). As estações com o maior conteúdo de ST foram as localizadas na porção média da plataforma, sendo este padrão de acumulação favorecido pela presença dos vórtices sob a plataforma. A razão COT/CRS indica que o fator limitante para a formação da pirita é o enxofre. Até 50% do S pode estar associado a MO, caracterizando o processo de sulfidização da MO. A composição isotópica do sulfato ao longo dos perfis é mantida constante entre +18,7 e +23‰ e sem fracionamento com respeito ao sulfato da água do mar (+ 21‰), indicando baixas taxas de SR. No entanto, a composição isotópica do CRS apresentou sinais altamente empobrecidos em 34S (-25,6 até -40,8 ‰), indicando reações de oxidação no ciclo do S, promovidas pela intensa bioturbaçao na área e/ou pelo regime hidrodinâmico regional. As diferentes características morfológicas, como as superfícies de oxidação nos microcristais, os processos de crescimento secundário e os poliframboides encontrados nas análises morfológicas da pirita, assim como também a variabilidade na distribuição dos diâmetros dos frambóides evidenciaram uma formação sob condição redox altamente dinâmica. Estes resultados confirmam a complexidade hidrodinâmica do SRCF, o qual afeta inúmeros processos sobre a plataforma, dentre os quais a diagênese no ciclo do enxofre / The Cabo Frio region (RJ) is an upwelling area, which favors the high primary productivity and promotes accumulation of organic matter (OM) in sediments, affecting the redox conditions of the sedimentation environment, the sediment-water interface and mainly the speciation of inorganic sulfur (S). Therefore, this study uses the inorganic geochemistry of reduced S species operationally defined as acid-volatile sulfufide (AVS) and chromium-reducible sulfur (CRS), the isotopic composition (δ34S) of pore water sulfate and CRS, and the COT / CRS ratio (total organic carbon / CRS), to evaluate the recent S diagenesis and redox conditions in sediments. Additionally, was study the pyrite morphology and size distribution of framboids by scanning electron microscopy (SEM) to infer the oxidation state of the environment. In this sense, were collected four box-cores on the continental shelf of the upwelling system of Cabo Frio (SRCF). The TOC contents range from 0.8 to 2.3%, the highest concentrations were observed at stations in the middle shelf. Low values of total sulfur (TS) (<0.2%) and CRS (<0.05%) were found in the superficial layers occurring an increase with depth, indicating an increase in sulfate reduction. The stations with the highest content of ST were located in the middle shelf, this pattern of accumulation is favored by the presence of cyclonic eddy under the platform. The COT/CRS ratio indicates that the limiting factor for the pyrite formation is the sulfur. The isotopic composition of sulfate did not vary much with the sediment depths and is kept constant between +18.7 and +23 ‰ and without fractionation of sulfate with respect to sea water (21 + ‰) indicating low net sulfate reductions, but the isotopic composition of the CRS is highly depleted (-25.6 to -40.8 ‰), indicating oxidation reactions in the cycle of S, promoted by the intense bioturbation in the area and the regional hydrodynamic regime. The different morphological characteristics observed, such as surface oxidation in the microcrystals, the processes of secondary growth and poliframboides found, as well as the variability in the framboids diameters distribution, show the formation under highly dynamic redox condition. These results confirm the complexity of SRCF due to the occurrence of different hydrodynamic conditions over the shelf