Seminario de Título entregado a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al Título de Químico Ambiental. / La Ley N°20.920 del Ministerio del Medio Ambiente, establece el marco para la gestión de residuos, la responsabilidad extendida del productor y el fomento al reciclaje. En esta, se extiende la responsabilidad a los productores de organizar y financiar la gestión de los residuos de los productos prioritarios que estos comercializan en el país. En este contexto, la empresa Degesch de Chile, según la definición normativa, es un generador de productos prioritarios, al vender plaguicidas envasados por primera vez en el mercado nacional. Ante esto, Degesch de Chile intuye que el manejo de los envases de plaguicidas fumigantes a base de Fosfuros metálicos (“Envases Degesch”) por parte de sus clientes, no ha sido prolija, debido a información brindada por estos mismos, con respecto a los servicios de disposición de residuos peligrosos. Esto se relaciona principalmente con el hecho de que estos envases al terminar su uso quedan con residuos remanentes en su interior, el cual es inflamable en contacto con agua y altamente tóxico para la salud de las personas. De acuerdo con esto y a lo establecido en el Reglamento Sanitario sobre Manejo de Residuos Peligrosos (D.S. 148), los “Envases Degesch” son considerados envases de plaguicidas, por lo cual estos podrían ser sometidos a la técnica de triple lavado, principal técnica en los métodos de descontaminación propuestos por la FAO para considerar a los envases de plaguicidas como residuos no peligrosos. Sin embargo, la realización de esta técnica podría generar condiciones de riesgos relacionadas con la peligrosidad de estos residuos. En base a los párrafos anteriores, el presente trabajo de seminario de título se enfoca en generar una propuesta de método de descontaminación para los envases que contuvieron plaguicidas fumigantes a base de Fosfuros metálicos, específicamente Fosfuro de Aluminio y Fosfuro de Magnesio, utilizando diferentes técnicas de xi caracterización de los residuos de Fosfuros metálicos y Fosfina. Entre estos, el análisis potenciométrico por retroceso acoplado con un equipo de determinación de Fosfina, y los tubos de detección de Fosfina. En primer lugar, se caracterizaron los distintos envases, distinguiendo si eran considerados peligrosos o no peligrosos, de esta manera se diferenció su manejo. Luego de esto, se evaluó el comportamiento del residuo dentro de los envases, dejándolos ventilar durante distintos periodos de tiempo, evaluando si la totalidad del residuo podía desactivarse. Con respecto a esto, los resultados demostraron que el porcentaje de Fosfuro metálico activo disminuyó de manera significativa con respecto al porcentaje inicial, atenuando los riesgos asociados a manejar este tipo de residuos. Con respecto a las técnicas de descontaminación de envases, se evaluó la efectividad de las técnicas de triple lavado y lavado con aire comprimido, considerando los límites de exposición a Fosfina establecidos en el Reglamento sobre Condiciones Sanitarias y Ambientales básicas en lugares de trabajo (D.S. 594). Los resultados muestran que la técnica de triple lavado no es efectiva, ya que, al combinar el residuo con agua, este quedaba adherido al envase, generando un residuo húmedo el cual seguía reaccionando, generando condiciones de riesgo para quien maneja este envase. Además, el envase se vio deteriorado, por lo cual se podría excluir de un posible reciclaje. Por otra parte, la técnica de lavado con aire comprimido demostró ser efectivo, principalmente debido a que la cantidad de Fosfina generada después del lavado fue <0,01 ppmv considerando este valor aceptable según el “D.S. 594”. Además, el envase queda en óptimas condiciones para un posterior reciclaje. Con lo indicado anteriormente, la propuesta de método de descontaminación para envases que contuvieron plaguicidas fumigantes a base de Fosfuros metálicos considera un periodo de ventilación de 7 días para estos envases, que posteriormente, deben ser sometidos a la técnica de lavado con aire comprimido, el cual los deja sin residuos y con una concentración de Fosfina que no es peligrosa para la salud. Finalmente, con este método los envases pueden ser integrados al programa de manejo de envases vacíos “Campo Limpio” de AFIPA, el cual, según su director, funcionara como un sistema de gestión colectivo en el marco de la Ley 20.920. De esta manera y si así, lo estipularan los reglamentos respectivos, se podría dar cumplimiento a dicha ley. / Law N° 20920 of the Ministry of Environment of Chile establishes the framework for waste management, extended producer responsibility and promotion of recycling. This law extends the liability to organize and finance the waste management of the priority products, to the producers whom market these in the country. In this context, the company Degesch de Chile according to the normative definition, is a generator of priority products, when selling pesticide packaged for the first time in the national market. Given this, the company intuits that the handling of his its pesticides fumigants based on metal phosphides packaged hasn’t been adequate by its clients due to information provided by them regarding to hazardous waste disposal services. In accordance with this and what the Sanitary Regulation on Hazardous Waste Management (D.S. 148) establishes, the “Degesch Containers” are considerated pesticide containers, therefore these could be summited to the triple-washing technique -the main decontamination technique proposed by FAO- to consider pesticide containers as non-hazardous waste. However, the realization of this technique could generate risk conditions related to the dangerousness of this waste. Based on the above paragraph, the present seminar thesis focuses on generating a proposal for a decontamination method for containers that contained fumigant pesticides based on metal phosphides, specifically aluminum phosphide and magnesium phosphide, using different characterization techniques of metal phosphide residues and phosphine. Among these, the backward potentiometric analysis coupled with a phosphine determination equipment, and the phosphine detection tubes. In the first place, the different containers were characterized, distinguishing if they were considered dangerous or not dangerous, in this way their handling was differentiated. After this, the behavior of the waste inside the containers was evaluated, leaving them in ventilation, during different periods of time, determining if the entire waste could be deactivated. At this respect, the results showed that the percentage of active metal phosphide decreased in a significant way regarding to the initial percentage, attenuating the risks associated with handling this type of waste. Concerning to the procedures of containers decontamination, the effectiveness of triple-washing and compressed air washing was evaluated, considering the exposure limits to phosphine established in the Chilean Regulation on Basic Sanitary and Environmental Conditions in Workplaces (D.S. 594). The results show that the triple-washing procedure is not effective, since by combining the waste with water, this remains adhered to the container, generating a wet residue wich continues reacting, generating risk conditions for the person handling this container. In addition, the container was deteriorated, so it could be excluded from possible recycling. On the other hand, the procedure of washing with compressed air proved to be effective, mainly because the amount of phosphine generated after washing was <0.01 ppmv, considering this an acceptable value according to the “D.S. 594”. In addition, the container is in optimal conditions for subsequent recycling. As indicated above, the proposal for a decontamination method for containers of fumigant pesticides based on metal phosphides, considers a ventilation period of 7 days for these containers, subsequently they must be subjected to a compressed air washing, which leaves no residue and a concentration of phosphine that is not dangerous to health. Finally, the containers may be integrated into the empty packaging management program “Campo Limpio” of AFIPA, which according with its director will run as a collective management system within the Law 20920 framework. In this way and if it’s stipulated so by the respective regulations, Law 20920 could be accomplished.

Memoria para optar al título profesional de: Ingeniero Agrónomo Mención: Manejo de Suelos y Aguas / Con el objetivo de evaluar cuantitativamente la efectividad de la aplicación de una pulverizadora hidroneumática modificada, se midió el depósito del caldo de aplicación sobre las hojas de Prunus salicina Lindl., en un huerto plenamente productivo ubicado en la Comuna de Peumo, Región de O´Higgins, Chile. Se evaluaron 4 tratamientos, diferenciados en el volumen de agua aplicado por hectárea y el número de boquillas utilizadas en la máquina: 1.200 L∙ha-1 y 56 boquillas; 1.200 L∙ha-1 y 28 boquillas; 600 L∙ha-1 y 56 boquillas; y 600 L∙ha-1 y 28 boquillas; cada uno con 4 repeticiones. Para cuantificar el depósito sobre las hojas, se utilizó una solución de Azul Brillante FD&C-1 en agua como caldo de aplicación de los cuatro tratamientos, recolectando, inmediatamente seco el residuo, 10 muestras por repetición compuestas por 3 hojas cada una, a las cuales se les midió la superficie y el depósito de la solución mediante espectrofotometría UV. Los valores del depósito logrado fueron expresados como μL del caldo de aplicación por cm2 de hoja. El comportamiento del depósito en hojas a distintos niveles de cubrimiento conservó proporcionalidad, logrando obtener aproximadamente la mitad del depósito en hojas al emplear 600 L∙ha-1 respecto al depósito logrado al emplear 1.200 L∙ha-1. Por su parte, el número de boquillas no logra por sí sólo un efecto en el depósito sobre hojas. Un análisis de varianza de dos factores permitió establecer que el depósito en hojas es afectado por la interacción entre el cubrimiento utilizado y el número de boquillas. / With the aim to quantitatively evaluate the effectiveness of an application with a modified hydropneumatic sprayer, spray deposition was measured on leaves of Prunus salicina Lindl. in a fully productive orchard (Peumo, O'Higgins Region, Chile). Four treatments were evaluated, differentiated by water volume applied per hectare and the number of nozzles of the machine: 1,200 L∙ha-1 and 56 nozzles; 1,200 L∙ha-1 and 28 nozzles; 600 L∙ha-1 and 56 nozzles; and 600 L∙ha-1 and 28 nozzles; each with 4 replications. To quantify the deposit on the leaves, a solution of Brilliant Blue FD&C-1 in water was used as the spray solution of the four treatments, then 10 samples per repeat composed by three leaves each were collected, to measure the surface and the deposit of the solution by UV spectrophotometry. The achieved deposit values were expressed as μL∙cm-2 leaf. Deposit behavior at different levels of coverage maintained proportionality, achieving about half the deposit in leaves by using 600 L∙ha-1 respect to the deposit when using 1,200 L∙ha-1. Meanwhile, the number of nozzles by itself fails effect in the deposit on leaves. ANOVA of two factors showed that interaction between the spray coverage used and the number of nozzles was significant.

El objetivo fundamental de la presente Tesis Doctoral ha sido comparar dos técnicas cromatográficas acopladas utilizadas en Cromatografía Líquida (acoplamiento LC-LC y acoplamiento SPE-LC), mediante su aplicación al análisis de residuos de diferentes familias de herbicidas en muestras de agua. El acoplamiento LC-LC con detección UV se ha utilizado para la determinación de residuos de bromacilo y diuron, de cuatro herbicidas triazínicos, y de atrazina junto a sus principales productos de transformación. Para ello, se han desarrollado tres procedimientos analíticos rápidos y selectivos basados en la inyección directa de 2 ml de muestra acuosa en el sistema LC-LC, con límites de detección entre 0.1 y 0.5 µg·l-1. La incorporación de una sencilla etapa previa de SPE "off-line" (en la determinación de triazinas y productos de transformación) permite disminuir los límites de detección hasta niveles inferiores a 0.1 µg·l-1, pudiendo aplicarse los métodos desarrollados a muestras de aguas potables. El acoplamiento "on-line" SPE-LC-DAD se ha llevado a cabo mediante modificación de un equipo instrumental originalmente diseñado para llevar a cabo SPE "off-line" (el ASPEC XL), habiéndose desarrollado procedimientos para la determinación de carbaril y su principal producto de transformación (1-naftol), bromacilo con cinco herbicidas ureicos, triazinas y TP´s, y finalmente, seis herbicidas fenilcarbamatos. Cabe destacar la completa automatización de los procedimientos desarrollados así como las altas sensibilidades obtenidas mediante preconcentración de volúmenes de muestra del orden de 50-100 ml. Complementariamente al desarrollo de metodología analítica, se han llevado a cabo estudios de degradación de carbaril a 1-naftol, así como de desmedifam y fenmedifam. En el caso de los fenilcarbamatos se detectaron varios TP´s, quedando pendiente una futura elucidación estructural de los mismos.Los procedimientos desarrollados se han utilizado para realizar control de plaguicidas en aguas superficiales de la Comunidad Valenciana, habiéndose detectado diferentes herbicidas como bromacilo, diuron y algunas triazinas (simazina, terbutilazina, terbutrina y terbumeton). Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio comparativo de las dos modalidades de acoplamiento utilizadas en esta Tesis Doctoral, LC-LC y SPE-LC, destacándose las características más relevantes de cada una de ellas (rapidez, sensibilidad, selectividad y mayor o menor carácter multiresidual), mediante el apoyo de los datos experimentales obtenidos a partir de los métodos desarrollados para los distintos herbicidas analizados tanto por LC-LC como por SPE-LC.

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / El uso de medicamentos veterinarios y pesticidas puede conducir a la presencia de residuos en alimentos. Sin embargo, la presencia de residuos en productos de pequeños agricultores ha sido poco documentada en nuestro país. La legislación regula su uso y establece límites máximos residuales (LMR) para sustancias químicas, en conformidad con el Codex Alimentarius. Sin embargo, los programas de vigilancia actuales dejan de lado a los alimentos provenientes de pequeños agricultores, que en su mayoría son comercializados en mercados locales. El objetivo del presente estudio fue evaluar la presencia de medicamentos veterinarios y residuos de plaguicidas en productos de origen animal (carne ovina, leche y miel), de pequeños agricultores familiares de seis regiones de Chile. Se utilizó un método de screening antimicrobiano (método de cuatro placas), cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) y cromatografía líquida de alta resolución-espectrometría de masas en tándem (HPLC-MS/MS) para la detección y cuantificación de residuos químicos de medicamentos veterinarios (antimicrobianos y antiparasitarios). Por otro lado, la cromatografía líquida y de gases acoplada a espectrometría de masas en tándem (GC-MS/MS y LC-MS/MS) se utilizó para el análisis de plaguicidas. Se tomó un total de 122 muestras para realizar el análisis de laboratorio: miel (29 muestras de las regiones de Bio-Bio y Valparaíso), carne de cordero (14 muestras de la región de O'Higgins) y leche (79 muestras de Bio-Bio, Araucanía, Región de Los Ríos y Los Lagos). Para los pesticidas, 2 de las 15 (13,3%) muestras de leche contenían residuos de Permetrina, aunque las concentraciones detectadas estaban por debajo del LMR establecido en Chile. Mientras tanto, en las muestras de miel, no se detectaron residuos de plaguicidas. En el caso de los medicamentos veterinarios, 4 de 14 (28,6%) muestras de carne ovina y 11 de 79 (13,9%) muestras de leche mostraron evidencia de residuos antimicrobianos, correspondientes a las familias de las tetraciclinas, macrólidos, aminoglucósidos y betalactámicos. De estas muestras, 1 muestra de carne ovina (7,1%) y 2 muestras de leche (2,5%) no cumplían los LMR establecidos para estas matrices. Para la miel, en 7 de las 29 muestras (24,1%) se detectaron trazas de tetraciclinas y sulfonamidas. Además, se analizó la presencia de Amitraz en muestras de miel; sin embargo, no se detectaron residuos de esta sustancia en esta matriz. Estos hallazgos muestran que existe presencia de contaminantes químicos en algunos alimentos provenientes de la agricultura familiar campesina. Sin embargo, la mayoría de ellos cumplían con las normas, ya que las concentraciones encontradas no superaban los LMR establecidos. Este estudio proporciona una línea de base para reconsiderar la transferencia, adopción y conocimiento de buenas prácticas de producción (GMP) en la agricultura familiar campesina de Chile. Los datos recopilados permitirán mejorar las condiciones de producción, contribuyendo a los programas de vigilancia del desarrollo centrados en los productos primarios de los agricultores familiares campesinos / The use of veterinary drugs and pesticides may lead to the presence of residues in food products. However, presence of residues in products from small farmers has been poorly documented in our country. Legislation regulates their use and establishes maximum residual limits (MRLs) for chemical substances, in accordance with Codex Alimentarius. Nevertheless, current surveillance programs leave aside foods from small farmers, mostly traded in local markets. The aim of the present study was to assess the presence of veterinary drugs and pesticides residues in products of animal origin (lamb meat, milk and honey), from small family farmers of six regions of Chile. Antimicrobial screening method (four-plate test), liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) and high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS) were used for the detection and quantification of chemical residues of veterinary drugs (antimicrobials and antiparasitics). On the other hand, gas and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS and LC-MS/MS) was used for the analysis of pesticides. A total of 122 samples were taken to perform the laboratory analysis: honey (29 samples from Bio-Bio and Valparaíso regions), lamb meat (14 samples from O'Higgins region), and milk (79 samples from Bio-Bio, Araucanía, Los Ríos and Los Lagos regions). For pesticides, 2 of 15 (13.3%) milk samples contained Permethrin residues, although detected concentrations were under MRL established in Chile. Meanwhile in honey samples, none pesticides residues were detected. In the case of veterinary drugs, 4 of 14 (28.6%) lamb meat samples and 11 of 79 (13.9%) milk samples showed evidence of antimicrobial residues, corresponding to tetracyclines, macrolides, aminoglycosides and beta-lactams families. From these samples, 1 lamb meat sample (7.1%) and 2 milk samples (2.5%) where non-compliant exceeding the established MRLs for these matrices. For honey, in 7 of the 29 samples (24.1%) traces of tetracyclines and sulfonamides were detected. Additionally, amitraz was analyzed in honey samples; however, no residues of this substance were detected in this matrix. These findings show that there is presence of chemical contaminants in some food products from small family farmers. However, most of them were compliant, as concentrations found did not surpass established MRL. This study provides a baseline to reconsider the transfer, adoption and awareness of good management practices (GMP) in small family farming in Chile. Collected data will allow improving production conditions, contributing to the development surveillance programs focused in primary products from peasant family farmers. / Financiamiento: Fondo de Inversión Estratégica (FIE) del Ministerio de Economía.

Memoria para optar al Título Profesional de Ingeniero Agrónomo Mención: Sanidad Vegetal / En marzo de 2009 se estudió el efecto residual de acetamiprid (Mospilan a 0,5 g·L-1), phosmet (Imidan 70 WP a 1 g·L-1), clorpirifos (Lorsban 75 WG a 0,8 g·L-1) y pyriproxyfen (Admiral 10 EC a 0,6 mL·L-1), sobre la fijación y desarrollo de ninfas de escama de san José en manzanas Fuji. Se realizaron dos estudios. El primero asperjando los árboles, con énfasis en los frutos, en un huerto comercial. El segundo, por inmersión de los frutos en laboratorio. Cada ensayo estuvo compuesto de cuatro tratamientos insecticidas más un testigo aplicado sólo con agua. En el estudio en campo, una vez aplicados los insecticidas, se colectaron 6 manzanas los días 0, 5, 10, 15 y 20 después de la aplicación, las que se llevaron al laboratorio en contenedores enfriados. Luego se infestaron con 100 ninfas móviles y se mantuvieron durante 20 días en una cámara con condiciones controladas a 26+/-1°C, 50+/-10% HR y fotoperíodo de 16:8. En el segundo estudio se colectaron manzanas no tratadas con insecticidas y se infestaron con 150 ninfas migratorias. Después de 48 horas, con las ninfas ya fijadas y en el estado de gorrita blanca, se sumergieron durante 5 segundos en cada tratamiento. Posteriormente, los frutos se mantuvieron en cámara durante 3 semanas en condiciones similares al estudio de campo. Finalmente se determinó el porcentaje de ninfas fijadas y ninfas de segundo estado. Los resultados, expresados en porcentajes y normalizados mediante transformación angular de Bliss, se sometieron a ANDEVA y prueba de Duncan para separar promedios, cuando las diferencias fueron significativas (α ≤0,05). Se constató que los tratamientos logran disminuir la fijación y desarrollo de las ninfas, respecto al testigo, efecto que disminuye en el tiempo. En el ensayo de campo, acetamiprid logro el mejor control tanto para la fijación como el desarrollo, mientras que en el laboratorio, sólo logró impedir el desarrollo más no la fijación. Clorpirifos fue eficiente en laboratorio, sin embargo, en campo su efecto residual fue muy breve. Phosmet tuvo buen efecto residual, pero bajo control tanto en la fijación como en el desarrollo. Pyriproxyfen no impidió la fijación de ninfas, pero sí limitó su desarrollo, acorde a su modo de acción. / In march 2009 it was studied the residual effect of acetamiprid (Mospilan at 0,5 g·L-1), phosmet (Imidan 70 WP at 1 g·L-1), chlorpyrifos (Lorsban 75 WG at 0,8 g·L-1) and pyriproxyfen (Admiral 10 EC at 0,6 mL·L-1), over settlement and development of nymphs of San Jose Scale in Fuji apples. Two studies were carried out. The first was performed by spraying the trees with focus on the fruits, in a commercial orchard. The second one consisted of fruits immersion (dipping) in the laboratory. Each trial consisted of four treatments, one for each insecticide and a control applied with water only. In the field study, after application of insecticides, 6 fruits were collected at 0, 5, 10, 15 and 20 days after the insecticides were applied, which were transported in a cooled container. These were infested with 100 crawlers and were kept in a breeding chamber during 20 days at 26 +/-1º C, 50 +/-10 % RH and 16:8 photoperiod. In the second study untreated with insecticides apples were collected and were infested with 150 crawlers. After 48 hours, with crawlers already settled and at white cap stage, the apples were immersed during 5 seconds in each treatment. Later, the fruits were kept inside a breeding chamber during 3 weeks in similar conditions to the field study. Finally the percentage of settled and second stage nymphs were determinate. The values were expressed in percentage, standardized according Bliss angular transformation and submitted to ANOVA and Duncan test for means separation, when the differences were significant (α ≤0,05). It was found that treatments are able to decrease the settlement and development of nymphs in relation to control, an effect that decreases over time. In the field study, acetamiprid got the best control both settlement and development, while in laboratory, only got was prevent the development but not the settlement. Chlorpyrifos was efficient in laboratory, however, in field, has a very short residual effect. Phosmet has a good residual effect, but low control both settlement and development. Pyriproxyfen did not prevent the settlement of the nymphs, but limited its development, in accordance to its mode of action.

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Memoria para optar al título de Químico / El aceite de oliva es un aceite natural que constituye una pieza fundamental de la dieta mediterránea. Se caracteriza por sus propiedades nutricionales y efectos saludables, debido a su alto contenido de antioxidantes y ácidos grasos monoinsaturados. Es por esto que su consumo se ha masificado a lo largo del mundo y por lo tanto su producción se ha ido incrementando estos últimos años. Para asegurar la producción y la calidad de este aceite, habitualmente se utilizan plaguicidas que evitan daños al olivo y sus frutos producidos por diferentes plagas. Entre los plaguicidas más ampliamente utilizados en olivos se encuentran los organofosforados, los que debido a sus efectos dañinos para la salud están sujetos a normas que regulen la presencia de sus residuos en los alimentos. A su vez, se requiere de métodos analíticos adecuados en términos de selectividad y sensibilidad para verificar la presencia de plaguicidas en aceites. En este trabajo se desarrolló un método analítico para la extracción y determinación de residuos de Dimetoato, Diazinón, Metilparatión, Metilpirimifos, Malatión, Fentión, Clorpirifos, Metidatión y Metilazinfos en matrices de aceite de oliva y palta mediante el uso de la extracción asistida por microondas a presión atmosférica, limpieza con extracción en fase sólida y cromatografía de gases con detector fotométrico de llama (GC-FPD). Luego de desarrollar un método cromatográfico que lograra una correcta identificación y cuantificación de los compuestos, se procedió a confeccionar un aparato de extracción que permitiera la extracción de los compuestos de interés desde el aceite, por partición con acetonitrilo, evitando la evaporación de este último durante el proceso. Este aparato consta de un matraz erlenmayer de 50 mL acoplado con un refrigerante enfríado por aire. En el siguiente paso se realizó un screening mediante un diseño factorial fraccionado 25-1 para conocer los factores que afectan significativamente la eficiencia de extracción. Potencia, tiempo y volumen de extractante fueron los factores que posteriormente se optimizaron mediante un diseño Doehlert, dejando la dilución del aceite con hexano (1:1) como factor fijo. Las condiciones óptimas de extracción resultaron ser: 150 W de potencia, 13 min y 15 mL de acetonitrilo lográndose con estas condiciones recuperaciones entre 80 y 103% para una concentración de 0,025 μg g-1. Luego se estudió la limpieza de los extractos, probando dos fases de extracción en fase sólida SPE (carbón grafitizado y C18) y el tipo de solvente de elución (metanol y acetonitrilo). Finalmente los mejores resultados (menor cantidad de aceite coextraído) se obtuvieron para la columna C18 y elución con 5 mL de acetonitrilo, el aceite coextraído fue de 3 mg g-1 aproximadamente. Una vez optimizado, el método se validó determinando sus parámetros de calidad analítica, la linealidad fue evaluada en el intervalo de 0,004 - 0,015 μg g-1 (0,008 a 0,320 para M. Azinfos), obteniéndose valores de r entre 0,997 y 0,999. Su sensibilidad analítica se encuentra entre 0,002 y 0,003 μg g-1, su mLOQ está entre 0,004 -0,015 μg g-1 y su precisión se encuentra entre 4 y 8 % de DER. Finalmente el método fue aplicado al análisis de muestras reales obtenidas en el comercio obteniéndose un 50 % de las muestras analizadas positivas en Clorpirifos, 27 % en residuos de Diazinón, 15 % en Metidatión y 4 % en Metilparatión, no encontrándose en ninguno de ellos concentraciones de Metidatión superiores al límite máximo de residuos en aceite de oliva (único compuesto con un valor reportado en este alimento). Por otra parte en una de las cuatro muestras de aceite de palta analizadas se detectó Clorpirifos / The olive oil is natural oil that constitutes a fundamental piece of the Mediterranean diet. This food is characterized by his nutritional properties and healthy effects, which are due to a high content of antioxidant and mono-unsaturated fatty acids. Consequently his consumption has been increased along the world and therefore his production has been increasing the latter years. To assure the production and the quality of this oil, pesticides are commonly used to avoid the damages to the olive tree and their fruits produced by different plagues. Organophosphorus pesticides are the compounds more widely used for the pest control in olive trees and are subject to norms that regulate his presence in food due to the harmful effects to health. In turn, analytical methods adapted in terms of selectivity and sensibility is needed to check the presence of pesticides in oil. In this work was developed an analytical method for the extraction and determination of residues of Dimethoate, Diazinon, Parathion Methyl, Pirimiphos Methyl, Malathion, Fenthion, Chlorpyiriphos, Methidathion and Azinphos Methyl in olive and avocado oil by means of atmospheric pressure microwave-assisted extraction, cleanup with solid phase extraction and gas chromatography with flame photometric detector (GC-FPD). Once a chromatographic method was developed for achieving a correct identification and quantification of the compounds, it was devised an extraction system to extract the compounds of interest from the oil through partition with acetonitrile, avoiding the evaporation of the solvent during the process. This device consists of an Erlenmeyer flask of 50 mL connected to an air-cooling condenser. In the following step a screening through a fractional factorial design 2 5-1 was performed to know the factors that affect significantly the extraction efficiency. Power, time and volume of extracting solvent were the factors optimized by means of a Doehlert design, leaving the dilution of the oil with hexane (1:1) as fixed factor. The optimal conditions of extraction were: 150 W of power, 13 min and 15 mL of acetonitrile. Under these conditions the recoveries ranged 80 to 103 % for a concentration of 0.025 μg g-1. Then the cleanup of the extracts was performed through solid phase extraction considering two different phases (grafitized carbon black and C18) and the type of solvent for the elution (methanol and acetonitrile). Finally the best results (minor quantity of co-extracted oil) were obtained for the column C18 and elution with 5 mL of acetonitrile (the co-extracted oil was approximately 3 mg g-1). Once optimized, the method was validated determining the analytical characteristic. The linearity was evaluated in the interval of 0.004 – 0.015 μg g-1 (0.008 to 0.320 for Azinphos Methyl) obtaining r values between 0.997 and 0.999. The analytical sensitivity ranged 0.002 to 0.003 μg g-1, mLOQ was comprised between 0.004-0.015 μg g-1 and the precision ranged 4 to 8 % of RSD. Finally the method was applied to the analysis of real samples purchased in local market. 50 % of the analyzed samples contained Chlorpyriphos, 27 % Diazinon, 15 % Methidathion and 4 % parathion methyl. None of the analyzed samples shown concentrations of Methidathion higher than the maximum limit of residues in olive oil (the only composed with a reported value in this food). On the other hand, in one of four samples of avocado oil analyzed it was detected Chlorpyriphos

[EN] The Argentine Republic deploys a continuous growth of the citrus sector, both in fresh and processed fruits. The Argentine Citrus Federation reported an estimated total volume of 1,130,074 t of orange production in 2012. Entre Rios is the main orange producer province with 46% of the national production. Citrus production yield is affected by harmful organisms. Thus, protecting the plants to avoid yield decrease or product damage is of utmost importance. Furthermore, harvested product quality, as well as a higher farm productivity, must be ensured. Phytosanitary products are used in pre and post harvest treatments to control citrus fruit and plant diseases. Since these pesticides penetrate plant tissues, residues may be found in fresh produce as well as in products processed from these fruits. As the occurrence of phytosanitary products in food products is a risk for human health due to their toxicity it is important to control residues. This is a primary objective for whole fruit and juice concentrates. The optimization of adequate pesticide extraction, identification and quantification methods in different matrices allow the control of phytosanitary products. Due to the fact that many agrochemicals are used during field production and in the packing plant, this control is an important quality parameter to be examined when fruits are marketed, both as fresh produce and in fruit that will be shipped to the industry to be used as raw material. The objective of this study is to establish a correlation between levels of initial residues in fruits entering the plant and pesticide residue levels in orange juice concentrates. In order to reach this objective, analytical methodologies to determine chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole were validated by solid phase extraction and gas liquid chromatography tandem methods based on single and triple quadrupole were used for detection and quantification. Results for both matrices showed linear, accurate, highly precise and sensitive methods. Quantification limits for whole fruit were 0,050mg/kg chlorpyrifos, 0,10mg/kg para prochloraz and 0,010mg/kg carbendazim and thiabendazole. Quantification limits in juice concentrate were 0,010mg/kg for chlorpyrifos, carbendazim, prochloraz and thiabendazole. Calibration for real samples was performed on samples added with in order to include the matrix effect. Assessed residue values in fruit samples entering the processing plant were 1,46 mg/kg prochloraz, 0,076 mg/kg chlorpyrifos, 0,10 mg/kg carbendazim and 0,29 thiabendazole; while juice concentrate samples showed the following values: 0,36 mg/kg prochloraz, 0,033 mg/kg carbendazim and 0,167 mg/kg thiabendazole. No chlorpyrifos residues were detected. The methodology developed and applied in this study showed results that allow the correlation between residue levels initially detected in fresh fruit and those found in juice concentrates. To conclude, it is of utmost importance to perform controls of fruit entering the processing plant in order to detect possible pesticide residues that may persist in industrially processed products, such as orange juice concentrates. Thus, a decrease of residue levels could be btained by mixing pesticide free batches of fruit to ensure consumer health and contribute to commercial competitiveness. / [ES] La República Argentina manifiesta un continuo crecimiento del sector citrícola tanto en frutos frescos como en procesados. La Federación Argentina de Citrus informa que el volumen de producción total estimado para naranjas en Argentina es de 1.130.074 toneladas para el año 2012. Entre Ríos, ubicada como principal provincia productora de naranjas, aporta un 46% de la producción nacional. El rendimiento de la producción citrícola se ve continuamente afectado por organismos nocivos, siendo necesario proteger los vegetales, para evitar la disminución del rendimiento o daños a los productos, y garantizar tanto la calidad de los productos recolectados como una mayor productividad agrícola. Los productos fitosanitarios son utilizados en tratamientos pre y postcosecha para el control de las enfermedades en cítricos y vegetales en general. Estos penetran en los tejidos de la planta, pudiéndose así encontrar residuos tanto en los productos frescos como en productos procesados a partir de ellos. Dado que la presencia de fitosanitarios en estos productos constituye un riesgo para el ser humano, debido a su toxicidad, es importante controlar los residuos de los mismos, siendo un objetivo prioritario el control en fruta entera y jugos concentrados. La optimización de métodos adecuados de extracción, identificación y cuantificación de plaguicidas en distintas matrices, permiten tener un control de los productos fitosanitarios, lo que constituye un importante parámetro de calidad a examinar al momento de comercializar los frutos, dada la diversidad de agroquímicos utilizados durante la producción en campo y empaque. Este estudio tiene como propósito contribuir a relacionar los niveles residuales de agroquímicos tanto para fruta que ingresa a la industria como para su producto jugo concentrado de naranja, a fin de establecer una correlación entre los mismos, y validar metodologías analíticas para la determinación de clorpirifos, carbendazim, procloraz y thiabendazol, utilizando técnicas analíticas de extracción en fase sólida con Cromatografía Líquida y Gaseosa acopladas a detectores de Espectrometría de Masa tipo Simple cuadrupolo y triple cuadrupolo para su detección y cuantificación. Para ambas matrices los métodos resultaron lineales, precisos, de elevada exactitud y sensibilidad. Los límites de cuantificación, para fruta entera fueron: 0,050 mg/kg para clorpirifos, 0,10 mg/kg para procloraz y 0,010 mg/kg para carbendazim y tiabendazole. En jugos concentrados, los límites de cuantificación fueron de 0,010 mg/kg para procloraz, carbendazim, tiabendazole y clorpirifos. Para muestras reales el calibrado se realizó con muestras adicionadas para tener en cuenta el efecto matriz. Los residuos evaluados en muestras de frutas que ingresan a la industria presentaron valores del orden de 1,46 mg/kg para procloraz, 0,076 mg/kg para clorpirifos, 0,10 mg/kg para carbendazim y 0,29 mg/kg para tiabendazole, en tanto que, para muestras de jugos concentrados los valores hallados fueron en el orden de 0,033 mg/kg para carbendazím, 0,167 mg/kg para tiabendazole, 0,36 mg/kg para procloraz mientras que clorpirifos no fue detectado. Las metodologías desarrolladas y aplicadas arrojaron resultados que permiten establecer la correlación entre los niveles residuales determinados inicialmente en frutas frescas y los niveles hallados en jugos concentrados. Por lo antes expuesto podemos concluir que, cuando la fruta que ingresa para ser procesada en la industria presenta una carga de residuos de plaguicidas, estos residuos pueden persistir en los productos industriales tales como el jugo concentrado, por lo que se considera de importancia efectuar los controles necesarios en la industria como un parámetro más de calidad, ya que es posible disminuir los niveles de residuos efectuando mezclas con lotes libres de plaguicidas, y lograr así preservar la salud del consumidor y mantener la competitividad en los mercados. / [CAT] La Republica Argentina manifesta un continu creiximent del sector CITRÍCOLA tant en fruits frescs com en processats. La Federacio Argentina de CITRUS informa que el volum de produccio total estimat per a taronjas en Argentina es de 1.130.074 tonellades per al any 2012. Entre Rius, ubicat com principal provincia productora de taronjas, aporta un 46% de la produccio nacional. El rendiment de la produccio citrícola se veu continuament afectat per organismes nocius, sent necessari protegir els vegetals, per a evitar la disminucio del rendiment o danys als productes, i garantisar tant la calitat dels productes recolectats com una major productivitat agricola. Els productes fitosanitaris son utilisats en tractaments pre y post-collita per al control de les malalties en citrics i vegetals en general. Estos penetren en els teixits de la planta, podent-se aixina trobar sostralls tant en els productes frescs, com en productes processats a partir d'ells. Tenint en conte que la presencia de fitosanitaris en estos productes constituix un risc per al ser huma, degut a la seua toxicitat, es important controlar els sostralls dels mateixos, sent un objectiu prioritario el control en fruita sancera i sucs concentrats. L'optimizacion de metodos adequats d'extraccio, identificacio i cuantificación de plaguicidas en distints matrius, permeten tindre un control dels productes fitosanitaris, lo que constituix un important parametro de calitat a examinar al moment de comercialisar els fruits, tant per al consum de fruita fresca com per al seu ofici com materia cosina en l'industria citrica donada la diversitat d'agroquimicos utilisats durant la produccio en camp i empaque. Este estudi te com proposit contribuir a relacionar els nivells residuals d'agroquimicos tant per a fruita que ingressa a l'industria com per al seu producte suc concentrat de taronja. A fi d'establir una correlacio entre els mateixos, validar metodologies analitiques per a la determinacio de clorpirifos, carbendazim, procloraz i thiabendazole, utilisant tecniques analitiques d'extraccio en fase sólida en cromatografía Liquida i Gaseosa acoplades a detectores d'espectrometría de Massa tipo Simple cuadrupolo i triple cuadrupolo per a la seua detección i cuantificación. Per a abdos matrius els metodos resultaren llinials, precisos, d'elevada exactitut i sensibilitat. Els llimits de cuantificación, per a fruita sancera foren, 0,050mg/kg per a clorpirifos, 0,10MG/KG per a procloraz i 0,010mg/kg per a carbendazim i thiabendazole. En sucs concentrats, els llimits de cuantificación foren de 0,010mg/kg per a procloraz, carbendazim, tiabendazole i clorpirifos. Per a mostres reals el calibrat se realisà en mostres adicionades per a tindre en conte l'efecte matriu. Els sostralls valorats en mostres de fruites que ingressen a l'industria presentaren valors de l'orde de 1,46mg/kg per a procloraz, 0,076mg/mg per a clorpirifos, 0,10mg/kg per a carbendazim i 0,29mg/kg per a tiabendazole, en tant que, per a mostres de sucs concentrats els valors trobats foren en l'orde de 0,033mg/kg per a carbendazim, 0,167mg/kg per a tiabendazole, 0,36mg/kg per a procloraz mentres que clorpirifos no fon detectat. Les metodologies desenrollades i aplicades llançaren resultats que permeten establir la correlacio entre els nivells residuals determinats inicialment en fruites fresques i els nivells trobats en sucs concentrats. Per lo abans expost podem concloure que, quan la fruita que ingressa per a ser processat en l'industria presenta una carrega de sostralls de plaguicidas, estos sostralls poden persistir en els productes industrials tals com el suc concentrat, per lo que se considera d'importancia efectuar els controls necessaris en l'industria com un parametro mes de calitat, ya que es possible disminuir els nivells de sostralls efectuant barreges en lots lliures de plaguicidas, i conseguir aixina preservar la salut del consumidor i mantindre la competitividad en els mercats. / Martínez, HJ. (2016). EVOLUCIÓN DE LOS RESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTAS CÍTRICAS FRESCAS. INCIDENCIA SOBRE LOS JUGOS CÍTRICOS CONCENTRADOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63466 / TESIS

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento de los requisitos para optar al Grado de Magíster en Ciencias Químicas. / La descarga de residuos domésticos y agrícolas han aumentado la concentración de plaguicidas en ríos, por lo que es necesario estudiar los procesos adsorción-desorción y posibles técnicas analíticas de extracción para su adecuada determinación. En este trabajo se estudió los procesos de adsorción/desorción y técnicas de recuperación para seis plaguicidas; Atrazina, Carbofurano, Clorpirifos, Deltametrina, Thiram y Trifluralina, en sedimentos de la Cuenca del río Maipo. Se seleccionó 4 sitios de estudio: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla y Pelvin. Las muestras de los sedimentos fueron secadas y tamizadas según fracción requerida (≤ 2 mm). La caracterización fisicoquímica: pH, CE, COT, N, P, CIC, Textura, cationes y aniones se realizó mediante métodos descritos. Se optimizó el método analítico para la cuantificación de los plaguicidas estudiados por Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA). Para el estudio de adsorción se seleccionó sedimentos de dos sitios SFM y MEL debido a su cercanía a tareas agrícolas. Se estudió el tiempo de equilibrio y, mediante experimentos en batch, las isotermas de adsorción y desorción. El estudio del tiempo de equilibrio fue establecido a las 48 horas, el modelo de Elovich, ajustó correctamente con un coeficiente de correlación R2 > 0,8 y un error relativo (ARE) <10%, esto para todos los plaguicidas en ambos sedimentos. Los resultados muestran que, en general, Deltametrina presentó mayor concentración adsorbida en sólido que en solución con mayores valores de Kd en ambos sedimentos (SFM: 1,385; MEL: 2,533). Respecto a los parámetros Koc y Kd, la adsorción de Trifluralina en SFM y Carbofurano en MEL fueron menores y finalmente Deltametrina presentó los mayores valores en ambos sedimentos. Los porcentajes de desorción de los plaguicidas en ambos sedimentos fueron menores al 30%, sin embargo, Deltametrina no fue desorbido, estos resultados concuerdan con su mayor valor de Koc y Kow lo que indicaría que este plaguicida sería totalmente retenido en ambos sedimentos. El análisis de los resultados del estudio de adsorción fue de acuerdo a los modelos de Langmuir y Freundlich. Mediante el modelo de Langmuir se determinó que, para Atrazina, Carbofurano y Deltametrina en el sedimento SFM la isoterma obtenida ajusta al modelo ya que se obtiene una correlación que indica linealidad, lo que sugiere una afinidad de las moléculas de adsorbato con el adsorbente. En el sedimento MEL, Trifluralina es el único plaguicida que ajusta al modelo de Langmuir. Para el modelo de Freundlich; Atrazina, Carbofurano, Deltametrina y Thiram ajustaron de manera lineal en el sedimento SFM, obteniendo una intensidad de adsorción nf mayor a 1 que indican una adsorción favorable y en el sedimento MEL los plaguicidas Thiram y Trifluralina obtuvieron una correlación lineal que ajusta al modelo y un nf mayor a 1. Las técnicas analíticas utilizadas en este trabajo fueron las extracciones líquido-líquido, en fase sólida (SPE), QuEChERS y extracción asistida por microondas; y para esta determinación se utilizó el sedimento San Francisco Mostazal. Según los porcentajes de recuperación de los diferentes métodos de extracción, Atrazina obtuvo el mejor porcentaje de recuperación (95,28%) utilizando QuEChERS, para Carbofurano la extracción en fase sólida (SPE) fue la técnica con mayor eficiencia obteniendo un 94,29%, para Clorpirifos y Thiram se recomiendan otras metodologías ya que sus porcentajes de recuperaciones resultaron bajos, finalmente para Deltametrina y Trifluralina la extracción asistida por microondas entrega la mejor recuperación para ambos plaguicidas (95,02% y 92,65% respectivamente). El estudio de adsorción-desorción puso de manifiesto las características fisicoquímicas de los sedimentos y de los plaguicidas en estos procesos. Los estudios de adsorción y extracción optimizados podrían contribuir al estudio y monitoreo de sedimentos contaminados con plaguicidas en ríos chilenos. / The discharge of household and agricultural waste has increased the concentrations of pesticides in rivers, so it is necessary to study the adsorption-desorption processes and possible analytical extraction techniques for their proper determination. In this work were studied the adsorption / desorption processes and recovery techniques for six pesticides; Atrazine, Carbofuran, Chlorpyrifos, Deltamethrin, Thiram and Trifluralin, in sediments of the Maipo River Basin. Four study sites were selected: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla and Pelvin. The samples of the sediments were dried and sieved according to the required fraction (≤ 2 mm). The physicochemical characterization: pH, EC, MO, COT, N, P, CIC, Texture, cations and anions was carried out by described methods. The analytical method for the quantification of the pesticides studied by High Resolution Liquid Chromatography with Diode Array Detector (HPLC-PDA) was optimized. For the adsorption study, sediments from two sites SFM and MEL were selected due to their proximity to agricultural tasks. The equilibrium time was studied and, by batch experiments, the adsorption and desorption isotherms. The study of the equilibrium time was established at 48 hours, the Elovich model, adjusted correctly with a correlation coefficient R2> 0.8 and a relative error (ARE) <10%, this result for all pesticides in both sediments. The results show that, in general, Deltamethrin presented a higher adsorbed solid concentration than in solution with higher Kd values in both sediments (SFM: 1.385, MEL: 2.533). Regarding the Koc and Kd parameters, the adsorption of Trifluralin in SFM and Carbofuran in MEL were lower and Deltametrina presented the highest values in both sediments. The desorption percentages of the pesticides in both sediments were less than 30%, however Deltamethrin was not desorbed, these results agree with their higher value of Koc and Kow which would indicate that this pesticide would be totally retained in both sediments. The analysis of the results of the adsorption study was according to the Langmuir and Freundlich models. Using the Langmuir model, it was determined that for Atrazine, Carbofuran and Deltamethrin in the SFM sediment the obtained isotherm fits the model since a correlation obtained indicating linearity, which suggests an affinity of the adsorbate molecules with the adsorbent. In the MEL sediment, Trifluralin is the only pesticide that fits the Langmuir model. For the Freundlich model; Atrazine, Carbofuran, Deltamethrin and Thiram adjusted linearly in the SFM sediment, obtaining an adsorption intensity nf greater than 1 indicating favorable adsorption and in the sediment MEL Thiram and Trifluralin pesticides obtained a linear correlation that fits the model and a nf greater than 1. The analytical techniques used in this work were liquid-liquid, solid-phase (SPE), QuEChERS and microwave-assisted extraction; and for this determination the San Francisco Mostazal sediment was used. According to the percentages of recovery of the different extraction methods, Atrazina obtained the best percentage of recovery (95.28%) using QuEChERS, for Carbofuran the extraction in solid phase (SPE) was the technique with the highest efficiency, obtaining 94.29%, for Chlorpyrifos and Thiram other methodologies are recommended since their percentage of recoveries were low, finally for Deltametrina and Trifluralina the microwave-assisted extraction provides the best recovery for both pesticides (95.02% and 92.65% respectively). The adsorption-desorption study revealed the physicochemical characteristics of sediments and pesticides in these processes. Optimized adsorption and extraction studies could contribute to the study and monitoring of sediments contaminated with pesticides in Chilean rivers.