Memoria para optar al título de Químico / El aumento de la población ha traído como consecuencia un incremento en las actividades agrícolas, lo cual está directamente relacionado a los residuos generados por esta actividad, que pueden afectar el medioambiente, como es el caso de la utilización de pesticidas orgánicos. A nivel nacional uno de los pesticidas más utilizados es el clorpirifos (CP) O,O-dietil O-(3,5,6-tricloropiridin-2-il) fosforotioato, este pesticida pertenece a la clase de los insecticidas, ya que se utiliza en el hogar, en la ganadería y en la agricultura para el control de diversas plagas. A nivel químico el clorpirifos corresponde a un compuesto organofosforado el cual posee una vida media entre 60-120 días. Para la vida humana, la EPA clasifica al clorpirifos como un pesticida de clase II: o moderadamente tóxico. La toxicidad de este compuesto puede ser incrementada por la presencia de sus metabolitos, como por ejemplo, el clorpirifos-oxon (CPO), que es producto de la oxidación del clorpirifos. Uno de los componentes presentes en el suelo que puede modificar la disponibilidad y movilidad de los contaminantes es la materia orgánica, la cual puede ser subdividida en materia orgánica insoluble (MOI) y materia orgánica disuelta (MOD), siendo esta última capaz de movilizarse hacia aguas superficiales, interaccionando con los contaminantes presentes en éstas. La MOD, se define operacionalmente como aquella fracción que pasa a través de un filtro de tamaño de poro 0,45 μm. Su composición química consiste en una variedad de macromoléculas que pueden dar origen a un microambiente hidrofóbico, facilitando de esta manera la interacción con contaminantes orgánicos altamente hidrofóbicos. La MOD puede ser subdividida de acuerdo a su peso molecular e hidrofobicidad, características que pueden modificar la capacidad de formar complejos con los contaminantes orgánicos, influyendo en el destino final de éstos. Para el desarrollo de esta investigación se utilizó la técnica de cromatografía de gases con detector de micro captura electrónica (GC-μECD). En una primera etapa se optimizaron las condiciones cromatográficas para determinar ambos analitos, y establecer los parámetros analíticos de la técnica, luego en una segunda etapa se desarrolló una metodología de extracción del analito desde la matriz acuosa, mediante extracción en fase solida (SPE). Finalmente se evaluó la posible interacción entre CP-MOD y CPO-MOD en una muestra de aguas del rio Bio Bío, obtenidas en distintos sectores (Mulchén y Laja), que representan distintas actividades humanas. Considerando la optimización de las condiciones cromatográficas se logró identificar y cuantificar CP y CPO con un coeficiente de resolución de 3,8. Con respecto a los parámetros analíticos para el CP y CPO se obtuvieron los siguientes resultados: sensibilidad de 1,145 y 0,042 (μg/L); un coeficiente de correlación (r) 0,999 y 0,999; rango lineal de 5-350 y 80-300 (μg/L); límite de detección de 2,00 y 32,7 (μg/L) y límite de cuantificación de 3,73 y 65,1 (μg/L), respectivamente. En relación al desarrollo de una metodología para la SPE, se pudo establecer que mediante la extracción con discos de C-18 los porcentajes de recuperación fueron entre 60-69%. Con respecto a la interacción de la MOD-analitos, se observó que la MOD proveniente de Mulchén (fuente natural) interaccionó con CP. No fue posible observar esta interacción con la MOD de distinto peso molecular ya que se ha descrito que estos analitos interaccionan con el material de plástico empleado en este estudio. Se puede concluir a partir de los resultados que es posible detectar y cuantificar los analitos CP y CPO usando la técnica de SPE en discos en una misma muestra a través de GC-μECD con cifras de merito adecuadas para la determinación en matriz acuosa como aguas superficiales. Además se concluye que la MOD proveniente de aguas del rio Bio Bío, en el sector de Mulchén, interacciona con el CP / The increase in population has resulted in an increase in agricultural activities, which is directly related to the waste generated by this activity, which may affect the environment, such as the use of organic pesticides. Nationally one of the most widely used pesticides is chlorpyrifos (CP) O, O- diethyl O-( 3,5,6- trichloropyridin -2 - il) phosphorothioate, this pesticide belongs to the insecticides class, as it is used at home, in livestock and in agriculture to control various types of pests. Chemically chlorpyrifos corresponds to an organophosphorus compound which has a half life of 60-120 days. For human life, EPA classifies chlorpyrifos as a class II pesticide: moderately toxic. The toxicity of this compound may be enhanced by the presence of its metabolites, for example, chlorpyrifos - oxon (CPO), which is an oxidation product of chlorpyrifos. One of the components present in the soil that can modify the availability and mobility of contaminants is organic matter, which can be subdivided into insoluble organic matter (IOM) and dissolved organic matter (DOM), the latter being able to mobilize towards surface waters, interacting with contaminants in them. MOD, is operationally defined as the fraction that passes through a filter of pore size 0.45 um. Its chemical composition consisting of a variety of macromolecules can lead to a hydrophobic microenvironment, thereby facilitating interaction with highly hydrophobic organic contaminants. The MOD can be subdivided according to their molecular weight and hydrophobicity, features which can change the ability to form complexes with organic contaminants, affecting the ultimate destination of these. For the development of this research, the technique of gas chromatography with electron capture detector micro (GC-μECD) was used. In a first step the chromatographic conditions were optimized to determine both analytes, and setting the analytical technique parameters, then in a second step a methodology of extraction of the analyte is developed from the aqueous matrix by solid phase extraction (SPE). Finally the possible interaction between CP-MOD and CPO-MOD was evaluated in a sample of water from the river Bio Bio, obtained in different sectors (Mulchén and Laja), representing different human activities. Considering the optimization of the chromatographic conditions was possible to identify and quantify CP and CPO with a resolution coefficient of 3,8. Regarding the analytical parameters for the CP and CPO the following results were obtained: sensitivity of 1.145 and 0.042 (mg / L); a correlation coefficient (r) 0.999 and 0.999; linear range of 5-350 and 80-300 (μg / L); detection limit of 2.00 and 32.7 (μg / L) and limit of quantification of 3.73 and 65.1 (μg / L), respectively. In relation to development of a methodology for SPE, it was established that by extraction with C-18 disks, recovery rates were between 60-69%. Concerning to the interaction of the MOD-analytes, it was observed that the MOD from Mulchén (natural source) interacted with CP. It was possible to observe the interaction with different molecular weight MOD as described that these analytes interact with the plastic material employed in this study It can be concluded from the results that can detect and quantify analytes CP and CPO using the technique of SPE disks in the same sample by GC-μECD cyphers of merit for determining appropriate aqueous matrix and surface water. Furthermore it is concluded that the MOD from Bio Bio river water in Mulchén sector interacts with the CP

Memoria para optar al Título de Químico / El suelo constituye un componente fundamental de los recursos de la tierra, del desarrollo agrícola y la sustentabilidad ecológica. En la industria agrícola, una de las principales problemáticas son las plagas, haciéndose necesario el uso de plaguicidas para combatirlas. Dentro de los plaguicidas más utilizados a nivel internacional, se encuentran los compuestos organofosforados (OPs), entre los cuales destaca el Clorpirifos [O,O-dietil O-(3,5,6-tricloropiridin-2-il) fosforotioato], insecticida de clase II o moderadamente tóxico, cuyo comportamiento a través del perfil de suelo depende del contenido de materia orgánica disuelta (MOD) presente. En este estudio se pretende evaluar la movilidad del compuesto Clorpirifos a través del perfil de suelo, determinando la influencia asociada a la MOD. Para el desarrollo de esta investigación, en una primera etapa, se optimizaron y compararon las técnicas de extracción en fase sólida (SPE) y microextracción líquido-líquido dispersiva (DLLME) para la separación del Clorpirifos desde matriz acuosa, cuantificándolo por medio de un cromatógrafo gaseoso con detector de micro captura electrónica (GC-μECD). Posteriormente, sobre la base de los parámetros analíticos determinados para cada una de las técnicas, se seleccionó la metodología más adecuada para calcular la movilidad del analito en las soluciones eluidas del suelo fortificado y no fortificado del sector de La Farfana, Maipú, Región Metropolitana. Las condiciones cromatográficas establecidas permitieron la separación efectiva entre Clorpirifos (CP) y el metabolito Clorpirifos Oxon (CPO) con un coeficiente de resolución de 2,3. Adicionalmente, para Clorpirifos los límites de detección y cuantificación de la técnica fueron 3,2 y 6,8 μg/L, respectivamente. Estas condiciones permitieron la identificación y cuantificación de Clorpirifos en las muestras de suelos del estudio. Respecto a los rangos analíticos obtenidos con ambas metodologías de extracción para Clorpirifos desde matriz acuosa, con la técnica SPE se logró un 87,7% de recuperación, con un LD de 13,1 μg/L y un LC de 13,4 μg/L; mientras que con la técnica DLLME se recuperó entre un 63 y 150% del insecticida, con un LD y LC de 18,3 y 22,4 μg/L, respectivamente. De acuerdo a la interacción del analito con la MOD a través del perfil de suelo, se consiguió un 0,9% de Clorpirifos movilizado, no siendo posible establecer diferencias significativas al comparar los resultados entre los suelos fortificados y no fortificados. Se pudo evidenciar a través de este estudio que el Clorpirifos presenta una baja movilidad a través del perfil de suelo, y que la aplicación de enmiendas orgánicas como el Humex, no facilita su transporte, a diferencia del metabolito Clorpirifos Oxon que fue movilizado tanto en suelos con y sin adición de enmiendas, aumentando la probabilidad de una posterior contaminación de las aguas subterráneas / The soil is a fundamental component of land resources, agricultural development and ecological sustainability. In the agricultural industry, one of the main problems are the plagues, becoming necessary the use of pesticides to avoid them. Organophosphorus compounds are between the most utilized plaguicides in the world, amongst which the Chlorpyrifos [O,O-dietil O-(3,5,6-tricloropiridin-2-il) fosforotioato] stands out. It is a moderately toxic insecticide (class II), whose behavior through the soil profile depends on the content of dissolved organic matter (MOD). In this study, the mobility through the soil profile of the Chlorpyrifos compound was evaluated, determining the influence of the MOD. For developing this research, in a first stage, two techniques for separating the Chlorpyrifos compound from the aqueous matrix were optimized and compared: solid phase extraction (SPE) and dispersive liquid-liquid micro-extraction (DLLME), which were quantified using gaseous chromatography with micro-electron capture detector (GC-μECD). Later, based on the analytic parameters determined for both techniques, the most appropriate methodology was selected for calculating the mobility of the analyte in the eluted solutions of fortified and non-fortified soils of La Farfana, Maipú, Metropolitan Region. Chromatographic conditions allowed for the effective separation between Chlorpyrifos (CP) and Chlorpyrifos Oxon metabolite (CPO), with a coefficient of resolution of 2.3. Additionally, the limits of detection and quantification of the technique for chlorpyrifos were 3.2 and 6.8 μg/L, respectively. These conditions allowed the identification and quantification of Chlorpyrifos in soil samples of the study. In relation to the analytic ranges obtained with both extraction methodologies of Chlorpyrifos from the aqueous matrix, an 87.7% of recovery was reached with the SPE technique, with a LD of 13.1 μg/L and a LC of 13.4 μg/L; whereas a 63-150% of recovery was obtained with the DLLME technique, with LD and LC of 18.3 μg/L and 22.4 μg/L, respectively. According to the interaction between analyte and MOD through the soil profile, a 0.9% of mobilized Chlorpyrifos was obtained, not being possible to establish significant differences when the results of the fortified and non-fortified soils are compared. Through this study, it was shown that Chlorpyrifos has low mobility through the soil profile, and that the application of organic amendments based on commercial humic acids, not facilitate transport of this compound, unlike Chlorpyrifos Oxon, which was mobilized in soils with and without addition of organic amendments, increasing the probability of further contamination of groundwater

Orientador : Prof. Dr. Paulo Roberto Dalsenter / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Farmacologia. Defesa: Curitiba, 30/06/2017 / Inclui referências : f. 100-111 / Resumo: Nos últimos anos cresceu o número de publicações científicas reforçando a hipótese de que substâncias químicas podem interferir no desenvolvimento normal do sistema nervoso central. Dentre essas substâncias, os agrotóxicos da classe dos organofosforados são suspeitos de induzirem alterações comportamentais como ansiedade e a depressão. No Brasil, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária, por meio do programa de análise de resíduos de agrotóxicos em alimentos, vem demonstrando que diversos compostos químicos são encontrados na forma de resíduos em índices maiores do que o permitido. O organofosforado clorpirifós, largamente utilizado na agricultura brasileira, é um dos principais agentes químicos com índice insatisfatório encontrado em alimentos. O objetivo desse trabalho foi investigar se a exposição ao clorpirifós durante a gestação de ratas Wistar poderia desenvolver alterações comportamentais dos tipos ansiedade e do tipo depressão na prole. As ratas foram expostas por via oral entre os dias 14 e 20 de gestação com doses de 0,01; 0,1; 1 e 10 mg de clorpirifós/kg. As progenitoras foram avaliadas quanto: ao ganho de massa corporal durante a gestação e a lactação, ao número de filhotes, ao tempo de gestação, ao peso dos filhotes ao nascer e ao desmame. A prole foi avaliada quanto ao desenvolvimento corporal com medidas: de peso ao nascer, da distância anogenital, da descida dos testículos à bolsa escrotal e da abertura do canal vaginal; e as massas corporais e relativas dos órgãos foram avaliadas ao final da lactação e no início da fase adulta. Foram também avaliados na prole (dias 21 e 70 de vida) os comportamentos do tipo ansiedade pelo teste de labirinto em cruz elevado e do tipo depressão pelo teste de natação forçada modificado, assim como teste de campo aberto para avaliação da atividade motora. Na prole também foram realizadas a medição dos níveis de atividade da enzima acetilcolinesterase e a histologia morfológica das tiroides. Os principais resultados observados na prole mostraram que o clorpirifós pode induzir alterações comportamentais do tipo ansiedade e do tipo depressão. O comportamento tipo ansiedade foi observado aos 21 dias em ambos os sexos, porém não persistiu na avaliação aos 70 dias. O comportamento do tipo depressivo foi observado apenas aos 21 dias e apenas em fêmeas. Estas observações possivelmente estão relacionadas ao momento precoce da exposição e a neuroplasticidade que acontece durante a gestação e perdura ao longo da vida. Concluímos que a exposição gestacional a baixas doses do organofosforado clorpirifós é capaz de induzir alterações comportamentais na prole na fase inicial de vida. Palavras-chave: gestação, tireoide, clorpirifós, ansiedade, depressão. / Abstract: In recent years grew the number of scientific publications by reinforcing the hypothesis that chemicals can interfere with normal development of the central nervous system. Among these substances, the class of organophosphorus pesticides are suspected to induce behavioral changes such as anxiety and depression. In Brazil, the National Health Surveillance Agency, through the program of analysis of residues of pesticides in food, comes showing that several chemical compounds are found in the form of waste in indexes higher than allowed. The organophosphate chlorpyrifos, widely used in brazilian agriculture, is one of the main chemical agents with unsatisfactory index found in food. The objective of this work was to investigate whether exposure to chlorpyrifos in Wistar rats during pregnancy could develop changes anxiety like and depressive like behavioral in the offspring. The rats were exposed orally between 14 and 20 of gestation at doses of 0.01; 0.1; 1 and 10 of chlorpyrifos mg/kg. Mothers were evaluated: the body mass gain during pregnancy and lactation, the number of pups, gestation time, the weight of the pups at birth and at weaning. The offspring was evaluated for development: measures body weight at birth, anogenital distance, the descent of the testes in the scrotum and the opening of the vaginal canal; and the body and relative organ masses were evaluated at the end of lactation and early adulthood. Were also assessed in the offspring (21 and 70 days of life) the anxiety like behavior by elevated plus-maze test and depression by forced swimming test modified, as well as open field test for assessment of motor activity. In the offspring were also performed the measurement of acetylcholinesterase enzyme activity levels and morphological histology of thyroid. The main results observed in the offspring showed that chlorpyrifos can induce behavioral changes of anxiety like and depression like behavior. The anxiety like behavior was observed to 21 days in both sexes, but not persisted in the evaluation to 70 days. The depressive like behavior was observed only for 21 days and only in females. These remarks possibly relate to the early time of the exhibition and the neuroplasticity that happens during pregnancy and continues throughout life. We conclude that gestational exposure to low doses of the organophosphate chlorpyrifos can induce behavioral changes in the offspring at early stage of life. Key-words: pregnancy, thyroid, chlorpyrifos, anxiety, depression.

El clorpirifos (CPF) es un insecticida organofosforados ampliamente utilizado. Sus efectos neurotóxicos derivan principalmente de la inhibición de colinesterasas. Diferentes investigaciones han indicado efectos conductuales y cognitivos por exposición a CPF. En el presente trabajo, hemos estudiado los efectos neuroconductuales derivados de la exposición a una dosis aguda y dosis repetidas de CPF, en un modelo de ratón transgénico (Tg2576) portador de la mutación Swedish, responsable de una forma familiar de la enfermedad de Alzheimer. Se evaluaron los efectos sobre la actividad exploratoria, el aprendizaje y la memoria espacial y la coordinación motora. Se determinaron la actividad acetilcolinesterasa, los niveles de beta-amiloide (1-40, 1-42), la proliferación y diferenciación celular y la expresión de BACE1. Los resultados mostraron una mejora cognitiva en los Tg expuestos al CPF. Sin embargo, observamos un incremento en los niveles de A en los Tg tratados, que supondría a largo plazo un empeoramiento del proceso neurodegenerativo. / Chlorpyrifos (CPF) is a widely used organophosphate insecticide. Neurotoxic effects derive primarily from the inhibition of cholinesterase. Different studies have shown behavioral and cognitive effects of exposure to CPF. In the present study, we evaluated the neurobehavioral effects resulting from exposure to an acute dose and repeated doses of CPF, in a transgenic mouse model (Tg2576) carrying the Swedish mutation responsible for a familial form of Alzheimer's disease. We evaluated the effects on exploratory activity, learning and spatial memory and motor coordination. Acetylcholinesterase activity, levels of beta-amyloid (1-40, 1-42), proliferation and cell differentiation and expression of BACE1, were determined. The results showed cognitive improvement in Tg exposed to CPF. However, we observed an increase in the levels of A in the treated Tg, which would be a long term worsening of the neurodegenerative process.

Tesis para optar al grado académico de Magíster en Química

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento de los requisitos para optar al Grado de Magíster en Ciencias Químicas. / La descarga de residuos domésticos y agrícolas han aumentado la concentración de plaguicidas en ríos, por lo que es necesario estudiar los procesos adsorción-desorción y posibles técnicas analíticas de extracción para su adecuada determinación. En este trabajo se estudió los procesos de adsorción/desorción y técnicas de recuperación para seis plaguicidas; Atrazina, Carbofurano, Clorpirifos, Deltametrina, Thiram y Trifluralina, en sedimentos de la Cuenca del río Maipo. Se seleccionó 4 sitios de estudio: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla y Pelvin. Las muestras de los sedimentos fueron secadas y tamizadas según fracción requerida (≤ 2 mm). La caracterización fisicoquímica: pH, CE, COT, N, P, CIC, Textura, cationes y aniones se realizó mediante métodos descritos. Se optimizó el método analítico para la cuantificación de los plaguicidas estudiados por Cromatografía Líquida de Alta Resolución con Detector de Arreglo de Diodos (HPLC-PDA). Para el estudio de adsorción se seleccionó sedimentos de dos sitios SFM y MEL debido a su cercanía a tareas agrícolas. Se estudió el tiempo de equilibrio y, mediante experimentos en batch, las isotermas de adsorción y desorción. El estudio del tiempo de equilibrio fue establecido a las 48 horas, el modelo de Elovich, ajustó correctamente con un coeficiente de correlación R2 > 0,8 y un error relativo (ARE) <10%, esto para todos los plaguicidas en ambos sedimentos. Los resultados muestran que, en general, Deltametrina presentó mayor concentración adsorbida en sólido que en solución con mayores valores de Kd en ambos sedimentos (SFM: 1,385; MEL: 2,533). Respecto a los parámetros Koc y Kd, la adsorción de Trifluralina en SFM y Carbofurano en MEL fueron menores y finalmente Deltametrina presentó los mayores valores en ambos sedimentos. Los porcentajes de desorción de los plaguicidas en ambos sedimentos fueron menores al 30%, sin embargo, Deltametrina no fue desorbido, estos resultados concuerdan con su mayor valor de Koc y Kow lo que indicaría que este plaguicida sería totalmente retenido en ambos sedimentos. El análisis de los resultados del estudio de adsorción fue de acuerdo a los modelos de Langmuir y Freundlich. Mediante el modelo de Langmuir se determinó que, para Atrazina, Carbofurano y Deltametrina en el sedimento SFM la isoterma obtenida ajusta al modelo ya que se obtiene una correlación que indica linealidad, lo que sugiere una afinidad de las moléculas de adsorbato con el adsorbente. En el sedimento MEL, Trifluralina es el único plaguicida que ajusta al modelo de Langmuir. Para el modelo de Freundlich; Atrazina, Carbofurano, Deltametrina y Thiram ajustaron de manera lineal en el sedimento SFM, obteniendo una intensidad de adsorción nf mayor a 1 que indican una adsorción favorable y en el sedimento MEL los plaguicidas Thiram y Trifluralina obtuvieron una correlación lineal que ajusta al modelo y un nf mayor a 1. Las técnicas analíticas utilizadas en este trabajo fueron las extracciones líquido-líquido, en fase sólida (SPE), QuEChERS y extracción asistida por microondas; y para esta determinación se utilizó el sedimento San Francisco Mostazal. Según los porcentajes de recuperación de los diferentes métodos de extracción, Atrazina obtuvo el mejor porcentaje de recuperación (95,28%) utilizando QuEChERS, para Carbofurano la extracción en fase sólida (SPE) fue la técnica con mayor eficiencia obteniendo un 94,29%, para Clorpirifos y Thiram se recomiendan otras metodologías ya que sus porcentajes de recuperaciones resultaron bajos, finalmente para Deltametrina y Trifluralina la extracción asistida por microondas entrega la mejor recuperación para ambos plaguicidas (95,02% y 92,65% respectivamente). El estudio de adsorción-desorción puso de manifiesto las características fisicoquímicas de los sedimentos y de los plaguicidas en estos procesos. Los estudios de adsorción y extracción optimizados podrían contribuir al estudio y monitoreo de sedimentos contaminados con plaguicidas en ríos chilenos. / The discharge of household and agricultural waste has increased the concentrations of pesticides in rivers, so it is necessary to study the adsorption-desorption processes and possible analytical extraction techniques for their proper determination. In this work were studied the adsorption / desorption processes and recovery techniques for six pesticides; Atrazine, Carbofuran, Chlorpyrifos, Deltamethrin, Thiram and Trifluralin, in sediments of the Maipo River Basin. Four study sites were selected: San Francisco de Mostazal, Isla de Maipo, Melipilla and Pelvin. The samples of the sediments were dried and sieved according to the required fraction (≤ 2 mm). The physicochemical characterization: pH, EC, MO, COT, N, P, CIC, Texture, cations and anions was carried out by described methods. The analytical method for the quantification of the pesticides studied by High Resolution Liquid Chromatography with Diode Array Detector (HPLC-PDA) was optimized. For the adsorption study, sediments from two sites SFM and MEL were selected due to their proximity to agricultural tasks. The equilibrium time was studied and, by batch experiments, the adsorption and desorption isotherms. The study of the equilibrium time was established at 48 hours, the Elovich model, adjusted correctly with a correlation coefficient R2> 0.8 and a relative error (ARE) <10%, this result for all pesticides in both sediments. The results show that, in general, Deltamethrin presented a higher adsorbed solid concentration than in solution with higher Kd values in both sediments (SFM: 1.385, MEL: 2.533). Regarding the Koc and Kd parameters, the adsorption of Trifluralin in SFM and Carbofuran in MEL were lower and Deltametrina presented the highest values in both sediments. The desorption percentages of the pesticides in both sediments were less than 30%, however Deltamethrin was not desorbed, these results agree with their higher value of Koc and Kow which would indicate that this pesticide would be totally retained in both sediments. The analysis of the results of the adsorption study was according to the Langmuir and Freundlich models. Using the Langmuir model, it was determined that for Atrazine, Carbofuran and Deltamethrin in the SFM sediment the obtained isotherm fits the model since a correlation obtained indicating linearity, which suggests an affinity of the adsorbate molecules with the adsorbent. In the MEL sediment, Trifluralin is the only pesticide that fits the Langmuir model. For the Freundlich model; Atrazine, Carbofuran, Deltamethrin and Thiram adjusted linearly in the SFM sediment, obtaining an adsorption intensity nf greater than 1 indicating favorable adsorption and in the sediment MEL Thiram and Trifluralin pesticides obtained a linear correlation that fits the model and a nf greater than 1. The analytical techniques used in this work were liquid-liquid, solid-phase (SPE), QuEChERS and microwave-assisted extraction; and for this determination the San Francisco Mostazal sediment was used. According to the percentages of recovery of the different extraction methods, Atrazina obtained the best percentage of recovery (95.28%) using QuEChERS, for Carbofuran the extraction in solid phase (SPE) was the technique with the highest efficiency, obtaining 94.29%, for Chlorpyrifos and Thiram other methodologies are recommended since their percentage of recoveries were low, finally for Deltametrina and Trifluralina the microwave-assisted extraction provides the best recovery for both pesticides (95.02% and 92.65% respectively). The adsorption-desorption study revealed the physicochemical characteristics of sediments and pesticides in these processes. Optimized adsorption and extraction studies could contribute to the study and monitoring of sediments contaminated with pesticides in Chilean rivers.

Made available in DSpace on 2016-02-26T13:26:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 512.pdf: 3409524 bytes, checksum: 61462dac76c937ebe1e159b09321e393 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2005 / É cada vez mais evidente que o mecanismo de ação pelo qual o inseticida organofosforado clorpirifós (CPF) exerce sua toxicidade durante o período de desenvolvimento não é determinado primariamente pelo clássico modelo da inibição colinesterásica. De fato, diversos estudos têm demonstrado que a exposição a CPF altera os processos fundamentais do desenvolvimento do sistema nervoso e que a exposição neonatal a esse inseticida altera a atividade da adenilato ciclase (AC), enzima que cataliza a produção do segundo mensageiro AMP cíclico, que por sua vez tem papel primordial durante o desenvolvimento. Neste trabalho, estudamos os efeitos imediatos da exposição a CPF em dois momentos específicos do período gestacional sobre a atividade da AC e sobre receptores b-adrenérgicos (bAR) no cérebro de ratos. Além disso, investigamos se a exposição gestacional e neonatal a CPF produz alterações de longo prazo sobre a atividade dessa enzima. Por fim, buscamos avaliar qual o impacto da exposição a CPF fora do sistema nervoso, durante o desenvolvimento, utilizando o coração e o fígado. Nos estudos sobre os efeitos da exposição gestacional, ratas grávidas foram expostas a CPF em GD9-12 e GD17-20. Já para os estudos no período pós natal,os animais foram tratados em PN1-4 e PN11-14. A atividade da AC foi avaliada utilizando diferentes estimulantes. Além da atividade basal,avaliamos as respostas a dois estimulantes diretos da AC (Forskolina eMn2+), ao Isoproterenol, para avaliar a sinalização via bAR, ao fluoreto desódio, que ativa proteína G, que por sua vez acopla o receptor à AC. Além desses, nos estudos envolvendo coração e fígado, avaliamos também a resposta ao glucagon, que estimula a AC através de receptores específicos.Os resultados demonstraram que a exposição gestacional a CPF também produz alterações na atividade da AC, que foram mais evidentes após a exposição no final da gestação (GD17-20) e sobre a região do tronco cerebral. / Quanto aos efeitos de longo prazo, a exposição a CPF em todos os4 períodos do desenvolvimento avaliados neste estudo (GD9-12, GD17-20, PN1-4 e PN11-14) produziu alterações na atividade da AC em diversas regiões cerebrais de ratos adutos (PN60). As exposição ocorridas em GD17-20 em diante produziram efeitos diferenciados entre machos e fêmeas. Os efeitos da exposição gestacional e neonatal a clorpirifós foram ainda mais expressivos no coração e no fígado. Embora os efeitos imediatos tenham sido pouco significativos, as exposições em GD9-12, GD17-20 e PN1-4 causaram importantes alterações de longo prazo em PN60. Já o período de exposiçãoPN11-14 produziu efeitos de menor monta, indicando o final do período de vulnerabilidade. Da mesma forma que no cérebro, os efeitos de longo prazo sobre a atividade da AC no coração e no fígado foram diferentes entre machos e fêmeas. Ainda mais importante, os resultados mostraram uma clara janela de vulnerabilidade diferenciada para coração e fígado. Enquanto que a exposição gestacional (GD9-12 e GD17-20) afetou principalmente o coração, a mudança do período de exposição para o período neonatal (PN1-4), teve como alvo principal o fígado. Este trabalho fornece novas contribuições para o entendimento dos efeitos do CPF sobre o período de desenvolvimento. De uma forma geral, os efeitos observados em todos os estudos não foram receptor específico e desta forma podem ser compartilhados por diversos neurotransmissores e hormônios, que estimulam a via de sinalização celular da AC. As alterações observadas no coração e no fígado expandem os efeitos do CPF, durante o desenvolvimento, para além da neurotoxicidade e suas possíveis repercussões sobre distúrbios metabólicos e cardiovasculares não podem ser desprezados.

Los insecticidas organofosforados se utilizan como tratamientos fitosanitarios en el cultivo del olivar y debido a su solubilidad en las grasas, sus residuos tienden a concentrarse en el aceite. España es uno de los principales países productores y exportadores de aceite de oliva, por lo que mejorar su calidad y garantizar su seguridad alimentaria, es primordial para defender este producto. En esta Tesis se ha desarrollado un método para el cribado rápido y sensible de residuos de organofosforados en aceite de oliva virgen extra, con la menor manipulación posible de la muestra, de modo que sea aplicable en el propio campo y en las almazaras. Para ello, se han desarrollado inmunoensayos en formato ELISA para los plaguicidas organofosforados diazinón, fentión, malatión y clorpirifos, y se ha estudiado su especificidad y tolerancia a disolventes orgánicos. Conjuntamente, se ha puesto a punto un método rápido y sencillo de extracción de residuos de plaguicidas en aceite de oliva virgen extra basado en extracción líquido-líquido y limpieza en frío. Este procedimiento se ha aplicado a la determinación de residuos de los plaguicidas organofosforados objeto de estudio, sin más que realizar una dilución del extracto -que contiene los residuos de los cuatro plaguicidas- previa al análisis mediante los ELISAs desarrollados, y utilizando curvas de calibrado en la matriz. Los resultados obtenidos se han comparado con el método de referencia (GC-MS), alcanzándose buenas correlaciones. Esta metodología se ha aplicado también a otros aceites vegetales (orujo, maíz, girasol, soja) sin más que realizar la curva de calibrado en el mismo tipo de aceite que se desea analizar. Además, se han desarrollado inmunoensayos en membrana para el cribado de residuos de diazinón, fentión, malatión y clorpirifos en aceite de oliva utilizando la metodología ELIFA. Combinando la inmunofiltración y el protocolo de extracción previamente desarrollado para aceite de oliva, la detección visual de una t / Garcés García, M. (2008). Inmunoensayos rápidos para la determinación de residuos de plaguicidas organofosforados en aceite de oliva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2930

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-05-10T11:41:11Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2351904 bytes, checksum: a76934727638fe44e87cc3e24246edff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T11:41:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2351904 bytes, checksum: a76934727638fe44e87cc3e24246edff (MD5) Previous issue date: 2003-08-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Com o objetivo de avaliar as interações entre o inseticida fosforado chlorpirifos e o herbicida nicosulfuron sobre o milho, as plantas daninhas e a Spodoptera frugiperda, realizou-se este trabalho em condições de casa de vegetação e de campo. Nos ensaios 1 e 2, em casa de vegetação, avaliou-se os efeitos das aplicações seqüenciais entre os herbicidas nicosulfuron+atrazine e o inseticida chlorpirifos sobre o milho e as plantas daninhas, respectivamente. No ensaio 3, realizado em casa de vegetação, avaliou-se o efeito da mistura no tanque entre nicosulfuron+atrazine e chlorpirifos aplicada em diferentes estádios de desenvolvimento do milho (duas, quatro e seis folhas). Nos ensaios em casa de vegetação cultivou-se o híbrido P30F80 e nos experimentos de campo o híbrido P30F80 para produção de grão e o milho-pipoca (FT-2). Os resultados obtidos em casa de vegetação permitiram concluir ser necessário intervalo superior a cinco dias entre a aplicação do chlorpirifos e da mistura nicosulfuron+atrazine para evitar toxidez do nicosulfuron ao milho. Conclui-se também que a mistura do chlorpirifos aos herbicidas não interferiu no controle de plantas daninhas. Em todos os estádios de aplicação a mistura de nicosulfuron+atrazine com chlorpirifos reduziu a altura e a biomassa seca das plantas de milho. Aplicação apenas do nicosulfuron+atrazine, no estádio de duas folhas, também reduziu a altura e a biomassa seca das plantas de milho. Todavia, esta mistura tornou-se seletiva para a cultura do milho quando foi aplicada nos estádios de quatro a seis folhas. Em condições de campo, a mistura do chlorpirifos com doses mais elevadas de nicosulfuron (20, 30 e 40 g ha-1) reduziu a produção de grãos e o número de espigas do híbrido P30F80, porém, não afetou essas características no milho-pipoca. A presença do chlorpirifos em aplicação isolada ou em mistura com os herbicidas não interferiu na capacidade de expansão do milho-pipoca, no estande final, no peso de 100 grãos e no controle de plantas daninhas para o milho grão e pipoca. Não ocorreu interação entre doses de nicosulfuron e doses de chlorpirifos no controle de Spodoptera frugiperda. Concluiu-se que a mistura no tanque do chlorpirifos com os herbicidas nicosulfuron+atrazine não interferiu na eficiência de controle de plantas daninhas e de Spodoptera frugiperda, porém torna essa mistura não-seletiva para o milho. / This work was carried out to evaluate the interaction between the insecticide chlorpirifos and the herbicide nicosulfuron on corn, weeds and Spodoptera frugiperda, under greenhouse and field conditions. In assays 1 and 2, carried out under greenhouse conditions, the effects of sequential applications of the herbicides nicosulfuron+atrazine and the insecticide chlorpirifos were evaluated on corn and weeds, respectively. In assay 3, carried out under greenhouse conditions, the effects of tank mixture of nicosulfuron+atrazine and chlorpirifos applied in different stadiums of corn development (two, four and six leaves) were evaluated. The hybrid P30F80 was cultivated in the greenhouse assays and the hybrid P30F80 for grain and pop corn production (FT-2) in the field assays. The greenhouse results showed that an interval over five days between application of the insecticide chlorpirifos and the mixture nicosulfuron+atrazine was necessary to avoid injury symptoms of nicosulfuron in corn. It was also concluded that the mixture of chlorpirifos with herbicides did not interfere in weed control. In all the stadium applications, the mixture nicosulfuron+atrazine with chlorpirifos reduced the height and dry biomass of corn plants. Application of only nicosulfuron+atrazine in the two - leaf stadium also reduced the height and dry biomass of corn plants. However, this mixture became selective for corn when applied at the four leaf -and six leaf-stadiums. The mixture of chlorpirifos applied with higher doses of nicosulfuron (20, 30 and 40 g ha-1), under field condictions, reduced grain yield and the number of corn-cobs for the hybrid P30F80; however, it did not affect this trait in pop corn. The presence of the insecticide in isolated application or mixed with nicosulfuron did not interfere in the expansion capacity of pop corn, final stand, weight of 100 grains and weed control for grain and pop corn. There was no interaction between nicosulfuron and chlorpirifos doses in Spodoptera frugiperda control. It was concluded that the tank mixture of chlorpirifos with the herbicide nicosulfuron+atrazine did not interfere in the efficiency of weed and Spodoptera frugiperda control, but it was not selective for corn. / Não foi localizado o cpf do autor.