Dans ce travail, les propriétés des réseaux diffractifs ordonnés de nanoparticules d'or sont étudiées numériquement et expérimentalement. Ces résonances sont beaucoup plus étroites que celles observées dans le cas d'une nanoparticule isolée. D'après les simulations numériques, deux régimes distincts de réponse sont identifiés, l'un correspond à l'anomalie de Rayleigh (RA) l'autre au mode plasmon de réseau 2D (LPM). Dans la partie expérimentale nous avons fabriqué des réseaux de nanoparticules d'or en utilisant la lithographie d'électronique. La transmission spectrale a été mesurée dans le domaine optique pour caractériser ces réseaux. Toutes les caractéristiques essentielles des spectres expérimentaux sont en bon accord avec les simulations numériques. Les distributions du champ électrique pour différents paramètres de réseau sont étudiées pour obtenir le maximum d'augmentation du champ à la surface de la nanoparticule. L'excitation des résonances plasmon dans les réseaux diffractifs de nanoparticules d'or en condition asymétrique de l'indice de réfraction est examinée expérimentalement. L'excitation des modes plasmon à profil spectral étroit dans l'environnement asymétrique a été expérimentalement vérifiée. La possibilité d'accorder la longueur d'onde de ces résonances dans le proche infrarouge en changeant les paramètres structurels des réseaux périodiques en combinant taille et forme des nanoparticules est discutée. Ces résultats sont importants pour les applications telles que les spectroscopies en champ électrique exalté et la détection en biologie ou en chimie. / The properties of ordered diffractive arrays of gold nanoparticles are studied numerically and experimentally. Using numerical simulations I identify, two distinct regimes of lattice response, associated with two-characteristic states of the spectra: Rayleigh anomaly and lattice plasmon mode. In experimental part gold nanoparticle arrays were fabricated using e-beam lithography. Spectroscopic transmission measurements then were carried out to optically characterize these arrays. All the essential features of the experimental spectra were reproduced well by numerical simulations. Electric field distributions for different lattice parameters are studied in order to maximize the enhancement of electric field at the nanoparticle surface. The excitation of plasmon resonances in diffractive arrays of gold nanoparticles placed in asymmetric refractive index environment is examined experimentally. The excitation of the plasmon modes with narrow spectral profile in asymmetric environment was experimentally verified. The ability to tune the wavelength of these resonances in the near infrared range by varying the structural parameters of the periodic arrays in combination with size and geometry of the constituent nanoparticles is discussed. The presented results are of importance for the field enhanced spectroscopy as well as for plasmonic bio and chemical sensing.

Les plasmons de surface (SP) sont des excitations mêlant électrons et photons localisées aux surfaceset interfaces métalliques. On peut les voir classiquement comme les modes électromagnétiquespropres d’un ensemble constitué d’un métal et d’un diélectrique. Cette thèse se base sur la capacitéofferte par les techniques de spectroscopie utilisant des électrons rapides disponibles dans un microscopeélectronique à balayage en transmission (STEM), de cartographier, dans une large gammespectrale et avec une résolution spatiale nanométrique, les modes propres SP. Une telle capacitéa été démontrée séparément, durant ces dernières années, par des expériences de spectroscopie depertes d’énergie d’électrons (EELS), qui mesurent l’énergie perdue par des électrons rapides intéragissantavec un échantillon, et de cathodoluminescence (CL), qui mesurent l’énergie réémisepar l’échantillon par l’intermédiaire de photons, toutes deux résolues spatialement. Dans le cas del’EELS, ces résultats expérimentaux sont aujourd’hui interprétables à l’aide d’analyses théoriquesconvaincantes tendant à prouver que la quantité mesurée dans une telle expérience peut être interprétéede façon sûre en terme de modes propres de surface de l’échantillon. Afin d’élargir une telleinterprétation aux techniques de spectroscopies utilisant des électrons rapides en général, j’ai effectuédes expériences combinées d’EELS et de CL résolues spatialement sur une nanoparticle uniquesimple (un nanoprisme d’or). J’ai montré que les résultats offerts par ces deux techniques présententde fortes similitudes mais également de légères différences, ce qui est confirmé par des simulationsnumériques. J’ai étendu l’analyse théorique du signal EELS au signal CL, et ai montré que la CLcartographie, tout comme l’EELS, les modes de surface radiatifs du sytème, mais avec des propriétésspectrales légèrement différentes. Ce travail constitue une preuve de principe clarifiant les quantitésmesurées en EELS et CL sur des systèmes métal-dielectriques. Ces dernières sont démontrées êtrerespectivement des équivalents nanométriques des spectroscopies d’extinction et de diffusion de lalumière. Basé sur cette interprétation, j’ai utilisé l’EELS pour dévoiler les modes propres SP demilieux métalliques aléatoires (dans notre cas, des films semicontinus métalliques avant le seuil depercolation). Ces modes propres constituent une problématique de longue date dans le domainede la nanooptique. J’ai directement identifié ces modes par des mesures et le traitement de leursrésultats. J’ai complètement caractérisé ces modes propres via les variations spatiales de l’intensitéliée à leur champ électrique, une énergie propre et un taux de relaxation. Ce faisant, j’ai montré quela géométrie fractale du milieu, dont la prédominance croit au fur et à mesure que l’on s’approchede la percolation, est responsable de l’existence de modes propres de type aléatoire à basse énergie. / Surface Plasmons (SP) are elementary excitations mixing electrons and photons at metal surfaces,which can be seen in a classical electrodynamics framework as electromagnetic surface eigenmodesof a metal-dielectric system. The present work bases on the ability of mapping SP eigenmodes withnanometric spatial resolution over a broad spectral range using spatially resolved fast electron basedspectroscopies in a Scanning Transmission Electron Microscope (STEM). Such an ability has beenseparately demonstrated during the last few years by many spatially resolved experiments of ElectronEnergy Loss Spectroscopy (EELS), which measures the energy lost by fast electrons interactingwith the sample, and CathodoLuminescence (CL), which measures the energy released by subsequentlyemitted photons. In the case of EELS, the experimental results are today well accountedfor by strong theory elements which tend to show that the quantity measured in an experiment canbe safely interpreted in terms of the surface eigenmodes of the sample. In order to broaden thisinterpretation to fast electron based spectroscopies in general, I have performed combined spatiallyresolved EELS and CL experiments on a simple single nanoparticle (a gold nanoprism). I have shownthat EELS and CL results bear strong similarities but also slight differences, which is confirmed bynumerical simulations. I have extended the theoretical analysis of EELS to CL to show that CLmaps equally well than EELS the radiative surface eigenmodes, yet with slightly different spectralfeatures. This work is a proof of principle clarifiying the quantities measured in EELS and CL,which are shown to be respectively some nanometric equivalent of extinction and scattering spectroscopieswhen applied to metal-dielectric systems. Based on this interpretation, I have applied EELSto reveal the SP eigenmodes of random metallic media (in our case, semicontinuous metal films beforethe percolation threshold). These SP eigenmodes constitute a long standing issue in nanooptics.I have directly identified the eigenmodes from measurements and data processing. I havefully characterized these eigenmodes experimentally through an electric field intensity pattern, aneigenenergy and a relaxation rate. Doing so, I have shown that the fractal geometry of the medium,which grows towards the percolation, induces random-like eigenmodes in the system at low energies.Keywords: Surface plasmons, fast electron based spectroscopies, scanning transmission electronmicroscopy, disordered media

Dans cette thèse nous avons ajouté le contrôle du paramètre spectral pour donner plus de degré de liberté à l’instrument basé sur l’Imagerie par Résonance des Plasmons de Surface (SPRI), développant un système instrumental à interrogation angulo-spectrale. Pour valider notre travail, nous avons pris comme modèle d’étude un milieu diélectrique absorbant à unelongueur d’onde visible. La fonction diélectrique complexe est traitée par le modèle de Lorentz et la relation entre la partie réelle et imaginaire de l’indice optique est assurée par la relation de Kramers-Kronig. Nous avons commencé par injecter dans la cellule de mesure un colorant absorbant à 630 nm et mesuré la réflectivité angulo-spectrale avec ce milieu. Ensuite, un programme d’ajustement, que nous avons développé, a été utilisé pour le calcul inverse et la détermination des paramètres optiques à partir des données de l’expérience. Cet ajustement permet d’extraire la partie réelle et la partie imaginaire de l’indice de réfraction démontrant la possibilité d’applications de type spectroscopique. Nous avons également intégré successivement à la surface des molécules d’ADN marquées par différents chromophores pour voir l’effet de la position d’absorption sur la variation de réflectivité angulo-spectrale. En plus des milieux absorbants, nous avons fabriqué des réseaux diélectriques et métalliques et les avons intégrés à la surface du prisme. Les structures utilisées avaient une période de 250 nm et une épaisseur de 300 nm en PMMA. Cette condition nous a permis de voir un plasmon bandgap centré à 735 nm. Cette étude expérimentale est validée par une étude théorique en utilisant la méthode RCWA pour simuler la réponse des réseaux périodiques. / During this work we added the spectral parameter to the homemade Surface Plasmon Resonance Imaging (SPRI) instrument, developing an angulo-spectral instrumental system. To validate our set-up, we first used a dielectric medium absorbing in the visible spectral range as a model case. The complex dielectric function was treated by the Lorentz model and the relationship between the imaginary and the real part of the refractive index medium was calculated with the Kramers-Kronig relation. We started by injecting an absorbing dye at 630 nm in the microfluidic cell and then measured the angulo-spectral reflectivity. The experimental measurements were fitted with calculations issued from a newly developedprogram to extract the dielectric optical parameter from the experimental data. This fit calculates the imaginary and real part of the absorbing dielectric medium demonstrating the possibility for spectroscopic applications. We also integrated DNA molecules tagged with different chromophores to study the effect of the absorption wavelength on the surface plasmon angulo-spectral reflectivity variation. Furthermore, to illustrate the interest of the spectral parameter, one can integrate adielectric or metallic grating on the prism surface. Specifically, we fabricated a dielectric grating of PMMA with 250 nm period and 300 nm thickness. We observed plasmons bandgap located at 735 nm. This experimental study was in good agreement with a simulation obtained using a RCWA method based program.

Dans ce travail, nous avons étudié l’interaction entre une lumière contrôlée en polarisation et deux structures sub-longueurs d’onde gravées dans un film métallique opaque, en utilisant la méthode de la « matrice de Mueller ». Tout d’abord, nous avons montré qu’un réseau concentrique de fentes sub-longueurs d’onde percées à travers le film permet de filtrer et de convertir une polarisation incidente, ce qui génère une polarisation radiale. Nous avons aussi montré sa capacité à générer des faisceaux de Bessel non-diffractifs J0 ou J2 à travers de telles structures, et à contrôler leur hélicité en changeant la polarisation circulaire en préparation ou en analyse. Ensuite, nous avons montré la création d’une cible plasmonique ayant les propriétés d’une lame quart d’onde, en travaillant sur l’ellipticité des anneaux – pour générer une phase plasmonique – etdu trou central – pour compenser les forts effets de dichroïsme induits par l’absorption différentielle des plasmons de surface. / In this work, we studied the interaction between light with well-defined polarization and two subwavelength structures milled through an opaque metallic film by using the « Mueller matrix » method. In a first part, we showed that a subwavelength annular concentric slit array, milled completely through the film, allows the filtering and conversion of the incident polarization,generating a radial polarization after transmission. We also showed that it was possible to generate non-diffracting J0 or J2 Bessel beams through such structures and to control their helicity by changing the circular polarization either in preparation or in analysis. In a second part, we showed the creation of a plasmonic bull’s eye structure having the same properties as a quarter wave-plate, by acting on the ellipticities of the rings - to generate a plasmonic phase - and of the central hole - to compensate the strong dichroïsm induced by the differential surface plasmon absorption.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7713_1.pdf: 722814 bytes, checksum: 2e4a6c4e83b9b21d12bc70bea26edd8d (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Plasmons, oscilações coletivas de elétrons de condução, podem ter grande influência sobre as propriedades ópticas de micro e nanoestruturas metálicas, e são de grande interesse no desenvolvimento de dispositivos fotônicos. Neste trabalho, produzimos filmes finos metálicos pelo método de evaporação à baixa pressão e, em seguida, fizemos a sua caracterização por medidas de refletividade óptica. A partir daí, estudamos o comportamento da emissão espontânea (fluorescência) induzida por plasmons superficiais em interfaces metal-dielétrico. O sistema estudado era constituído por um corante dissolvido em uma matriz polimérica pura ou contendo nanopartículas de prata ou de rutila. A excitação de plasmons foi obtida pelo uso da técnica de reflexão total atenuada (Configuração de Kretschmann-Raether), e foram utilizadas medidas de luminescência na detecção de sinal de fluorescência induzida por plasmons superficiais. A intensidade da fluorescência e sua largura de linha foram analisadas em função da intensidade de luz incidente na amostra. Foi observado que, para altas intensidades, a forma de linha da luminescência era modificada, indicando a ocorrência de emissão estimulada, mas com baixa eficiência devido à baixa potência do laser utilizado

Le travail présenté dans cette thèse comporte différents attrayant sujetsde l'optique comme les métamatériaux, l’optique transformationnelle, lescristaux photoniques, la réfraction négative et les interactions thermoplasmoniques.Nous avons développé plusieurs métamatériaux pour les plasmons desurface basés sur l'optique de transformation. Tout d'abord, nous avonsdémontré théoriquement, numériquement et expérimentalement certainsdispositifs mettant en scène le phénomène d’invisibilité.Deuxièmement, nous avons démontré la réfraction négative des plasmonsde surface en utilisant le concept d'espace de pliage (space folding) pourdes lentilles plates et anisotropes et enfin avec seulement desmétamatériaux diélectriques. Additionnellement, nous avons démontréqu’un damier structuré de films d'or peut exhiber une transmission extraordinairesur toute la gamme de fréquences visible.Enfin, nous avons étudié un problème multiphysique en mixant l'optiqueet thermique et leurs effets induits. Nous avons pu montrer que joueravec l'amplitude d'une onde électromagnétique ou une impulsion, peutinduire un gradient de température et le contrôle parfait d’un tel dispositifthermo-plasmonique. / The work which has been presented in this thesis includes differentappealing subjects of optics such as metamaterials, transformationaloptics, photonic crystals, negative refraction and thermo-plasmonicinteractions. In this manuscript we have developed several metamaterialsfor Surface Plasmon Polaritons based on the transformational optics.Firstly we have demonstrated theoretically, numerically andexperimentally some SPP cloaking devices. Secondly, we havedemonstrated SPP negative refraction using the concept of space foldingthen with some dielectric metamaterial, flat and anisotropic SPP lenses.Additionaly we have demonstrated that subwavelength checkerboardstructured thick gold films have demonstrated an extra-ordinarytransmission over the visble range of frequencies.Finally, we have investigated a general multiphysics problem to mix opticsand thermally induced effects. We have been able to show that playingwith the amplitude of an electromagnetic wave or a pulse, we can inducea gradient of temperature and control heat of a plasmonic device.

The nature of surface-enhanced Raman scattering (SERS) on nanostructured surfaces is explored using both inorganic and organic-based systems and a variety of environmental perturbation mechanisms. Experimental optical characterisation systems are developed and existing systems extended to facilitate this exploration. SERS of inorganic semiconducting quantum dots (QDs) is observed for the first time, paving the way for their use as spatially well-defined SERS markers. Tuning of the Raman excitation wavelength allows comparison between resonance and nonresonance QD SERS and identifies enhancement due to the plasmonic nanostructure. A gentle mechano-chemical process (carbon dioxide snow jet) is used to rearrange adsorbed organic thiol monolayers on a gold plasmonic nanostructure. The necessity of nanoscale roughness to the large SERS enhancement on pit-like plasmonic nanostructures is shown and demonstrates a new method to boost SERS signals (> 500 %) on plasmonic nanostructures. A multiplexed time-varied exposure technique is developed to track this molecular movement over time and highlights the different origins of the SERS peak and its accompanying background continuum. Using low-temperature cryogenics (down to 10 K) the SERS peak and background continuum intensity are shown to increase as the plasmonic metal damping reduces with temperature. Temperature dependent measurements of QD (resonance) SERS are shown to have strong wavelength dependence due to the excitonic transitions in QDs. Changes to the QD fluorescence at low temperature allows striking comparison between the Raman and fluorescence processes. The role of charge transfer and electromagnetic enhancement in the SERS intensity of p-aminothiophenol (pATP) is investigated on nanostructured plasmonic surfaces coupled to metallic nanoparticles. The results support the importance of charge transfer effects to the SERS of pATP, and highlight the difference between those of electromagnetic origin. Addition of nanoparticles to the nanostructured surface was seen to enhance SERS signals by up to 100×.

La plasmonique hybride est un sujet d’actualité qui exploite des interactions physiques entre nano-objets métalliques et d’autres nanomatériaux. En bénéficiant des propriétés de chacun de leurs constituants, les nanostructures hybrides sont utilisées dans de nombreuses applications comme la détection d’espèces bio-chimiques. Dans cette thèse, nous présentons une nouvelle nanostructure hybride polymère/metal qui est non seulement utilisée comme nano-émetteur anisotrope qui s’avère aussi être un outil puissant de caractérisation du champ proche optique.La fabrication de cette nouvelle nanostructure est basée sur une approche de par photopolymérisation à l’échelle nanométrique. Cette technique, en comparaison aux méthodes traditionnelles de caractérisation, ne fournit pas seulement l’image de la distribution du champ, mais permet aussi des mesures quantitatives des plasmons de surface avec une résolution sub -5nm, incluant une description fine de la décroissance exponentielle des ondes évanescentes impliquées.A l’aide du mode plasmon dipolaire, une distribution anisotrope de matériau organique est intégrée dans le voisinage de la nanoparticule métallique. Avec une haute concentration de molécules de colorant dans le polymère, l’intensité des signaux de fluorescence et Raman du nano-émetteur hybride dépend de la polarisation incidente. À notre connaissance, il s’agit de la première réalisation d’un nano-émetteur dont le milieu à gain présente une distribution spatiale complexe le rendant sensible à la polarisation / Hybrid plasmonics has given rise to increasing interest in the context of the interaction between metal nano-objects and other materials. By benefiting from each of its constituents, hybrid nanostructures are commonly adopted in studies and optimization of biological and chemical sensors, nanoparticle with high plasmon resonance tunability, and nano-emitters. This PhD thesis presents a hybrid nanostructure of photopolymer/metal nanoparticle that is used as a near-field characterizing tool and as an anisotropic nano-emitter.The fabrication of this hybrid nanostructure is a near-field imprinting process based on nanoscale photopolymerization. This technique, compared with traditional near-field characterization methods, provides not only the image of the field distribution, but also enables quantification of the surface plasmon properties with sub-5nm resolution and reproduction of the exponential decay of the near-field.Under dipolar mode plasmon, the photopolymer was created anisotropically in the vicinity of the metal nanoparticle. With high concentration of dye molecules trapped in the polymer, the hybrid nano-emitter displays surface enhanced fluorescence and Raman signal that is dependent on the incident polarization. To our knowledge, this is the first achievement of the anisotropic nano-emitter based on the inhomogeneous distribution of the active molecule

J'ai réalisé pour cette thèse des travaux expérimentaux à l'aide de la microscopie et de la spectroscopie électronique portant sur l'étude de nanostructures plasmoniques et de nanocristaux semi-conducteurs. Le but étant d'etudier leurs propriétés optiques sur des dimensions spatiales de l'ordre du nm. A cette échelle il est possible d'observer le champs proche électrique associé aux modes de résonances plasmons de surface supportées par des nanostructures métalliques. Ainsi j'ai pu étudier l'effet de la présence de rugosités sur des nano-bâtonnets d'or et constater que leur présence modifiait localement la structure du champs proche électrique. Des mesures combinées par spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS) et de cathodoluminescence ont permis de comparer les réponses mesurées en champs proches à celle effectuées en champs lointain. Une étude faite par EELS portant sur le couplage entre deux nano-bâtonnets métalliques positionnés bout à bout et séparés par une distance de quelques dizaines de nanomètres a permis de cartographier la localisation de modes hybridés séparément sur chaque branche. Enfin des études comparatives de cathodoluminescence et de photoluminescence sur des points quantiques isolés ont permis de constater l'équivalence de l'information collectées par ces deux techniques sur ce type d'émetteurs de lumière / For this thesis, I have realised some experimental works using electron microscopy and electron spectroscopies for the study of plasmonic nanostructures and semiconductor nanocrystals . The aim being to study their optical properties with spatial resolutions of the order of a few nm. At this level it is possible to observe the electric near-field associated to the localised surface plasmon resonances supported by metallic nanostructures . So I was able to study the effect due to the presence of roughness on single gold nanorods and I have found that their presence locally alterate the structure of the electric near-field . Combined measurement of electron energy loss spectroscopy (EELS ) and cathodoluminescence spectroscopy were used to compare the near-field and far-field responses respectively. A study by EELS on the coupling between two metal nanorods positioned end to end and separated by a disance of tens of nanometers was used to map the localisation of hybridised modes separately on each branch of the dimers. Finally, comparative studies of cathodoluminescence and photoluminescence on single quantum dots have shown the equivalence of the information collected by these two techniques for such light emitters

La plasmonique étudie le couplage entre le rayonnement électromagnétique et les oscillations collectives des électrons dans un matériel. Les plasmons de surface (SPs), notamment, ont la capacité de concentrer le champ électromagnétique sur des distances micrométriques, ce qui les rend intéressants pour le développement des dispositifs photoniques les plus novateurs. 'Etendre l'excitation de SPs au régime de champs élevés, où les électrons oscillent à des vitesses relativistes, ouvre des perspectives stimulantes pour la manipulation de la lumière laser ultra-intense et le développement de sources de rayonnement énergétiques et à courte durée. En fait, l'excitation de modes résonnants du plasma est l'une des stratégies possibles pour transférer efficacement l'énergie d'une impulsion laser ultra-puissante à une cible solide, cela étant parmi les défis actuels dans la physique de l’interaction laser-matière à haute intensité. Dans le cadre de ces deux sujets, ce travail de thèse démontre la possibilité d'exciter de façon résonnante des plasmons de surface avec des impulsions laser ultra-intenses. Elle étudie comment ces ondes peuvent à la fois accélérer de paquets d'électrons relativistes le long de la surface de la cible mais aussi augmenter la génération d'harmoniques d'ordre élevé de la fréquence laser. Ces deux processus ont été caractérisés avec de nombreuses expériences et simulations numériques. En utilisant un schéma d’interaction standard de la plasmonique classique, les SPs sont excités sur des cibles dont la surface présente une modulation périodique régulière à l'échelle micrométrique (cibles réseau). Dans ce cas, les propriétés de l'émission d'électrons tout comme celles des harmoniques permettent d’envisager leur utilisation dans des application pratiques. En réussissant à dépasser les principaux problèmes conceptuels et techniques qui jusqu'au présent avaient empêché l'application d'effets plasmoniques dans le régime de champs élevés, ces résultats apportent un intérêt nouveau à l'exploration de la Plasmonique Relativiste. / Plasmonics studies how the electromagnetic radiation couples with the collective oscillations of the electrons within a medium. Surface plasmons (SPs), in particular, have a well-established role in the development of forefront photonic devices, as they allow for strong enhancement of the local EM field over sub-micrometric dimensions. Promoting the SP excitation to the high-field regime, where the electrons quiver at relativistic velocities, would open stimulating perspectives for the both the manipulation of ultra-intense laser light and the development of energetic, short radiation sources. Indeed, the excitation of resonant plasma modes is a possible strategy to efficiently deliver the energy of a high-power laser to a solid target, this being among the current challenges in the physics of highly-intense laser-matter interaction. Gathering these topics, this thesis demonstrates the opportunity of resonant surface plasmon excitation at ultra-high laser intensities by studying how such waves accelerate bunches of relativistic electrons along the target surface and how they enhance the generation of high-order harmonics of the laser frequency. Both these processes have been investigated with numerous experiments and extensive numerical simulations. Adopting a standard configuration from classical plasmonics, SPs are excited on solid, wavelength-scale grating targets. In their presence, both electron and harmonic emissions exhibit remarkable features that support the conception of practical applications. Putting aside some major technical and conceptual issues discouraging the applicability of plasmonic effects in the high-field regime, these results are expected to mark new promises to the exploration of Relativistic Plasmonics.