Les nanoparticules métalliques ont des propriétés optiques uniques, dont le contrôle et l'optimisation ont un intérêt grandissant tant pour la recherche fondamentale qu'appliquée. Une propriété spectaculaire de ces nanoparticules est la résonance plasmon de surface localisé, qui est une conséquence des oscillations des électrons libres à l'interface métal/diélectrique.La position spectrale de la résonance plasmon est largement dépendante de la géométrie des nanoparticules, mais aussi de la constante diélectrique du milieu environnant. Un moyen pour contrôler cette résonance consiste donc à faire varier l'indice du milieu qui entoure les nanostructures. Les cristaux liquides nématiques sont un excellent moyen pour modifier et contrôler la résonance plasmon. En effet, par rotation des molécules du cristal liquide on peut induire un changement d'indice qui se traduit par un changement de la réponse optique des nanostructures. L'objectif de la thèse est de simuler des réseaux de nanoparticules d'or, dans un cristal liquide nématique afin de prédire l'influence de l'orientation du CL sur les propriétés optiques de ces nanostructures. Le formalisme numérique utilisé est basé sur la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD). Nous avons pris en compte les phénomènes d'ancrage des molécules aux interfaces avec la cellule contenant les cristaux liquides et les structures métalliques, et comparé les résultats avec le cas d'une orientation uniforme des molécules dans la cellule. La possibilité d'avoir une double résonance a été étudiée, ainsi que les gain SERS associés à ces structures spécifiques / Metal nanoparticles have unique optical properties, the control and optimization have a growing interest in fundamental research as same as applied research. A spectacular property of these nanoparticles is the localized surface plasmon resonance ( LSPR ), which is a consequence of the oscillations of free electrons at the interface between metal and dielectric.The spectral position of the plasmon resonance is largely dependent on the geometry of the nanoparticles, but also on the dielectric properties of the surrounding medium. It implies that the variation of the index of the medium surrounding the metallic nanostructures can control the LSPR resonance. Nematic liquid crystals are a great way to modify and control the plasmon resonance. Indeed, rotation of the liquid crystal molecules can induce a change in refractive index which results in a change in the optical response of the nanostructures. The aim of the thesis is to simulate arrays of gold nanoparticles in a nematic liquid crystal in order to predict the influence of the orientation of the LC molcules on the optical properties of these nanostructures. Numerical method we used is based on the finite difference time domain ( FDTD ) method. We have considered anchoring effects of molecules at the interfaces between the cell containing the liquid crystal and the substrates. And the results are compared with the case of uniform orientation of the LC molecules in the cell. The possibility of having double resonances was studied as well as the Surface Enhanced Raman Scattering (SERS ) gain associated with these specific structures

La découverte de la photoluminescence du silicium sous sa forme nanométrique a ouvert la voie de l’utilisation du silicium dans les composants optoélectroniques. Cependant cette photoluminescence reste trop peu efficace et de nombreuses recherches portent aujourd’hui sur l’amélioration des propriétés optiques du silicium. Ce travail de thèse s’intéresse particulièrement à l’utilisation de plasmons de surface localisés afin d’améliorer les propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Grâce au contrôle de tous les paramètres géométriques des nanocristaux de silicium et des nanoparticules métalliques lors de la fabrication des échantillons, il a été possible d’étudier les phénomènes physiques du couplage entre ces deux objets. Une modification de l’émission des nanocristaux de silicium en fonction de la distance, de la taille et de la nature des nanoparticules métalliques a été étudiée. Grâce au développement de différentes techniques de caractérisation optique, il a été possible de montrer que la photoluminescence des nanocristaux de silicium était modifiée à la fois spectralement et spatialement par les plasmons de surface localisés. Ce travail montre que grâce aux plasmons de surface localisés il est possible de grandement améliorer la photoluminescence des nanocristaux de silicium et ainsi il est possible d’imaginer de nouveaux composants optoélectroniques à base de silicium et de plasmons / The discovery of photoluminescence of nanometric silicon paves the way to use silicon in optoelectronic devices. However this photoluminescence remains low and a lot of works aim at improving silicon optical properties. In this dissertation we study localized surface plasmons to improve optical properties of silicon nanocrystals. Thanks to the control of all geometrical parameters of silicon nanocrystals and metallic nanoparticles during the fabrication process, the coupling process between these two objects has been studied. The modification of silicon nanocrystals emission as a function of the distance, the size and the nature of metallic nanoparticles has been investigated. Thanks to the development of experimental optical characterization techniques we showed that silicon nanocrystals photoluminescence is modified both spectrally and spatially by localized surface plasmons. This work shows that it’s possible to enhance silicon’s optical properties and thus to devise optoelectronic devices with silicon and plasmons

Grâce à ses propriétés optiques originales, une NanoParticule d’Or (NPO) excitée peut se comporter comme une nano-source de lumière, de chaleur et d’électrons chauds. Ces propriétés plasmoniques remarquables sont exploitées dans de nombreuses transformations chimiques. Dans ce contexte, la photocatalyse plasmonique basée sur le transfert d’électrons entre une NPO et un semi-conducteur a été proposée. Cependant, peu d’études sont centrées sur l’influence du plasmon et la contribution respective de ses effets locaux (thermiques et électroniques) sur ce transfert utilisé en photocatalyse. Ici, nous abordons ces problématiques à travers 3 réactions catalytiques. Premièrement, nous montrons la faisabilité de l'oxydation efficace et sélective de glycérol sans aucune source externe de chaleur grâce à l’effet thermoplasmonique local de la NPO. Nous étudions ensuite la dégradation de bisphénol-A sur différents supports catalytiques. Nos résultats montrent que la NPO joue un rôle primordial à travers le transfert d’électrons mais aussi en tant que nano-source de chaleur permettant d’accélérer la cinétique et d’éliminer ainsi totalement et rapidement ce perturbateur endocrinien. Enfin, nous avons développé un montage optique pour étudier la dégradation de polluants à l'échelle nanométrique. Pour cela, nous avons réalisé un système hybride à base de NPOs couplées à un nanofilm de TiO2 par structuration laser. Nos travaux montrent que l’activité catalytique est corrélée aux dimensions structurales des NPOs. Ces résultats ouvrent la voie vers l'exploitation de nombreux processus industriels sous lumière solaire / The excitation of Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) of Gold NanoParticles (GNPs) can give many physical effects such as near-field enhancement, heat generation and hot electron injection, which have been investigated in many chemical transformations. In that context, the plasmonic photocatalysis based on electron transfer from GNP to a semi-conductor has been proposed. However, few studies are focused on the influence of LSPR features and the respective contribution of its local effects (thermal and electronic) on the photocatalytic activity. These issues are addressed herein through 3 catalytic reactions. First, the efficient and selective oxidation of glycerol in the presence of supported GNPs is demonstrated under laser irradiation and without any external source of heat, thanks to the local heat generation and hot electron transfer. The respective contributions of these effects is further investigated in plasmonic photocatalysis by following the degradation of Bisphenol-A. Our results show that GNP plays a major role through hot electron transfer but also as a nano-source of heat that accelerates the reaction and leads to a fast and total elimination of this endocrine disruptor. Finally, an optical set-up is developed for studying the plasmonic photocatalysis at the nanoscale. For this, a hybrid system of GNPs coupled to a TiO2 nanofilm is realized by laser nanostructuring. Our investigations show that photocatalytic activity is correlated to the LSPR (size and shape of GNPs, hot spots). These results open the way for exploiting valuable and industrial reactions under solar light

Les plasmons de surface sont des quasi-particules résultant du couplage fort entre l'oscillation collective des porteurs libres d'un métal (plasma) et une onde électromagnétique. Ils sont générés à l'interface entre un métal et un diélectrique. Ils sont étudiés depuis plusieurs années pour leurs propriétés remarquables de confinement du champ électromagnétique à l'interface ou encore d'exaltation de ce même champ. Les plasmons de surface (SPP) sont à la base de la plasmonique, domaine qui exploite leurs propriétés optiques. L'une des caractéristiques principales des SPP est la fréquence plasma. Elle est proportionnelle à la densité de porteurs libres. La majorité des travaux effectués en plasmonique concerne les métaux nobles comme l'or ou l'argent. Cependant, leur utilisation est délicate dans certaines gammes de longueurs d'onde, telle que l'infrarouge, lorsqu'il est nécessaire d'exploiter l'exaltation du champ électrique pour la détection de molécules en biologie. Pour contrôler au mieux cet effet d'exaltation du champ électrique, il est nécessaire d'ajuster la fréquence plasma. Cela impossible pour les métaux nobles qui sont par ailleurs incompatibles avec les procédés actuels de la microélectronique. L'utilisation de semi-conducteurs fortement dopés en plasmonique permet de contourner ces limitations. En changeant le dopage ou le type de semi-conducteur, il est possible de changer la fréquence plasma du matériau et ainsi, d'obtenir des résonances plasmoniques dans le moyen infrarouge. Mon travail de thèse concerne la réalisation et la caractérisation de réseaux plasmoniques à base semi-conducteurs dopés. Les échantillons sont constitués d'une couche d'InAsSb (antimoniure d'arséniure et d'indium) dopée au silicium. Cette couche est déposée par épitaxie par jets moléculaires (MBE) sur un substrat de GaSb (antimoniure de gallium). Dans un premier temps j'ai mis au point un moyen de caractérisation rapide et non destructif du niveau de dopage dans les couches d'InAsSb et donc de la fréquence plasma, basé sur la réflectivité en angle. Un modèle théorique basé sur le mode de Brewster m'a permis d'expliquer les résultats expérimentaux. J'ai ensuite mis au point les étapes technologiques permettant de réaliser les rubans d'InAsSb. Elles sont basées sur de la lithographie interférentielle, la gravure chimique humide et la gravure sèche par plasma. En modifiant les dimensions du réseau, j'ai démontré la possibilité de contrôler les propriétés optiques des résonateurs plasmoniques. Enfin, nous avons fabriqué des réseaux d'InAsSb enterrés, en procédant à une reprise d'épitaxie par MBE d'une couche de GaSb sur le réseau InAsSb. Nous arrivons ainsi à planariser la structure en conservant sa cristallinité. J'ai donc démontré qu'il était possible d'intégrer des structures plasmoniques à des composants photoniques opérant dans l'infrarouge en utilisant seulement des semi-conducteurs. La voie est ouverte pour le développement d'une plasmonique infrarouge tout-semi-conducteurs. Mon travail de thèse est pionnier dans ce domaine. / Surface plasmons polaritons (SPP) are quasi-particles resulting from the strong coupling between the collective oscillations of free carriers in a metal and an electromagnetic wave. They are generated at the interface between a metal and a dielectric. They are studied in detail for several years for their outstanding properties of electromagnetic field confinement at the interface or of filed exaltation. SPP are the building blocks of plasmonics, the area that exploit their optical properties. One of the main characteristics of the SPP is the plasma frequency which is proportional to the density of free carriers. Plasmonics is essentially based on noble metals like gold or silver. However, noble metals are difficult to use in certain ranges of wavelengths, such as infrared, to exploit the electric field exaltation for the detection of molecules in biology. To improve the control of this electric field exaltation, it is necessary to adjust the plasma frequency. It impossible with noble metals that are otherwise incompatible with current microelectronics processes. To overcome these limitations we propose to use heavily doped semiconductors. By changing the doping or the type of the semiconductor, it is possible to change the plasma frequency and thus obtain plasmonic resonances in the mid-infrared. My work deals with the realization and the characterization of doped semiconductors plasmonic gratings. The samples consist of an InAsSb (indium, arsenide, antimonide) layer doped with silicon. This layer is deposited by molecular beam epitaxy (MBE) on a GaSb substrate (gallium antimonide). I have developed an experimental technique based angular dependent reflectivity of rapid and non-destructive characterization of the doping level in the InAsSb layers and thus the plasma frequency. A theoretical model based on Brewster modes allowed explaining the experimental results. I then developed a technological process to achieve the InAsSb gratings. They are based on interference lithography, chemical wet etching and dry plasma etching. By changing the size of the grating, I have demonstrated the ability to control the optical properties of plasmonic resonators. Finally, we have made of InAsSb grating buried into a GaSb layer, using a regrowth by MBE technique. The structure is planarized with a good crystallinity. So it is possible to integrate plasmonic resonators nearby photonic compounds operating in the infrared using only semiconductors. We pave the way for the development of all-semiconductor infrared plasmonics. My thesis is a pioneer work in this field.

Il est bien connu que les propriétés optiques des nanoparticules de métaux nobles, en particulier d'or et d'argent, s'écartent fortement de celles de métaux macroscopiques. Pour les tailles comprises entre dix et quelques centaines de nanomètres, elles sont dominées par les plasmons de surface (SP) décrites par des modèles purement classiques. En revanche, les agrégats de quelques dizaines d’atomes se comportent comme des systèmes quantiques, ce qui induit des comportements optiques nouveaux. La structure des nanoparticules et l'environnement diélectrique peuvent affecter les propriétés optiques. Dans cette thèse, j'ai utilisé un microscope électronique à transmission à balayage (STEM) équipé d'un spectromètre à perte d'énergie des électrons (EELS) pour mesurer, en parallèle, les propriétés optiques et structurales de nanoparticules individuelles. Je présente comment des expériences complémentaires (STEM-EELS et absorption optique) sur de petites nanoparticules d'argent triées en taille et encapsulées dans une matrice de silice donnent au premier abord des résultats incohérents: tandis que, d’une part, l'absorption optique ne montre aucun effet de taille entre quelques atomes et environ 10 nm, un décalage en énergie est observé dans les mesures STEM-EELS. Notre interprétation quantitative, fondée sur un modèle mixte classique/quantique qui prend en compte tous les effets quantiques pertinents, a résolu les apparentes contradictions non seulement dans nos données expérimentales, mais également dans celles de la littérature. Notre modèle décrit comment l'environnement local est le paramètre crucial contrôlant la manifestation ou l'absence d'effets de taille quantique. En second lieu, je me suis intéressé à la région purement classique à travers des structureslithographiées de quelques centaines de nanomètres. Bien que les cavités plasmoniques triangulaires aient été largement étudiées dans la littérature, une classification en termes de modes de respiration et de bords plasmoniques manquait. Dans cette étude, les résultats expérimentaux de STEM-EELS, des modèles analytiques et des simulations classiques nous ont permis de décrire la nature des différents modes. / It is well known that the optical properties of nanoparticles of noble metals, in particular gold and silver, deviate strongly from those of macroscopic metals. For sizes between ten and a few hundred nanometers, they are dominated by surface plasmons (SPs) described by purely classical models. On the other hand, clusters of a few tens of atoms behave like quantum systems inducing new optical behaviors. The structure of the nanoparticles and the dielectric environment can affect the optical properties. In this thesis I used a scanning transmission electron microscope (STEM) fitted with an electron energy loss spectrometer (EELS) to measure, in parallel, the optical and structural properties of individual nanoparticles. I present how complementary experiments (STEM-EELS and optical absorption) on sizeselected small silver nanoparticles embedded in silica yield at first inconsistent results: while optical absorption shows no size-effect in the range between only a few atoms and ~10 nm, a clear spectral shift is observed in STEM-EELS technique. Our quantitative interpretation, based on a mixed classical/quantum model which takes into account all the relevant quantum effects, resolves the apparent contradictions, not only within our experimental data, but also in the literature. Our comprehensive model describes how the local environment is the crucial parameter controlling the manifestation or absence of quantum size effects. Secondly, I was interested in the purely classical region through lithographed structures of a few hundred nanometers. Although triangular plasmonic cavities have been widely studied in the literature, a classification in terms of plasmonic modes of breathing and edge was missing. In this study, experimental STEM-EELS results, analytical models and classical simulations enabled us to describe the nature of the different modes.

Pour la première fois, en associant un microscope à effet tunnel (STM) et un microscope optique inversé,nous avons imagé les plasmons de surface excités électriquement sur un film d’or avec la pointe d’un STM.Par microscopie de fuite radiative, en observant l’image de l’interface air/or et celle du plan de Fourierassocié, nous avons distingué les plasmons propagatifs des plasmons localisés sous la pointe. Les plasmonspropagatifs sont caractérisés par une distance de propagation et une direction d’émission en accord aveccelles de plasmons propagatifs créés par excitation laser sur des films d’or de mêmes épaisseurs. Les fuitesradiatives des plasmons localisés s’étalent jusqu’à l’angle maximum d’observation. Plasmons propagatifs etlocalisés ont une large bande spectrale dans le visible. Si la pointe est plasmonique (en argent), lesplasmons localisés ont une composante supplémentaire due au couplage associé. Pour différents types depointe, nous avons déterminé les intensités relatives des plasmons localisés et propagatifs. Nous trouvonsque chaque mode plasmon (propagatif ou localisé) peut être préférentiellement sélectionné en modifiant lematériau de la pointe et sa forme. Une pointe en argent produit une intensité élevée de plasmons localisés,tandis qu’une pointe fine de tungstène (rayon de l’apex inférieur à 100 nm) produit essentiellement desplasmons propagatifs. Nous avons étudié la cohérence spatiale des plasmons propagatifs excités par la pointe du STM. Avec un film d’or opaque (épaisseur 200 nm) percé de paires de nanotrous nous avons réalisé une expérienceanalogue à celle des fentes d’Young. Des franges d’interférences sont observées. La mesure de leurvisibilité en fonction de la distance des nanotrous donne une longueur de cohérence des plasmons de 4.7±0.5 μm. Cette valeur, très proche de la valeur 3.7± 1.2 μm déduite de la largeur de la distribution spectraledes plasmons, indique que l’élargissement spectral des plasmons propagatifs est homogène.Nous avons aussi étudié la diffusion des plasmons propagatifs excités par la pointe du STM par desnanoparticules d’or déposées sur un film d’épaisseur 50 nm. Nous observons une diffusion élastique et unediffusion radiative. Des franges d’interférences sont observées dans la région d’émission lumineuseinterdite du plan de Fourier, dont la période est inversement proportionnelle à la distancepointe-nanoparticule d’or avec un facteur de proportionnalité égal à la longueur d’onde moyenne desplasmons. Il y a donc interférence entre la radiation des plasmons localisés et la radiation provenant de ladiffusion des plasmons propagatifs sur les nanoparticules d’or. Ceci indique que les plasmons localisés etpropagatifs excités électriquement par la pointe du STM sont différentes composantes du plasmon uniqueproduit par effet tunnel inélastique avec la pointe du STM. Ces résultats originaux sur les plasmons créés sur film d’or par un effet tunnel inélastique localisé à l’échelle atomique (i) élargissent la compréhension du processus et (ii) offrent des perspectives intéressantes pour une association de la nanoélectronique et de la nanophotonique. / For the first time, using a equipment combining a scanning tunneling microscope (STM) and an invertedoptical microscope, we excite and directly image STM-excited broadband propagating surface plasmons ona thin gold film. The STM-excited propagating surface plasmons have been imaged both in real space andFourier space by leakage radiation microscopy. Broadband localized surface plasmons due to the tip-goldfilm coupled plasmon resonance have also been detected. Quantitatively, we compare the intensities ofSTM-excited propagating and localized surface plasmons obtained with different STM tips. We find that the intensity of each plasmon mode can be selectively varied by changing the STM tip shape or material composition. A silver tip produces a high intensity of localized surface plasmons whereas a sharp (radius < 100 nm) tungsten tip produces mainly propagating surface plasmons. We have investigated the coherence of STM-excited propagating surface plasmons by performingexperiments on a 200 nm thick (opaque) gold film punctured by pairs of nanoholes. This work is analogousto Young’s double-slit experiment, and shows that STM-excited propagating surface plasmons have acoherence length of 4.7±0.5 μm. This coherent length is very close to the value 3.7±1.2 μm expected fromthe spectrum, which indicates that the spectrum broadening of STM-excited surface plasmons ishomogeneous. We have also studied the in-plane and radiative scattering of STM-excited propagating surface plasmons bygold nanoparticles deposited on a 50 nm thick gold film. In the Fourier space images, interference fringesare observed in the forbidden light region. This interference occurs between STM-excited localized surfaceplasmons (radiating at large angles from the tip position) and the radiative scattering by the goldnanoparticle of STM-excited propagating surface plasmons. This indicates that STM-excited localized andpropagating surface plasmons are different components of the same single plasmon produced by inelasticelectron tunneling with the STM tip. These results not only broaden the understanding about the excitation process of STM excited surface plasmons but also offer interesting perspectives for the connection between nanoelectronics andnanophotonics.

L'élaboration de nouveaux médicaments repose sur les études pharmacologiques, dont le rôle est d'identifier de nouveaux composés actifs ou de nouvelles cibles pharmacologiques agissant entre autres au niveau cellulaire. Récemment, la détection basée sur la résonance des plasmons de surface (SPR) a été appliquée à l'étude de réponses cellulaires. Cette méthode de détection, permettant d'observer des variations d'indice de réfraction associés à de faibles changements de masse à la surface d'un métal, a l'avantage de permettre l'étude d'une population de cellules vivantes en temps réel, sans nécessiter l'introduction d'agents de marquage. Pour effectuer la détection au niveau de cellules individuelles, on peut employer la microscopie SPR, qui consiste à localiser spatialement la détection par un système d'imagerie. Cependant, la détection basée sur la SPR est une mesure sans marquage et les signaux mesurés sont attribués à une réponse moyennée des différentes sources cellulaires. Afin de mieux comprendre et identifier les composantes cellulaires générant le signal mesuré en SPR, il est pertinent de combiner la microscopie SPR avec une modalité complémentaire, soit l'imagerie de fluorescence. C'est dans cette problématique que s'insère ce projet de thèse, consistant à concevoir deux plates-formes distinctes de microscopie SPR et de fluorescence optimisées pour l'étude cellulaire, de sorte à évaluer les possibilités d'intégration de ces deux modalités en un seul système. Des substrats adaptés pour chaque plate-forme ont été conçus et réalisés. Ces substrats employaient une couche d'argent passivée par l'ajout d'une mince couche d'or. La stabilité et la biocompatibilité des substrats ont été validées pour l'étude cellulaire. Deux configurations permettant d'améliorer la sensibilité en sondant les cellules plus profondément ont été évaluées, soit l'emploi de plasmons de surface à longue portée et de guides d'onde à gaine métallique. La sensibilité accrue de ces configurations a aussi été démontrée pour un usage en biodétection cellulaire. Une plate-forme permettant de mesurer la spectroscopie SPR simultanément avec l'acquisition d'images de fluorescence a été réalisée. Cette plate-forme a ensuite été validée par l'étude de réponses cellulaires suite à une stimulation pharmacologique. Puis, un système basé sur la microscopie SPR a été conçu et caractérisé. Son emploi pour l'étude de réponses au niveau de cellules individuelles a été démontré. Finalement, les forces et faiblesses des substrats et des plates-formes réalisées au cours de la thèse ont été évaluées. Des possibilités d'amélioration sont mises de l'avant et l'intégration des modalités de microscopie SPR et de fluorescence suite aux travaux de la thèse est discutée. Les réalisations au cours de cette étude ont donc permis d'identifier les composantes cellulaires impliquées dans la génération du signal mesuré en biodétection SPR.

Depuis plusieurs années, une attention toute particulière a été portée à la conception de biocapteurs. Divers types ont été développés (ex. optiques, électriques) et ont mené à une multitude d’applications. On en retrouve désormais dans des champs d’applications aussi variés que la détection d’explosifs et de toxines, la sécurité alimentaire, la détection et le dosage de polluants environnementaux ou la santé. Le développement de telles technologies se base sur l’union de deux domaines scientifiques très différents. D’un côté, la partie « capteur » est conçue en utilisant des méthodes de microfabrication. Ces dernières font appel à l’emploi de composés inorganiques (ex. métaux, matériaux semi-conducteurs, verre et autres). De l’autre côté, on retrouve un assemblage de molécules organiques, protéines, enzymes ou récepteurs issus du domaine biologique. L’un des grands défis est d’unir la portion biologique au capteur (c.-à-d. substrat) sans altérer les propriétés de ces deux composants. Plusieurs méthodes sont envisageables pour arriver à coupler le matériel biologique au substrat. L’objectif de la recherche de cette thèse est d’étudier la liaison de molécules sur un substrat et de créer un système biologique servant comme système de détection pour un biocapteur. Le modèle choisi pour établir le concept de base est l’affinité variable entre l’avidine et la 2-iminobiotine. Il est connu que l’affinité de l’avidine à l’iminobiotine peut être modifiée en changeant les conditions de pH. La liaison formée en milieu basique sera affaiblie en milieu acide menant à la séparation de la protéine et du ligand. Contrairement à l’iminobiotine, la biotine possède un lien fort et stable avec l’avidine impossible à briser dans des conditions non dénaturantes. L’avidine étant une protéine tétramérique, quatre ligands peuvent s’y lier. On profite donc de cette propriété pour lier l’avidine à un bras polymérique, une chaine de polyéthylène glycol (PEG) comprenant une biotine, lui-même attaché à la surface. Ce bras, maintenant fonctionnalisé, devra permettre de garder près de la surface une avidine, lui permettant de se lier à des iminobiotine aussi attachées en surface ou s’en délier selon les conditions de pH. La première partie de cette thèse est consacrée à la fonctionnalisation des surfaces. La première étape de la construction a été de faire un attachement pour créer une couche de molécules qui serviront de support et d’ancrage au mécanisme moléculaire du biocapteur. L’attachement de molécules étant réalisable sur les surfaces désignées, une construction a été testée. La stratégie proposée consistait en l’utilisation d’une molécule bifonctionnelle en forme de « Y ». Cette molécule a été synthétisée spécifiquement pour l’attachement en deux étapes successives des deux composantes du système moléculaire modulable en pH. Sur la première branche se trouve une iminobiotine. La seconde a été prévue afin d’y attacher le bras polymérique. Cette construction a été faite et testée par SPR. Enfin, une seconde stratégie de construction a été étudiée. Celle-ci impliquait l’utilisation d’une protéine (albumine de sérum bovin, BSA) modifiée comme base de la construction. Une première BSA a été modifiée avec de l’iminobiotine tandis qu’une seconde avec le PEG. Ces deux protéines modifiées ont été mises ensemble en solution et déposées sur un substrat SPR. Elles constituent ensemble les deux morceaux du système précédemment mentionné. L’objectif de cette stratégie était de contrôler la quantité relative des espèces nécessaires en surface de façon à obtenir un signal SPR optimal. De plus, la présence de ces protéines en surface devait bloquer l’adsorption non spécifique sur cette dernière d’espèces non désirées.

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d’identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu’au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l’interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d’un capteur multimodal pour l’identification de processus biologiques à l’interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimétrie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d’effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d’une interaction intermoléculaire à l’interface d’une réaction d’hybridation d’ADN furent définies afin d’en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétriques et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s’assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s’assurer qu’il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s’assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d’hybridation d’ADN à l’interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l’interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l’interface. Des mesures d’oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées.

We explore the effects of surface plasmon hybridization in graphene nanostructures and silver nanoparticles as applied to novel plasmonic phenomena. The analysis is based on the theory of surface plasmon hybridization under the boundary charges method. This method, which is based in the electrostatic approximation, has been largely used to predict the resonant frequencies in strongly coupled nanoparticle clusters. Here, we extend this formalism to analyze novel plasmonic phenomena such as the blueshift of modes in graphene plasmonics, near-field radiation, thermal transport and plasmon-induced hot carrier generation in silver nanoparticles. Furthermore, we develop analytical solutions for graphene nanodisks and metallic spheres that allow for fast and accurate modeling. The analytic models provide the basis to derive a large number of results, including prediction of hybrid eigenmodes and bandstructures, far-field response, and near-field response under thermally induced fluctuations. We predict that the strong near-filed coupling in graphene nanodisk stacks can induce a blueshift in the resonant frequencies up to the near-infrared part of the spectrum. We find that the strong near-filed coupling between disks can also lead to large values of radiative thermal conductance when thermally induced fluctuations are included. In this regard, an enhancement over the blackbody limit of up to two and four orders of magnitude was observed for co-planar and co-axial disk configurations. The strong coupling between coplanar disks was also explored for the development of plasmonic waveguides by considering long co-planar disk arrays. It was observed that the array posseses great potential for plasmonic waveguiding, with a strong degree of confinement for disks smaller than 200 nm. Thermal activation of the guided modes showed a thermal conductivity of up to 4.5 W/m K and thermal diffusivity of up to 1:4 x 10-3 m2/s. The large values of thermal diffusivity suggest the potential of graphene disk waveguides for thermotronic interconnects. The plasmon-induced hot carrier generation in silver nanosphere dimers was also studied. The modeling considered analytical solution for metallic nanospheres, from which the electrostatic potential of each sphere was obtained. Using these results, the hot carrier generation was explored under the basis of the Fermi golden rule. The results show a large number of hot carriers at the low frequency modes. This values exceed the number of generated hot carriers on a single sphere. The energy distribution of photogenerated electrons and holes showed a large energy gap that can be explored in photocatalysis and photovoltaic energy conversion.