Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-04T20:29:28Z No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marinezmacieldacosta.pdf: 5824476 bytes, checksum: a23f8adcd6f6d143c19c969466a60ac9 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho são descritas a síntese e caracterização de oito precursores inéditos, dois contendo Pt2+ e seis contendo Pd2+, além de ligantes do tipo oxamato. São eles: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O e K4[Pd2(ppba)2].4H2O. Os precursores foram obtidos a partir da reação entre ligantes oxamato, em sua forma de ácido ou éster, e o sal do íon metálico divalente correspondente, em solução aquosa. Os ligantes, ácidos N,N’-1,2-fenilenobis(oxâmico) (H4opba), ácido N,N’-1,3-fenilenobis(oxâmico) (H4mpba) e ácido N,N’-1,4-fenilenobis(oxâmico) (H4ppba), foram obtidos a partir dos respectivos ésteres, N,N’-1,2-fenilenobis(oxamato) de etila (opba), N,N’-1,3-fenilenobis(oxamato) de etila (mpba) e N,N’-1,4-fenilenobis(oxamato) de etila (ppba), conforme descrito na literatura. Os magnetos moleculares trinucleares inéditos, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO. H2O e [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O, foram obtidos a partir da reação entre os precursores K2[Pd(opba)].H2O e [Pd2(ppba)2].4H2O e [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, onde bpca= bis(2-piridilcarbonil)amidato. As propriedades magnéticas foram investigadas na forma das curvas de ᵡT versus T e M versus H. Os resultados indicaram que ambos os compostos possuem interações antiferromagnéticas a baixas temperaturas, e ainda sugerem que o íon Pd2+ em [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5H2O.5DMSO apresente geometria octaédrica. Todos os compostos obtidos neste trabalho foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia vibracional na região do IV. Os ligantes e os precursores também foram caracterizados por ressonância magnética nuclear de carbono (RMN-13C) e hidrogênio (RMN-1H). Para a determinação do número de moléculas de solvente, foi utilizada a análise térmica. / In this work the synthesis and characterization of eight new precursors are described, two containing Pt2+ and six containing Pd2+, in addition to the synthesis of oxamatotype ligands. The precursors are: [Pt(opba)].H2O, [Pt2(ppba)2].H2O, K2[Pd(opba)].H2O, K2[Pd{Pd(opba)}(H2O)2].H2O, [Pd(mpba)].2H2O, K2[Pd(mpba)].2H2O, [Pd2(ppba)2].4H2O and K4[Pd2(ppba)2].4H2O. They were obtained by reaction of the oxamato ligands, in their acid or ester form, with the correspondent divalent metallic ion salt, in aqueous solution. The acid ligands, namely N,N’-1,2-phenylenebis(oxamic) acid (H4opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamic) (H4mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamic) acid (H4ppba) were obtained from their respective esters, N,N’-1,2-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (opba), N,N’-1,3-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (mpba) and N,N’-1,4-phenylenebis(oxamato) ethyl ester (ppba), according to procedures described in the literature. Trinuclear molecule-based magnets, [Pd(opba){Cu(bpca)}2].3DMSO.H2O and [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}].5DMSO.5H2O were obtained by reaction of the K2[Pd(opba)].H2O and [Pd2(ppba)2].4H2O precursors with [Cu(bpca)(H2O)2]NO3.2H2O, where bpca= bis(2-pyridylcarbonyl)amine. The magnetic properties were investigated by the ᵡT versus T and M versus H plots. The results indicate that both compounds show antiferromagnetic interactions at low temperatures, and also suggest that the Pd2+ ion in the [Pd(ppba)2{Cu(bpca)}2].5DMSO.5H2O compound presents an unexpected octahedral geometry. All compounds obtained in this work were characterized by elemental analysis and vibrational spectroscopy (IR). Ligands and precursors were also characterized by carbon and hydrogen nuclear magnetic resonance (13C NMR and 1H NMR). Thermal analysis was used to determine the number of solvent molecules.

Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ponczek_Milena_M.pdf: 3719180 bytes, checksum: efe8192ba2f868976819b64f089b973c (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis, ou COV, são uma importante classe de poluentes do ar comumente encontrados na atmosfera ao nível do solo, nos centros urbanos e industriais. O tratamento de COV provenientes de fontes industriais através da fotocatálise heterogênea é uma técnica eficiente para a degradação de baixas concentrações de uma grande gama de compostos orgânicos diferentes (hidrocarbonetos, aromáticos, alcóois, cetonas, etc) operando em condições ambientes. Um dos problemas que ainda impede sua aplicação industrial é a desativação do catalisador e por isso muitos grupos de pesquisa têm se dedicado ao estudo desta técnica na tentativa de melhorá-la e solucionar estes entraves. A atividade fotocatalítica do TiO2 pode ser melhorada pela adição de metais na sua superfície. Neste trabalho, preparou-se catalisadores de TiO2 por impregnação de Pt (1% m/m). A platina foi reduzida com NaBH4, fazendo-se posteriormente caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, Quimissorção de H2 e MEV/EDS para a validação do método de síntese. Todas as técnicas confirmaram que o método de redução com NaBH4 não modifica estruturalmente o TiO2, mantendo a sua cristalinidade e a razão de anatase/rutilo. A técnica de XPS indicou a presença de metal em estado de oxidação reduzido. Para o estudo da influência da impregnação de Pt no óxido titânio, foram realizados experimentos de fotocatálise em um reator recoberto com TiO2puro, e em um reator recoberto com TiO2/Pt variando-se a concentração de entrada (de 50 à 500 ppmv) ou o tempo de residência (de 10 à 50 s) para os COV n-octano, iso-octano, n-hexano e ciclohexano. Utilizou-se reatores tubulares com volume interno de 1160 ml com os catalisadores, dióxido de titânio puro ou modificado, imobilizados na parede interna dos reatores. A fonte de radiação UV foi uma lâmpada do tipo germicida de 100W de potência, caracterizada por comprimentos de onda de 254 nm (banda de emissão UV-C). As concentrações na entrada e na saída do reator foram analisadas através de um monitor contínuo de hidrocarbonetos do tipo FID. A adição de platina ao TiO2 gera uma melhoria na eficiência fotocatalítica nas reações de oxidação de COV; a conversão dos COV utilizando o catalisador impregnado com platina atingiu 99 % de conversão, enquanto que TiO2 puro atingiu, no máximo 93% / Abstract: Volatile organic compounds, or VOC, are an important class of air pollutants commonly found in the atmosphere at ground level in urban and industrial centers. The treatment of VOC from industrial sources by oxidative photodegradation is presented as a good alternative. These systems are promising as pollution control technology, since they can decompose low concentrations of VOC efficiently and in ambient conditions. The recombination of electrons and holes formed on the surface of TiO2 is a factor that limits the photocatalytic efficiency. For this reason, many efforts have been made to maximize the separation of charges, in order to improve the photocatalytic efficiency. A proposed alternative is to add noble metals to TiO2 structure. This work aims to study the degradation of volatile organic compounds by heterogeneous photocatalytic oxidation using ultraviolet light, bare TiO2 and TiO2 impregnated with 1% w/w platinum as catalysts. TiO2 catalysts were prepared by impregnating Pt on TiO2 structure by reduction method with NaBH4. The photocatalysts were characterized using analytical techniques like XRD, XPS, UV-Vis Diffuse Reflectance, BET, H2 Chemisorption and SEM/EDS to validate the method of synthesis. All analysis confirmed that the reduction method with NaBH4 do not structurally modify TiO2, keeping its crystallinity and the ratio of anatase/rutile. XPS indicates the presence of metal in reduced oxidation state. To study the influence of the impregnation of platinum on titania, after synthesis and characterization, the study of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of some VOC was carried out at room temperature with annular plug flow reactors (1160 ml), one coated with pure TiO2 and another coated with TiO2/Pt, the catalysts were immobilized on reactor¿s internal walls. The photocatalystic tests were performed for n-octane , iso-octane, n-hexane and ciclohexane varying the inlet concentration (from 50 to 500 ppm) or residence time (from 10 to 50 s). The light source was an UV lamp (100 W, wavelengths with a maximum intensity at 254 nm. Reactants and products concentrations were analyzed using a continuous monitoring with a total hydrocarbon analyzer with flame ionization detector (FID). The addition of platinum to TiO2 improves photocatalytic efficiency of oxidation of VOC; conversion of the VOC using impregnated catalyst reached 99%, whereas pure TiO2 was at most 93%. No título do trabalho, a fórmula TiO2 deve vir com o "2" em subscrito, pois trata-se da fómula química da substância / Mestrado / Processos em Tecnologia Química / Mestra em Engenharia Química

As estruturas metal-óxido-semicondutor (MOS) são o coração dos transistores de efeito de campo. O estudo e caracterização físico-química desses dispositivos foram a chave para o avanço da tecnologia do Si na indústria microeletrônica. Hoje, a ciência busca novos materiais para a produção de dispositivos de alta mobilidade. Um dos materiais visados é o Ge, pois apresenta mobilidade de cargas superior ao Si (duas vezes para elétrons e quatro vezes para lacunas). Porém, a interface Ge/GeO2 é de natureza reativa, limitando seu uso na construção de tais dispositivos. Muitos esforços têm sido feitos para superar as limitações. Entre eles, encontram-se a passivação da superfície do Ge a partir de solução aquosa de (NH4)2S, previamente a deposição do dielétrico. Outra etapa do processamento desse material na indústria a ser investigada são os tratamentos térmicos posteriores à deposição: a caracterização de estruturas MOS de Pt/HfO2/Ge submetidas a tratamentos térmicos levaram a melhoria das propriedades elétricas. Nesse sentido, o trabalho tem como objetivos investigar o papel da passivação sulfídrica em estruturas dielétrico/Ge e a influência do eletrodo de Pt nas estruturas Pt/HfO2/Ge quando submetidas a tratamentos térmicos. / The heart of field effect transistors is the metal-oxide-semiconductor (MOS) structure. Physico-chemical characterization of the materials employed in such structures enabled the development of Si technology. Nowadays, in order to build high mobility devices, new material are needed. Ge is an alternative material, since its carrier mobilities are higher than those of Si (almost two times for electrons and four times higher for holes). However, the GeO2/Ge interface is not thermally stable, which is a problem for its use on electronic devices. Many attempts to enhance this stability were already investigated. Among them, sulfur passivation of the Ge surface was employed using (NH4)2S aqueous solution prior to the deposition of dielectric layers. Another important step in the fabrication of MOS structures is post-deposition annealing. Pt/HfO2/Ge MOS structures presented improved electrical characteristics following post deposition annealing. The main objectives of this work are to investigate the role of sulfur passivation on dielectric/Ge structures and the influence of Pt electrode in Pt/HfO2/Ge structures submitted to post deposition annealing.

This thesis deals with optimization of conditions for the determination of platinum by electrothermal atomic absorption spectrometry. The theoretical part describes the occurrence of platinum in different part of the environment, its physical and chemical properties, transport and bioavailability. There is also evaluated appropriate method for determination and preconcentration of platinum. The experimental part describes advance of optimize the measurement conditions for ETA-AAS, further is describes optimization of condition for SPE and work with real samples on which are applied this conditions.

The diploma thesis focuses on identifying the presence of platinum in soil samples by absorption spectroscopy. The work is divided into two parts, the theoretical part is focused on the occurrence and behavior of platinum in the environment, the fundamental chemical and physical properties of platinum, its importance in catalytic converters in cars, on solid phase extraction method and the method for the determination of atomic absorption spectrometry. The second part is the practical part, focused on the determination of the platinum amount in the soil samples in the city of Brno.

This diploma thesis in the theoretical part analyses the characteristic feature of individual platinum group elements, their toxicity, anthropogenic sources and the presence of platinum group elements in the environment of the Czech Republic. In addition, there are specified types of bioindicators focusing mainly on lichens, mosses and needles. There are described individual bioindication techniques and pre-treatment of samples for platinum metals determination in bioindicators. The subject of the experimental part is to verify the sorption efficiency and ability of platinum and palladium using the SPE method and to determine the actual platinum metal contamination in selected localities in the city of Brno. There was also the additionally subject to verify the sorption potential of selected bioindicators and determination of the environmental pollution by platinum metals using the bag technique. In the experimental part, the bioindicators of moss Pleurozium schreberi, lichen Xanthoria parietina, lichen Flavoparmelia caperata and needles Pinus nigra were used.

Present doctoral thesis is focused on electron microscopy and spectroscopy investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application. Catalyst based on Pt- doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate has been studied. The influence of catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by suitable preparation conditions combination we are able to tune final morphology and composition of catalyst. Composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are of promising as anode catalytic material for real fuel cell application. Keywords: cerium oxide, platinum, fuel cell, magnetron sputtering, Transmission Electron Microscopy

The diploma thesis concerns the study of catalytic layers Pt-CeOx used in Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. Employing a Transmission Electron Microscope and Near-Ambient Pressure Photoelectron Spectroscopy, morphology, particle size distribution, chemical composition, and effects of fuel cell conditions were studied. This work contributes to the clarification of the dynamic character of the prepared catalytic layers in reactive conditions, which is essential for understanding their catalytic activity and durability.

O estudo da eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, altamente energéticas e ecologicamente sustentáveis, tem ganhado importância no cenário tecnológico atual com o desenvolvimento de atuadores e dispositivos eletrônicos biomiméticos. Ao longo das últimas décadas, avanços no entendimento de mecanismos envolvidos na eletrocatálise destas moléculas levaram luz à existência de comportamento auto-organizado durante as reações destas sobre diversos catalisadores metálicos na ausência e presença de um suporte polimérico. Nesse contexto, a reação de eletro-oxidação de glicose é uma candidata interessante como fonte de elétrons em dispositivos eletrônicos, gerando 24 elétrons em sua oxidação total a CO2. Os objetivos desta tese foram, então, investigar a reação de eletro-oxidação da molécula de glicose, com foco na cinética não-linear sobre diferentes superfícies utilizando Pt, Au, Cu, e polianilina (PANI) (como material de suporte do eletrodo de trabalho de Pt) nas oscilações de potencial observadas. Para isso, foram utilizadas técnicas potencio/galvanodinâmicas, potencio/galvanostáticas, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) e Nanobalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (EQCN). A reação de eletro-oxidação de glicose se mostrou uma rica fonte de oscilações periódicas de potencial (sobre Pt e Au) e de corrente (sobre Au) em meio alcalino, com oscilações periódicas estáveis, de longa duração e em uma ampla região de parâmetros, porém, a fraca adsorção dessa molécula sobre Cu pode ter sido o principal motivo da ausência de instabilidades neste catalisador. A propriedade das oscilações sobre Au e Pt, em meio alcalino, em apresentar altas amplitudes de potencial tem a capacidade de promover a autolimpeza periódica da superfície do catalisador, prolongando o tempo de vida deste e aumentando sua eficiência. Além disso, a sensibilidade das oscilações de potencial a diferentes adsorbatos permitiu o acesso a informações mecanísticas dificilmente obtidas por demais técnicas eletroquímicas. Estudos nanogravimétricos com a EQCN e eletrodos modificados com PANI mostraram que as variações de massa em condições oscilatórias são determinadas majoritariamente pelo fenômeno de compensação de cargas dentro do filme polimérico e que a oxidação da molécula orgânica é responsável pela variação majoritária de carga no mesmo. O aumento na tolerância destes catalisadores em relação à adsorção de CO e outros intermediários e presença de oscilações de potencial mostra uma mudança no mecanismo reacional em eletrocatalisadores de PANI em comparação a Pt e Au. O processo volumétrico, de aumento e diminuição do volume do suporte polimérico durante as oscilações de potencial, pode ser considerado no edesigne de atuadores auto-oscilantes em dispositivos autônomos. Por fim, a investigação da cinética não-linear na reação de eletro-oxidação de glicose sobre Au foi relatada por este trabalho pela primeira vez na literatura. / The study of the electro-oxidation of small organic molecules, highly energetic and ecologically sustainable, has gained importance in the current technological scenario with the development of actuators and biomimetic electronic devices. Over the last decades, advances in the understanding of the mechanisms involved in the electrocatalysis of these molecules have led light to the existence of self-organized behavior during their reactions on several metal catalysts and metal-polymer composites. More recently, new research has shown that such a phenomenon can be used in the control of the poisoning of catalytic surfaces by self-cleaning the surface, using such oscillatory reactions, increasing the catalyst life time and the potency of practical devices. In this context, the electro-oxidation reaction of glucose is na interesting candidate as electron source in electronic devices, despite the difficulty in its total oxidation, generating 24 electrons in its complete oxidation to CO2. The objectives of this thesis were to investigate the electro-oxidation reaction of the glucose molecule, focusing on the non-linear kinetics on different catalyst surfaces used (Pt, Au and Cu) and the effect of the support for working electrode on potential oscillations. For this, potentio/galvanodynamic, potentio/galvanostatic, Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance (EQCN) techniques were used. The electro-oxidation reaction of glucose was shown to be a rich source of periodic potential oscillations (over Pt and Au) and of current (over Au) in alkaline medium, with stable periodic oscillations of long duration and in a wide range of parameters, but the low adsorption of this molecule on Cu may have been the main reason for the absence of instabilities in this catalyst. In contrast to the high current densities observed for the oxidation of glucose in alkaline medium over Pt and Au, in acid medium the low glucose activity led to low current densities over Pt and unstable potential oscillations in a more constrained range of parameters. In addition, the nonlinear kinetics of the electro-oxidation reaction of glucose on Au was reported by this work for the first time in the literature. Nanogravimetric studies with EQCN with polyaniline-modified electrodes have shown that the potential oscillations during the electro-oxidation of formic acid are strongly influenced by the process of charge compensation in the polymer film, for both the electrode of Pt coated with PANI (Pt/PANI) and for Pt nanoparticles deposited in this polymer support (Au/PANI/Pt). However, the decrease in the potential values where oscillations are observed and the decrease in their frequency can be explained by the increase in the tolerance of the Pt nanoparticles to the adsorption of CO and other intermediates, as reported by several authors in the literature. And in Pt nanoparticle electrodes supported by films such as PANI, the charge variation is still dominated by the organic oxidation reaction and the mass variation in the surface of the catalyst is dominated by the charge compensation effect within the film. Thus, the decrease of the catalyst affinity by organic adsorption makes the dynamic instabilities kinetics slower, as observed for the Pt, Au and PANIbased electrodes. And the higher tolerance of the catalyst supported on the polymer electrode by strong adsorbates, such as CO, does not prevent the emergence of oscillatory behavior, however, it can direct the oxidation reaction of the organic by a different mechanism pathway.

O presente projeto tem como objetivo contribuir para o desenvolvimento de dispositivos para monitoração de pressão dinâmica do ar. Para isso, foram produzidos filmes sensíveis a pressão baseados na detecção de concentração de oxigênio por meio de processos de emissão fotoluminescente das moléculas de Azul de Metileno (MB) e Platina Octaetilporfirina (PtOEP). Nesse sentido, foi estudado o comportamento da emissão fotoluminescente dessas moléculas em interação com o gás de oxigênio. A concentração de oxigênio (do ar) sobre superfície sensível depende da pressão dinâmica de superfície. Desta forma, monitorando a fotoluminescência dos dispositivos submetidos a diferentes concentrações de oxigênio, pode-se determinar uma relação entre a pressão pontual da superfície analisada e a intensidade de emissão fotoluminescente do filme. Os dispositivos de monitoração de pressão dinâmica são constituídos de um filme de estado sólido contendo as moléculas sensíveis. Foram utilizados como substratos hospedeiros para o Azul de Metileno e para a Octaetilporfirina de Platina, os filmes de silício poroso oxidado e Poliestireno, respectivamente. É proposto um arranjo experimental que utiliza um fluorímetro para caracterizar as amostras produzidas e uma câmara de fluxo de gases. Os dispositivos apresentaram elevada sensibilidade e evidenciaram o potencial para desenvolvimento e integração de sensores baseados no silício poroso à microeletrônica. / This project aims to contribute to the development of devices for monitoring dynamic pressure of the air. In this sense, films were produced based on pressure-sensitive detection of oxygen concentration through processes of photoluminescence emission from the molecules of methylene blue (MB) and platinum octaethylporphyrin (PtOEP). Accordingly, it was studied the behavior of the photoluminescence emission of these molecules in interaction with the oxygen gas. The concentration of oxygen (of the air composition) on the sensitive surface depends on the surface dynamic pressure. Thus, monitoring the photoluminescence of the devices under different oxygen concentrations, it can be determined a relationship between the punctual pressure of the tested surface and the photoluminescence emission intensity of the film. The devices for monitoring dynamic pressure are made of a solid state film containing the sensitive molecules. Oxidized porous silicon and polystyrene films were used as hosts for the Methylene Blue and for the Platinum Octaethylporphyrin, respectively. It was proposed an experimental setup that uses a spectrofluorophotometer and a gas flow chamber to characterize the produced samples. The devices showed high sensitivity and potential for development and integration of the sensors based on porous silicon for microelectronics.