Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2000

Dissertation presentée pour obtenir le grade de Docteur ès Sciences Techniques, à l'École Polytechnique Federale de Lausanne, sous la direction M. le Prof. P. Suter

Esta tese realizou-se sob financiamento de uma Bolsa de Doutoramento em Empresa com a referência SFRH/BDE/15628/2006 - Fundação para a Ciência e a Tecnologia e a empresa CUF-Químicos Industriais, S. A / Tese de doutoramento. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto,. 2010

Tese de mestrado. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupacionais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Faculdade de Ciências e Tecnologias. Universidade Fernando Pessoa. 2009

[pt] O presente estudo foca o comportamento da redução da ferrita de zinco produzida em laboratório e a contida nos pós de aciaria elétrica (PAE) pelo CO puro e misturas COCO2, esta última tomada como exemplo de um caso real. Este trabalho se iniciou com a caracterização dos principais compostos presentes no PAE (óxido de ferro (III), óxido de zinco e ferrita de zinco) usando técnicas, metodologias e equipamentos para caracterizações térmica (ATD-ATG), estrutural (DRX), microscópica (MEV-MET analise de EDS), física (porosidade do briquete, massa especifica, tamanho médio e área superficial específica das partículas) e química. Constatou-se que as partículas dos materiais estudados são predominantemente de geometria esférica e, em particular o estudo via MET da ferrita de zinco, revelou aglomerados micrométricos e homogêneos tipo clusters, formados por partículas arredondadas e constituídas por alguns monocristais com tamanhos da ordem de 100 nm. Com a finalidade de estudar a cinética de redução da ferrita de zinco, foram realizados ensaios de redução por CO puro e misturas gasosas formadas por: 75 por cento CO-25 por cento CO2 e 50 por cento CO-50 por cento CO2 nas temperaturas de 1073, 1173, 1223, 1273 e 1373K. O tempo máximo de redução foi de 105 min. Os resultados obtidos permitiram propor uma sequência cinética de redução, ao longo da qual os principais produtos de redução da ferrita de zinco foram caracterizados via MEV, visando estabelecer a fenomenologia/morfologia da redução. Conclui-se que a fenomenologia morfológica e cinética da redução da ferrita de zinco, embora complexa, é similar a da redução dos óxidos de ferro, dependendo das composições gasosas, temperatura e tempo de reação. O estudo morfológico permitiu constatar que a redução da ferrita de zinco evidencia sua decomposição nos óxidos constituintes (ZnO e Fe2O3), na faixa de 1073 a 1273K e a redução sequencial do óxido de zinco e dos óxidos de ferro. Os típicos produtos sólidos da redução são: óxido de zinco (ZnO), wüstita (FeO), óxidos mistos do tipo (Zn, Fe)O e ferro metálico. O estudo cinético estabeleceu ainda que ocorre uma rápida redução do óxido de zinco, liberando zinco gasoso, evidenciando a seguinte sequência de redução: primeiramente, o óxido de zinco se reduz, seguido dos óxidos de ferro. Isto ocorre significativamente nas temperaturas entre 1223 e 1373K. Estabeleceu-se um modelo geral de redução da ferrita de zinco usando a metodologia de superfície resposta (RSM), que envolveu o planejamento estatístico fatorial 3(4) para avaliar a influência dos fatores preestabelecidos sobre a (porcentagem) Redução (temperatura e tempo de reação, composição gasosa, e massa da amostra). Os modelos cinéticos que melhor ajustaram os mecanismos de redução foram: o modelo de reação química de interface-simetria esférica, seguido pelo modelo exponencial de reação contínua, representados por: [1 - raiz cúbica de (1 -alfa)] = kt e −ln(1 -alfa) igual a kt , respectivamente. O modelo de reação química de interface - simetria esférica, representado por: [1 - raiz cúbica de (1 - alfa)] = kt foi o que melhor adequou-se à redução da ferrita de zinco sintética. Os parâmetros cinéticos obtidos foram: (a) 100 por cento CO: Ea de 55,60 kJ/mol e A igual a 8,833 mHz; (b) 75 por cento CO-25 por cento CO2: Ea igual a 88,21 kJ/mol e A igual a 127,74 mHz; (c) 50 por cento CO-50 por cento CO2: Ea igual a 95,21 kJ/mol e A igual a 193,37 mHz; De maneira similar, no caso da redução da ferrita de zinco presente no PAE, o modelo que melhor representou o processo, também foi o modelo de reação química de interface - simetria esférica, representado por: [1 - raiz cúbica de (1 - alfa)] igual a kt , sendo, Ea (energia de ativação aparente) e A (constante pré-exponencial de Arrhenius), os parâmetros cinéticos obtidos: (d) 100 por cento CO: Ea igual a 52,34 kJ/mol, e A igual a 4,98 mHz; (b) 75 por cento CO-25 por cento CO2: Ea igual a 66,70 kJ/mol e A igual a 76,06 mHz; (c) 50 por cento CO-50 por cento CO2: Ea igual a 86,28 kJ/mol e A igual a 289,59 mHz. A comparação entre as energias de ativação aparente, permitiu concluir que tanto a redução da ferrita de zinco sintética como a redução dos Pós de Aciaria Elétrica-PAE, tiveram como etapa controladora da reação global a redução dos óxidos de ferro, particularmente para a redução com 100 por cento CO. No caso da redução com misturas COCO2, isto não foi observado para a ferrita de zinco sintética, embora possa ser válida para os Pós de Aciaria Elétrica-PAE, considerando seu baixo teor de zinco. Assim, para o caso da redução da ferrita de zinco por misturas CO-CO2, propõe-se como etapa controladora a redução simultânea do óxido de zinco e dos óxidos de ferro. / [en] This work deals with the behavior of the synthetic zinc ferrite reduction as well as a case study for the same process using electric arc furnace dusts (EAFD). These processes were conducted under pure CO atmosphere and CO-CO2 gas mixtures. The research here reported onsets with the characterization of the compounds present in EAFD - Iron (III) oxide, zinc oxide and zinc ferrite - using techniques, methodologies and equipments for thermal characterization (DTA-TGA), structural (XRD), microscopic (SEM-TEM coupled to EDS), physical (briquette porosity, specific gravity, average size and particle specific surface) and chemical analysis. It was found that the studied materials particles showed predominantly spherical geometry and in particular, the TEM scans in the zinc ferrite, reveled cluster type micrometric and homogeneous agglomerates formed from single crystal round particles having the size of circa 100 nm. Aiming at the study of the kinetics of the zinc ferrite reduction experiments were conducted using synthetic and EAFD materials submitted to pure CO gas and mixtures of it with CO2 in the following proportions: 75 per cent CO-25 per cent CO2 e 50 per cent CO-50 per cent CO2. The runs were conducted at the temperatures 1073, 1173, 1223, 1273 e 1373K and the maximum reaction time was 105 min. The obtained results permitted the proposal of a kinetic reduction reaction chain. In the course of the study, also, the main zinc ferrite reduction products were characterized by the SEM analysis. This analysis also permitted the observation of phenomenological and morphological correlations during the process. It was concluded that the morphological and kinetic zinc ferrite reduction, in spite being a complex process, it is similar to iron oxides reduction, meaning, dependent on the gaseous compositions, temperature and reaction times. The morphological prism permitted to propose that the zinc ferrite reduction denounces its instantaneous decomposition in their constituent oxides (ZnO and Fe2O3) when submitted to temperatures in the range of 1073 to 1273K and also the sequential reduction of zinc and iron oxides. The typical reduction products were zinc oxide (ZnO), wüstite (FeO) and mix oxides type (Zn, Fe) O and metallic iron. Again, the kinetic study established that a rapid reduction of the zinc oxide occurs, as compared to the other present oxides, through the sequence: firstly the zinc oxide reduction takes place, and this is followed by the iron oxides reduction. The last processes occur significantly for temperatures in the range of circa 1223 to 1373K. A general model of the zinc ferrite reduction by the gaseous mixture of CO-CO2 was proposed using the response surface methodology (RSM) for the factorial analysis 3(4). This was done evaluating the effect of the following variables: temperature, reducing atmosphere composition, specimen mass and reaction time over the (percentage)Reduction. The kinetic models that presented the better adjustment for the reduction were the boundary chemical reaction model for spherical symmetry (BCRM ss) with the equation [1 - cubic root (1 - alfa)] equal kt and the model of simple exponential continuous reaction obeying the relation: − ln(1 - alfa) equal kt . The kinetic parameters obtained (Ea, apparent activation energy, and A, Arrhenius preexponential frequency fator) were for the first model, that is synthetic zinc ferrite: (a) 100 per cent CO gas: Ea equal 55,60 kJ/mol & A equal 8,83 mHz; (b) 75 per cent CO-25 per cent CO2: Ea equal 88,21 kJ/mol and Aequal 127,74 mHz; (c) 50 per cent CO-50 per cent CO2: Ea equal 95,21 kJ/mol and A equal 193,37 mHz. And for the second material, zinc ferrite contained in the EAF dusts: (a) 100 per cent CO gas: Ea equal 52,34 kJ/mol and A equal 4,98 mHz; (b) 75 per cent CO-25 per cent CO2: Ea equal 66,70 kJ/mol and A equal 76,06 mHz; (c) 50 per cent CO-50 per cent CO2: Ea equal 86,28 kJ/mol and A equal 289,59 mHz. The comparison between the apparent activation energy obtained from the best fitting kinetic models permitted to conclude that the zinc ferrite reduction as well as the electric arc furnace dusts reduction global reactions rates are controlled by iron oxides reduction, this in particular for the case of the reduction with 100 per cent CO. As for the reduction with the CO-CO2 gas mixtures, this was not observed for the synthetic zinc ferrite, although, for the reduction of the electric arc furnace dust, this could be the case due to their low zinc content. Considering these facts and the experimental results of this work, it is suggested that the zinc ferrite reduction by CO-CO2 gas mixtures has the global reaction rate controlled simultaneously by the reduction of both zinc and iron oxides.

Esta pesquisa tem como objetivo estudar o processo de incorporação de massa ao ferro gusa final e a volatilização da massa da poeira de aciaria elétrica (PAE) mediante adição em ferro gusa líquido à temperatura de 1400, 1450 e 15000C, alterando-se o percentual de PAE a ser adicionado e o teor de silício do ferro gusa. Previamente, a PAE foi caracterizada utilizando-se as seguintes técnicas: análise química, análise granulométrica, área de superfície específica, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Após a caracterização, a PAE a ser adicionada ao banho de gusa líquido, foi aglomerada sob a forma de briquetes. A realização dos experimentos de fusão, em escala de laboratório, ocorreu em um forno de resistências com controlador de temperatura. Os experimentos de fusão utilizaram cadinhos de alumina. Um fluxo de gás inerte (argônio) foi mantido no interior do forno durante a realização dos experimentos. O resultado da amostra da PAE volatilizada mostra que há aumento na concentração de zinco quando se compara com a concentração de zinco da PAE na forma como recebido. Os valores das energias de ativação aparente estão na faixa de 75 a 177 kJ/mol para experimentos realizados com ferro gusa com teor de silício variando de 1,38 a 1,85% e entre 245 e 504 kJ/mol para experimentos realizados com ferro gusa com teor de silício variando entre 0,23 e 0,36%. / This research aims to study the process of incorporation of mass in final hot metal and the mass volatilization of electric arc furnace dust (EAFD) by addition in hot metal at a temperature of 1,400; 1,450 and 1,500 degrees Celsius, altering experimental conditions, such as the percentage of EAFD to be added and the percentage of silicon in hot metal. Previously, the EAFD was characterized using the following techniques: chemical analysis, size analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) microanalysis. After characterization, the EAFD to be added to the hot metal was agglomerated in the form of briquettes. The fusion experiments in laboratory scale took place in a vertical tubular furnace with temperature control. It was used alumina crucibles in the fusion experiments. A flow of inert gas (argon) was maintained inside the furnace during the experiments. The result of the EAFD volatilized sample shows that there is an increase in the zinc concentration when compared with the concentration of zinc presented in EAFD \"as received\". The values of the apparent activation energies are in the range 75-177 kJ/mol for experiments with hot metal with the silicon content ranging from 1.38 to 1.85% and between 245-504 kJ/mol to experiments performed with hot metal with silicon content ranging from 0.23 to 0.36%.

As folhas 114-132 estão encadernadas ao contrário (paginação no topo) / Tese de mestrado. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupacionais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Esta pesquisa tem como objetivo estudar o processo de incorporação de massa ao ferro gusa final e a volatilização da massa da poeira de aciaria elétrica (PAE) mediante adição em ferro gusa líquido à temperatura de 1400, 1450 e 15000C, alterando-se o percentual de PAE a ser adicionado e o teor de silício do ferro gusa. Previamente, a PAE foi caracterizada utilizando-se as seguintes técnicas: análise química, análise granulométrica, área de superfície específica, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise de micro-regiões por espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Após a caracterização, a PAE a ser adicionada ao banho de gusa líquido, foi aglomerada sob a forma de briquetes. A realização dos experimentos de fusão, em escala de laboratório, ocorreu em um forno de resistências com controlador de temperatura. Os experimentos de fusão utilizaram cadinhos de alumina. Um fluxo de gás inerte (argônio) foi mantido no interior do forno durante a realização dos experimentos. O resultado da amostra da PAE volatilizada mostra que há aumento na concentração de zinco quando se compara com a concentração de zinco da PAE na forma como recebido. Os valores das energias de ativação aparente estão na faixa de 75 a 177 kJ/mol para experimentos realizados com ferro gusa com teor de silício variando de 1,38 a 1,85% e entre 245 e 504 kJ/mol para experimentos realizados com ferro gusa com teor de silício variando entre 0,23 e 0,36%. / This research aims to study the process of incorporation of mass in final hot metal and the mass volatilization of electric arc furnace dust (EAFD) by addition in hot metal at a temperature of 1,400; 1,450 and 1,500 degrees Celsius, altering experimental conditions, such as the percentage of EAFD to be added and the percentage of silicon in hot metal. Previously, the EAFD was characterized using the following techniques: chemical analysis, size analysis, X-ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) microanalysis. After characterization, the EAFD to be added to the hot metal was agglomerated in the form of briquettes. The fusion experiments in laboratory scale took place in a vertical tubular furnace with temperature control. It was used alumina crucibles in the fusion experiments. A flow of inert gas (argon) was maintained inside the furnace during the experiments. The result of the EAFD volatilized sample shows that there is an increase in the zinc concentration when compared with the concentration of zinc presented in EAFD \"as received\". The values of the apparent activation energies are in the range 75-177 kJ/mol for experiments with hot metal with the silicon content ranging from 1.38 to 1.85% and between 245-504 kJ/mol to experiments performed with hot metal with silicon content ranging from 0.23 to 0.36%.