Estágio realizado na HUF - Portuguesa e orientado pelo Eng.º Fernando Ramos / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Ingeniera Civil / Los cables de fibra de poliéster tienen diversas aplicaciones, entre las que se encuentran el izaje en construcción, espías o sistemas de amarres de barcos, estructuras pretensadas de hormigón y anclajes de plataformas ubicadas en grandes profundidades marinas. Este último es el tema de interés de este trabajo de título ya que los cables están constantemente expuestos a situaciones de carga y descarga, proceso que afecta la rigidez del material. El objetivo principal de este trabajo de investigación consiste en implementar numéricamente una ley constitutiva no lineal tiempo-dependiente para cables de fibra de poliéster ante la acción de cargas cíclicas, con la finalidad de reproducir el comportamiento de éstos. Para ello se realiza, en primera instancia, una revisión bibliográfica del tema para conocer los antecedentes que se tienen. Posterior a ello, se realiza un estudio de las expresiones de deformación viscoelástica y viscoplástica presentadas por Huang et al., 2014, considerando cada caso según la magnitud de la carga aplicada. Además, se presenta la identificación de los parámetros que definen a la ley constitutiva como no lineal. Luego, se valida el modelo a partir de una evaluación numérica del modelo considerando el análisis de sensibilidad paramétrico de la ley constitutiva. Por otro lado, se hace un estudio de una ley constitutiva para una fibra de poliéster y se compara con los resultados obtenidos del resto de los componentes del cable. Además, se analiza el comportamiento de la estructura interna de las fibras de poliéster, la cual se representa a partir de tres etapas que impactan directamente en el módulo de elasticidad del material, y por lo tanto, en su rigidez. Finalmente, se realiza una implementación numérica de la respuesta estática de los cables de poliéster a partir de la ley constitutiva planteada anteriormente para los componentes básicos del cable. De igual manera, se reproduce la respuesta de tres cables distintos de diámetro mayor a partir de dicha implementación numérica. Se concluye que el modelo no capta la variación de rigidez con respecto al número de ciclos de carga.

Fibras são definidas como o conjunto formado de filamentos orientados na direção da cadeia molecular e são parte fundamental na vida diária do ser humano, encontradas de várias formas, tais como filamentos, fios, feixes, cordas, tecidos, compósitos, revestimentos, entre outras. Elas abrangem diversas áreas, tais como civil, mecânica, elétrica, eletrônica, militar, naval, náutica, aeronáutica, saúde, medicina, ambiental, comunicação, segurança, espacial, entre outras. A fibras são divididas em duas classes distintas, naturais e químicas, que compõem as subclasses sintéticas e artificiais. Podem ser produzidas de vários materiais, tais como lã, algodão, raion, linho, seda, rocha, náilon, poliéster, polietileno, polipropileno, aramida, vidro, carbono, aço, cerâmica, entre outros. Em nível global, as fibras químicas correspondem a 59,9% do mercado, sendo as fibras sintéticas tipo poliéster as mais utilizadas, com 63%. Necessidades vitais têm levado ao desenvolvimento de fibras multifuncionais e o foco mudou nos últimos dez anos com a utilização da nanotecnologia para fibras de responsabilidade ambiental e fibras inteligentes. O estudo das propriedades mecânicas e dos mecanismos de fratura das fibras é de grande importância para caracterização e entendimento das causas de falhas. Para este propósito foram selecionados tecidos fabricados com fibras sintéticas de alto desempenho do tipo náilon e poliéster, utilizadas em produtos de engenharia tais como pneus, correias, mangueiras e molas pneumáticas, as quais foram analisadas em cada etapa de processamento. Amostras das fibras foram retiradas de cada etapa de processamento para análise por ensaios destrutivos de tração e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados de análise das propriedades mecânicas mostraram perda de resistência por temperatura e tensões multiaxiais durante as etapas de processamento da fibra. Por meio de ensaios de microscopia foi possível determinar contaminações, manchas superficiais, deformações plásticas, delaminações, variações nas faces de fratura dos filamentos e analisar, na interface fibra-borracha, o nível de adesão. Estas irregularidades e variações são causadas durante as etapas inerentes ao processo de fabricação. / Fibers are groups formed by molecular-chain-oriented filaments. Fibers play a fundamental role in human beings daily life and they can be found in several forms and geometries, such as filaments, yarns, beams, rope, fabric, composite, coatings, others. They are used in various segments such as civil, mechanical, electrical, electronics, military, naval, nautical, aviation, health, medicine, environment, communications, safety, space, others. Fibers are divided into two distinct classes: natural and chemical ones, which cover synthetic and man-made sub-classes. They can be produced from several materials, such as wool, cotton, rayon, flax, silk, rock, nylon, polyester, polyethylene, poly-propylene, aramid, glass, carbon, steel, ceramic, others. Globally, the participation of chemical fibers corresponds to approximately 59,9%, and the synthetic fiber polyester, the most used one, represents approximately 63% of the world market. Vital needs have led to the development of multi-function fibers and the focus has changed in the last 10 years with the use of nanotechnology for environmental responsibility and smart fibers. The study of mechanical properties and fracture mechanisms of fibers is of great relevance for characterization and understanding of causes as consequence of failures. For such reason, it was selected technical fabrics made of high performance synthetic fiber nylon-and-polyester type, used in engineered products such as tires, belts, hoses and pneumatic springs, which have been analyzed in each processing phase. Fiber samples were extracted after each processing phase to be analyzed, by traction destructive tests and scanning electron microscopy. The results of analysis of mechanical properties showed loss of resistance to temperature and multi axial stress during fiber processing phase. Through microscopy tests, it was possible to find contamination, surface stains, plastic deformations, scaling, variations in the fracture faces of the filaments and analyze in the fiber-rubber interface, the level of adhesion. These irregularities and variations are caused during the stages of the process.

A soquetagem de cabos de fibra poliéster (PET) com resina termorrígida é uma técnica que vem sendo desenvolvida, visando à aplicação da mesma em cabos sintéticos de ancoragem de plataformas petrolíferas em águas profundas. O procedimento de soquetagem consiste em fixar a extremidade do cabo em um dispositivo metálico vazado em formato cônico, o soquete, no qual se adiciona uma resina polimérica que cura, tornando-se rígida. O trabalho visou determinar um procedimento e um tipo de resina termorrígida apropriados à soquetagem de cabos de fibra poliéster. A fibra de PET que compõe o cabo utilizado na soquetagem foi analisada termicamente por Termogravimetria (TGA) para avaliação da estabilidade térmica e por calorimetria exploratória diferencial (DSC) para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) e da temperatura de fusão (Tm). O lubrificante que recobre a fibra de PET foi analisado por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). As resinas bicomponentes comerciais selecionadas para o trabalho foram aquelas atualmente empregadas na soquetagem de cabos de aço, a resina Wirelock (poliéster) e a Calcepóxi (epóxi), e resinas epóxi Araldite. Os componentes da resina poliéster comercial foram caracterizados por FTIR. A estabilidade térmica das resinas após a cura foi avaliada por TGA, e o comportamento térmico das resinas antes e após a cura por DSC. A resposta viscoelástica das resinas curadas foi avaliada por Análise Dinâmico-Mecânica (DMA). Determinou-se a dureza de corpos-de-prova de resina epóxi com endurecedores nas proporções indicadas pelo fabricante e em proporções definidas neste trabalho. Algumas das resinas selecionadas foram testadas em ensaio de compressão. Cabos de 10 mm (escala laboratorial) e 48 mm (escala piloto) foram soquetados com resinas comerciais e avaliados por ensaio mecânico de tração. Verificou-se que o tipo de resina e sua viscosidade, a conicidade do soquete e a razão volumétrica resina/fibra são parâmetros relevantes para o bom desempenho mecânico do cabo de PET soquetado. A formação de uma camada contínua de resina na parede do soquete revestindo o cabo foi determinante para a obtenção de excelentes resultados. / The socketing of polyester (PET) fiber ropes with thermoset resin has been developed aiming their application as mooring synthetic ropes for deep water oil platforms. The socketing procedure consists of fixing the ends of the rope in a hollow metallic device of conical shape, the socket, which receives the liquid polymeric resin that becomes hard after the cure. The specific aim of this work was to determine a procedure and a thermoset resin suitable for socketing PET fiber ropes. The PET fiber was analyzed by TGA and DSC. The lubricant that covers the PET fiber was analyzed by FTIR. Commercial bicomponent resins used for the socketing of steel cables, polyester resin (Wirelock) and epoxy resin (Calcepóxi), were comparatively evaluated with some selected epoxy resins (Araldite). Thermal stability of the cured resins was evaluated by TGA, and the cure and thermal behaviour of the resins were evaluated by DSC. The viscoelastic behaviour of the cured resins was evaluated by DMA. Ropes of 10 mm (lab scale) and 48 mm (pilot scale) were socketed with these resins and evaluated in tensile testing. It was verified that the resin type, the socket conicity and the resin/fiber volumetric ratio must be considered for optimum performance for the PET fiber rope. A continuous resin layer in the inner wall of the socket surrounding the rope is also very important for a successful socketing procedure.

Estágio realizado na CIN-Corporação Industrial do Norte, S. A. / Resiquímica e orientado pelo Eng.ª Fernanda Oliveira e Eng.º Jorge Moniz / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by Jaqueline Oliveira (jaqueoliveiram@gmail.com) on 2008-11-12T18:44:59Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Approved for entry into archive by Georgia Fernandes(georgia@bce.unb.br) on 2008-12-08T19:17:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Made available in DSpace on 2008-12-08T19:17:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Diferentes complexos metálicos Sn[C17H34(OH)COO]2, Ni[C17H34(OH)COO]2, Fe[C17H34(OH)COO]2, Co[C17H34(OH)COO]2 têm sidos produzidos a partir do ligante ricenoleato. A atividade catalítica desses complexos foram testadas na poliesterificação direta do ácido tereftálico (TFA) e óleo de mamona (Ricinus communis), usando a quantidade estequiométrica de 3:2.3, respectivamente, numa temperatura acima de 260 oC em atmosfera inerte.Todas as reações foram mantidas sob as mesmas condições reacionais e comparado a ordem de atividade catalítica desses complexos. Observou-se que todos os complexos bivalentes possuem atividade catalítica para o processo e foi possível estabelecer uma ordem de atividade: Fe[C17H34(OH)COO]2 > Co[C17H34(OH)COO]2 > Sn[C17H34(OH)COO]2 > Ni[C17H34(OH)COO]2. Os novos materiais poliméricos obtidos não apresentaram uma grande homogeneidade nas suas cadeias, como indicado pela alta polidispersidade. Essa polidispersidade variou entre 5,49 para polímeros obtidos na presença do complexo de níquel até 12,42 para aqueles formados com o complexo de cobalto. Por outro lado, as cadeias apresentaram alto peso molecular ponderal, sendo o menor valor (Mw = 13449) verificado para o polímero obtido com o complexo de níquel e o de maior para o polímero que produzido com o complexo de cobalto (Mw = 36446). Outra evidência é que os polímeros apresentam apenas uma transição vítrea, entre -70 0C e - 40 0C, indicando uma estrutura amorfa. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Different metallic complexes, Sn[C17H34(OH)COO]2, Ni[C17H34(OH)COO]2, Fe[C17H34(OH)COO]2, Co[C17H34(OH)COO]2, have been produced using ricinoleate as ligand. The catalytic activity of these complexes were tested in the direct polyesterification of the terephtalic acid (TFA) and castor oil (Ricinus communis), using the stoichiometric ratio of 3:2.3, respectively, at 260 0C under inert atmosphere. All the reactions were carried out under the same reaction conditions in order to direct compare the catalytic activities of the complexes. It was observed that all the catalysts were active, being possible to establish the following activity order: Fe[C17H34(OH)COO]2 > Co[C17H34(OH)COO]2 > Sn[C17H34(OH)COO]2 > Ni[C17H34(OH)COO]2. The new polymeric materials didn´t show an homogeneity in their chains, as indicated by their high polydispercity. Indeed, the polydispercity value varied from 5.49 for the polymer produced in the presence of the nickel complex to 12.42 for those prepared with the cobalt compound. On the other hand, the chains presented high molecular weight, being the lower value (Mw = 13449) observed for the polymer prepared in the presence of the nickel complex and the highest (Mw = 36446) verified for the material obtained with the cobalt compound. It was also observed only a vitreous transition for all the materials, between -70 0C and - 40 0C, suggesting an amorphous structure.

A soquetagem de cabos de fibra poliéster (PET) com resina termorrígida é uma técnica que vem sendo desenvolvida, visando à aplicação da mesma em cabos sintéticos de ancoragem de plataformas petrolíferas em águas profundas. O procedimento de soquetagem consiste em fixar a extremidade do cabo em um dispositivo metálico vazado em formato cônico, o soquete, no qual se adiciona uma resina polimérica que cura, tornando-se rígida. O trabalho visou determinar um procedimento e um tipo de resina termorrígida apropriados à soquetagem de cabos de fibra poliéster. A fibra de PET que compõe o cabo utilizado na soquetagem foi analisada termicamente por Termogravimetria (TGA) para avaliação da estabilidade térmica e por calorimetria exploratória diferencial (DSC) para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) e da temperatura de fusão (Tm). O lubrificante que recobre a fibra de PET foi analisado por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). As resinas bicomponentes comerciais selecionadas para o trabalho foram aquelas atualmente empregadas na soquetagem de cabos de aço, a resina Wirelock (poliéster) e a Calcepóxi (epóxi), e resinas epóxi Araldite. Os componentes da resina poliéster comercial foram caracterizados por FTIR. A estabilidade térmica das resinas após a cura foi avaliada por TGA, e o comportamento térmico das resinas antes e após a cura por DSC. A resposta viscoelástica das resinas curadas foi avaliada por Análise Dinâmico-Mecânica (DMA). Determinou-se a dureza de corpos-de-prova de resina epóxi com endurecedores nas proporções indicadas pelo fabricante e em proporções definidas neste trabalho. Algumas das resinas selecionadas foram testadas em ensaio de compressão. Cabos de 10 mm (escala laboratorial) e 48 mm (escala piloto) foram soquetados com resinas comerciais e avaliados por ensaio mecânico de tração. Verificou-se que o tipo de resina e sua viscosidade, a conicidade do soquete e a razão volumétrica resina/fibra são parâmetros relevantes para o bom desempenho mecânico do cabo de PET soquetado. A formação de uma camada contínua de resina na parede do soquete revestindo o cabo foi determinante para a obtenção de excelentes resultados. / The socketing of polyester (PET) fiber ropes with thermoset resin has been developed aiming their application as mooring synthetic ropes for deep water oil platforms. The socketing procedure consists of fixing the ends of the rope in a hollow metallic device of conical shape, the socket, which receives the liquid polymeric resin that becomes hard after the cure. The specific aim of this work was to determine a procedure and a thermoset resin suitable for socketing PET fiber ropes. The PET fiber was analyzed by TGA and DSC. The lubricant that covers the PET fiber was analyzed by FTIR. Commercial bicomponent resins used for the socketing of steel cables, polyester resin (Wirelock) and epoxy resin (Calcepóxi), were comparatively evaluated with some selected epoxy resins (Araldite). Thermal stability of the cured resins was evaluated by TGA, and the cure and thermal behaviour of the resins were evaluated by DSC. The viscoelastic behaviour of the cured resins was evaluated by DMA. Ropes of 10 mm (lab scale) and 48 mm (pilot scale) were socketed with these resins and evaluated in tensile testing. It was verified that the resin type, the socket conicity and the resin/fiber volumetric ratio must be considered for optimum performance for the PET fiber rope. A continuous resin layer in the inner wall of the socket surrounding the rope is also very important for a successful socketing procedure.