Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Um grande desafio relacionado à química da resina poliéster carboxifuncional, para aplicação em tinta em pó, é conseguir um balanço adequado entre a sua massa molar, funcionalidade, viscosidade e temperatura de transição vítrea (Tg). Essas características devem permitir a aplicação da resina na produção de tinta em pó na qual seja possível a obtenção de boa estabilidade durante sua estocagem e ótimas propriedades mecânicas durante a sua vida útil. Nesta tese, desenvolveu-se a introdução de uma metodologia para a caracterização de resinas poliésteres carboxifuncionais para aplicação em tinta em pó, baseada em reometria capilar e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Esta se diferencia daquela baseada em métodos usuais muito subjetivos, usados corriqueiramente no controle do processo de síntese destas resinas. Os resultados de DSC mostram que todas as resinas poliésteres carboxifuncionais sintetizadas neste trabalho são completamente amorfas, sendo a Tg um parâmetro sensível à modificação da composição da resina. A determinação da viscosidade de cisalhamento das resinas utilizando reômetro capilar em comparação a outras técnicas usuais, permite a obtenção de valores mais absolutos, independente da ordem de grandeza da massa molar e da funcionalidade da resina, demonstrando ser uma técnica simples, eficaz e de grande utilidade em relação às atualmente utilizadas. A utilização da técnica de DSC permitiu avaliar a cinética da reação de cura do sistema poliéster/triglicidilisocianurato (TGIC) através de métodos cinéticos isotérmicos e dinâmicos. Através do método isotérmico determinou-se o grau de conversão da reação para vários tempos de cura, e pelos métodos dinâmicos de Kissinger, Osawa e Meia Largura determinou-se a energia de ativação da cura.

Estágio realizado ne empresa CIN e orientado pela Dr.ª Salomé Teotónio / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Revestimentos orgânicos têm sido amplamente utilizados para a proteção à corrosão de substratos metálicos devido ao seu custo favorável e facilidade de aplicação. O uso de nanopartículas, mesmo que em baixas concentrações, apresenta-se como uma solução eficiente para aumentar as propriedades de barreira e resistência dos revestimentos orgânicos. A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. O óxido de cério quando incorporado em revestimentos, além de não apresentar problemas ambientais, fornece uma eficiente proteção à corrosão. A desaceleração no crescimento do setor de tintas em pó e a necessidade de novos produtos tecnológicos relacionados à área dos nanocompósitos poliméricos constituem um campo propício para o desenvolvimento de um novo segmento: tintas em pó nanoestruturadas. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de uma tinta em pó base epóxi a partir de uma formulação padrão comercial de tinta em pó com a adição de diferentes teores (2, 4 e 8 % (m/m)) de diferentes tipos de argilas montmorilonitas (MMT-Na+, OMMT-15A, OMMT-30B), modificadas com nitrato de cério IV e amônia. A incorporação, das argilas modificadas (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, e OMMT-30BCe), na formulação das tintas em pó base epóxi, foi realizada em extrusora duplarrosca co-rotante no estado fundido. As tintas em pó foram aplicadas em substrato metálico de aço-carbono por pulverização elestrostática A eficiência da incorporação do cério na estrutura das argilas foi confirmada na análise elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), nos difratogramas de difração de raios-X (DRX), e também, por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Nas análises de MET e DRX das tintas constatou-se que a adição da argila OMMT-15ACe resultou em um nanocompóstico com estrutura predominantemente esfoliada e uma distribuição homogênea da carga na matriz polimérica. O aumento do teor das argilas OMMT-15ACe e OMMT-30BCe nos revestimentos resultou na redução da resistência ao impacto. Constatou-se, através das técnicas de caracterização deste trabalho, que a argila MMT-NaCe não interferiu no desempenho dos revestimentos quanto às propriedades físicas e mecânicas. As medidas de migração subcutânea, realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina, indicaram a presença de revestimentos com bom desempenho anticorrosivo para todas as amostras contendo os diferentes tipos e teores de argila. Através da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, constatou-se um melhor desempenho anticorrosivo para os revestimentos contendo a argila do tipo OMMT-15ACe. / Organic coatings have been widely used for the corrosion protection of metal substrates due to their favorable cost and ease of application. The use of nanoparticles, even at low concentrations, is an efficient solution to increase the barrier and resistance properties of organic coatings. The montmorillonite (MMT) is the most used inorganic phase to obtain polymeric nanocomposites. Cerium oxide when incorporated into coatings, in addition to not presenting environmental problems, provides an efficient corrosion protection. The deceleration in the growth of the powder coating industry and the need for new technological products related to the area of polymer nanocomposites constitute a propitious field for the development of a new segment: nanostructured powder coatings. The objective of the present work was to develop an epoxy-based powder coating on a standard commercial formulation of powder coatin with the addition of different grades (2, 4 and 8% (w/w)) of different types of clays Montmorillonites (MMT-Na+, OMMT-15A, and OMMT-30B), modified with (NH4)2Ce(NO3)6 The incorporation of the modified clays (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, and OMMT-30BCe) in the formulation of the epoxy-based powder coating was performed in co-rotating co-rotating twin-screw extruder. Powder coatings were applied on electrostatic spray carbon steel metal substrate The efficiency of the incorporation of cerium into the clay structure was confirmed by elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and also by infrared spectroscopy of Fourier (FTIR). In the MET and XRD analyzes of the coatings, it was found that the addition of the OMMT-15ACe clay resulted in a predominantly exfoliated nanocomphatic structure and a homogeneous distribution of the charge in the polymer matrix. Increasing the content of the OMMT-15ACe and OMMT-30BCe clays in the coatings resulted in the reduction in impact strength. It was verified, through the characterization techniques of this work, that MMT-NaCe clay did not interfere in the performance of the coatings regarding the physical and mechanical properties. The subcutaneous migration measurements, performed after the salt spray exposure, indicated the presence of coatings with good anti-corrosion performance for all samples containing the different types and contents of clay. Through the analysis of electrochemical impedance spectroscopy, a better anticorrosive performance was found for coatings containing OMMT-15ACe clay.

Estágio realizado na empresa CIN e orientado pela Dr.ª Salomé Teotónio / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Revestimentos orgânicos têm sido amplamente utilizados para a proteção à corrosão de substratos metálicos devido ao seu custo favorável e facilidade de aplicação. O uso de nanopartículas, mesmo que em baixas concentrações, apresenta-se como uma solução eficiente para aumentar as propriedades de barreira e resistência dos revestimentos orgânicos. A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. O óxido de cério quando incorporado em revestimentos, além de não apresentar problemas ambientais, fornece uma eficiente proteção à corrosão. A desaceleração no crescimento do setor de tintas em pó e a necessidade de novos produtos tecnológicos relacionados à área dos nanocompósitos poliméricos constituem um campo propício para o desenvolvimento de um novo segmento: tintas em pó nanoestruturadas. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de uma tinta em pó base epóxi a partir de uma formulação padrão comercial de tinta em pó com a adição de diferentes teores (2, 4 e 8 % (m/m)) de diferentes tipos de argilas montmorilonitas (MMT-Na+, OMMT-15A, OMMT-30B), modificadas com nitrato de cério IV e amônia. A incorporação, das argilas modificadas (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, e OMMT-30BCe), na formulação das tintas em pó base epóxi, foi realizada em extrusora duplarrosca co-rotante no estado fundido. As tintas em pó foram aplicadas em substrato metálico de aço-carbono por pulverização elestrostática A eficiência da incorporação do cério na estrutura das argilas foi confirmada na análise elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), nos difratogramas de difração de raios-X (DRX), e também, por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Nas análises de MET e DRX das tintas constatou-se que a adição da argila OMMT-15ACe resultou em um nanocompóstico com estrutura predominantemente esfoliada e uma distribuição homogênea da carga na matriz polimérica. O aumento do teor das argilas OMMT-15ACe e OMMT-30BCe nos revestimentos resultou na redução da resistência ao impacto. Constatou-se, através das técnicas de caracterização deste trabalho, que a argila MMT-NaCe não interferiu no desempenho dos revestimentos quanto às propriedades físicas e mecânicas. As medidas de migração subcutânea, realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina, indicaram a presença de revestimentos com bom desempenho anticorrosivo para todas as amostras contendo os diferentes tipos e teores de argila. Através da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, constatou-se um melhor desempenho anticorrosivo para os revestimentos contendo a argila do tipo OMMT-15ACe. / Organic coatings have been widely used for the corrosion protection of metal substrates due to their favorable cost and ease of application. The use of nanoparticles, even at low concentrations, is an efficient solution to increase the barrier and resistance properties of organic coatings. The montmorillonite (MMT) is the most used inorganic phase to obtain polymeric nanocomposites. Cerium oxide when incorporated into coatings, in addition to not presenting environmental problems, provides an efficient corrosion protection. The deceleration in the growth of the powder coating industry and the need for new technological products related to the area of polymer nanocomposites constitute a propitious field for the development of a new segment: nanostructured powder coatings. The objective of the present work was to develop an epoxy-based powder coating on a standard commercial formulation of powder coatin with the addition of different grades (2, 4 and 8% (w/w)) of different types of clays Montmorillonites (MMT-Na+, OMMT-15A, and OMMT-30B), modified with (NH4)2Ce(NO3)6 The incorporation of the modified clays (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, and OMMT-30BCe) in the formulation of the epoxy-based powder coating was performed in co-rotating co-rotating twin-screw extruder. Powder coatings were applied on electrostatic spray carbon steel metal substrate The efficiency of the incorporation of cerium into the clay structure was confirmed by elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and also by infrared spectroscopy of Fourier (FTIR). In the MET and XRD analyzes of the coatings, it was found that the addition of the OMMT-15ACe clay resulted in a predominantly exfoliated nanocomphatic structure and a homogeneous distribution of the charge in the polymer matrix. Increasing the content of the OMMT-15ACe and OMMT-30BCe clays in the coatings resulted in the reduction in impact strength. It was verified, through the characterization techniques of this work, that MMT-NaCe clay did not interfere in the performance of the coatings regarding the physical and mechanical properties. The subcutaneous migration measurements, performed after the salt spray exposure, indicated the presence of coatings with good anti-corrosion performance for all samples containing the different types and contents of clay. Through the analysis of electrochemical impedance spectroscopy, a better anticorrosive performance was found for coatings containing OMMT-15ACe clay.

Revestimentos orgânicos têm sido amplamente utilizados para a proteção à corrosão de substratos metálicos devido ao seu custo favorável e facilidade de aplicação. O uso de nanopartículas, mesmo que em baixas concentrações, apresenta-se como uma solução eficiente para aumentar as propriedades de barreira e resistência dos revestimentos orgânicos. A montmorilonita (MMT) é a fase inorgânica mais utilizada na obtenção de nanocompósitos poliméricos. O óxido de cério quando incorporado em revestimentos, além de não apresentar problemas ambientais, fornece uma eficiente proteção à corrosão. A desaceleração no crescimento do setor de tintas em pó e a necessidade de novos produtos tecnológicos relacionados à área dos nanocompósitos poliméricos constituem um campo propício para o desenvolvimento de um novo segmento: tintas em pó nanoestruturadas. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de uma tinta em pó base epóxi a partir de uma formulação padrão comercial de tinta em pó com a adição de diferentes teores (2, 4 e 8 % (m/m)) de diferentes tipos de argilas montmorilonitas (MMT-Na+, OMMT-15A, OMMT-30B), modificadas com nitrato de cério IV e amônia. A incorporação, das argilas modificadas (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, e OMMT-30BCe), na formulação das tintas em pó base epóxi, foi realizada em extrusora duplarrosca co-rotante no estado fundido. As tintas em pó foram aplicadas em substrato metálico de aço-carbono por pulverização elestrostática A eficiência da incorporação do cério na estrutura das argilas foi confirmada na análise elementar por espectroscopia de raios-X por dispersão de energia (EDS), nos difratogramas de difração de raios-X (DRX), e também, por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Nas análises de MET e DRX das tintas constatou-se que a adição da argila OMMT-15ACe resultou em um nanocompóstico com estrutura predominantemente esfoliada e uma distribuição homogênea da carga na matriz polimérica. O aumento do teor das argilas OMMT-15ACe e OMMT-30BCe nos revestimentos resultou na redução da resistência ao impacto. Constatou-se, através das técnicas de caracterização deste trabalho, que a argila MMT-NaCe não interferiu no desempenho dos revestimentos quanto às propriedades físicas e mecânicas. As medidas de migração subcutânea, realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina, indicaram a presença de revestimentos com bom desempenho anticorrosivo para todas as amostras contendo os diferentes tipos e teores de argila. Através da análise de espectroscopia de impedância eletroquímica, constatou-se um melhor desempenho anticorrosivo para os revestimentos contendo a argila do tipo OMMT-15ACe. / Organic coatings have been widely used for the corrosion protection of metal substrates due to their favorable cost and ease of application. The use of nanoparticles, even at low concentrations, is an efficient solution to increase the barrier and resistance properties of organic coatings. The montmorillonite (MMT) is the most used inorganic phase to obtain polymeric nanocomposites. Cerium oxide when incorporated into coatings, in addition to not presenting environmental problems, provides an efficient corrosion protection. The deceleration in the growth of the powder coating industry and the need for new technological products related to the area of polymer nanocomposites constitute a propitious field for the development of a new segment: nanostructured powder coatings. The objective of the present work was to develop an epoxy-based powder coating on a standard commercial formulation of powder coatin with the addition of different grades (2, 4 and 8% (w/w)) of different types of clays Montmorillonites (MMT-Na+, OMMT-15A, and OMMT-30B), modified with (NH4)2Ce(NO3)6 The incorporation of the modified clays (MMT-NaCe, OMMT-15ACe, and OMMT-30BCe) in the formulation of the epoxy-based powder coating was performed in co-rotating co-rotating twin-screw extruder. Powder coatings were applied on electrostatic spray carbon steel metal substrate The efficiency of the incorporation of cerium into the clay structure was confirmed by elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and also by infrared spectroscopy of Fourier (FTIR). In the MET and XRD analyzes of the coatings, it was found that the addition of the OMMT-15ACe clay resulted in a predominantly exfoliated nanocomphatic structure and a homogeneous distribution of the charge in the polymer matrix. Increasing the content of the OMMT-15ACe and OMMT-30BCe clays in the coatings resulted in the reduction in impact strength. It was verified, through the characterization techniques of this work, that MMT-NaCe clay did not interfere in the performance of the coatings regarding the physical and mechanical properties. The subcutaneous migration measurements, performed after the salt spray exposure, indicated the presence of coatings with good anti-corrosion performance for all samples containing the different types and contents of clay. Through the analysis of electrochemical impedance spectroscopy, a better anticorrosive performance was found for coatings containing OMMT-15ACe clay.

O presente trabalho propôs-se a estudar o fenômeno de fosqueamento em filmes de tinta em pó feitos a partir de resinas poliésteres sólidas pelo sistema conhecido como Triglicidilisocianutato (TGIC). Este fenômeno é indesejado e ocorre na ocasião de mistura de lotes de tintas produzidos independentemente com resinas poliésteres sólidas que compartilham as mesmas fórmulas, especificações e processo industrial. Amostras de uma tríade de resinas poliéster, que apresenta uma particular relação de fosqueamento, foram estudadas por termogravimetria/ termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de Hidrogênio (1H-RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise térmica diferencial (DTA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A partir da análise minuciosa dos resultados obtidos em cada técnica escolhida, não se notou diferenças significativas que pudessem vir a justificar o fosqueamento indesejado para os lotes estudados. Estas avaliações nos permitiram concluir que o fenômeno não ocorre por contaminação industrial dos materiais e que alguma relação latente de fosqueamento por blenda seca deve ainda ser revelada por estudo subsequente. / The present work endeavored to study the matting phenomenon of powder coatings films made of solid polyester resins through a system known as Triglycidyl isocyanurate (TGIC). This phenomenon is an undesired result and occurs when at the time of blending paint batches produced independently with polyester resins that share the same formula, specifications e industrial process. Samples of a polyester resin triad, that shared a particular matting relation, were studied by thermogravimetry/ thermogravimetry derivative (TG/DTG), differential scanning calorimetry nuclear magnetic resonance (1H-NMR), gel permeation chromatog r(aDpShCy), proton (GPC), differential thermal analysis (DTA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Through in-depth analyses of all results obtained from each chosen method, no accountable differences, that could justify the undesired matting phenomenon, were noticed. These evaluations paved us the way to conclude that the studied phenomenon was not occurring due to industrial contamination, and that some latent dry blend matting relation is still to be revealed by an ensuing study.

O presente trabalho propôs-se a estudar o fenômeno de fosqueamento em filmes de tinta em pó feitos a partir de resinas poliésteres sólidas pelo sistema conhecido como Triglicidilisocianutato (TGIC). Este fenômeno é indesejado e ocorre na ocasião de mistura de lotes de tintas produzidos independentemente com resinas poliésteres sólidas que compartilham as mesmas fórmulas, especificações e processo industrial. Amostras de uma tríade de resinas poliéster, que apresenta uma particular relação de fosqueamento, foram estudadas por termogravimetria/ termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de Hidrogênio (1H-RMN), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise térmica diferencial (DTA) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A partir da análise minuciosa dos resultados obtidos em cada técnica escolhida, não se notou diferenças significativas que pudessem vir a justificar o fosqueamento indesejado para os lotes estudados. Estas avaliações nos permitiram concluir que o fenômeno não ocorre por contaminação industrial dos materiais e que alguma relação latente de fosqueamento por blenda seca deve ainda ser revelada por estudo subsequente. / The present work endeavored to study the matting phenomenon of powder coatings films made of solid polyester resins through a system known as Triglycidyl isocyanurate (TGIC). This phenomenon is an undesired result and occurs when at the time of blending paint batches produced independently with polyester resins that share the same formula, specifications e industrial process. Samples of a polyester resin triad, that shared a particular matting relation, were studied by thermogravimetry/ thermogravimetry derivative (TG/DTG), differential scanning calorimetry nuclear magnetic resonance (1H-NMR), gel permeation chromatog r(aDpShCy), proton (GPC), differential thermal analysis (DTA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Through in-depth analyses of all results obtained from each chosen method, no accountable differences, that could justify the undesired matting phenomenon, were noticed. These evaluations paved us the way to conclude that the studied phenomenon was not occurring due to industrial contamination, and that some latent dry blend matting relation is still to be revealed by an ensuing study.