Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCAG.pdf: 1124932 bytes, checksum: 30b78e84bb7efa63456374d9a1b41d84 (MD5) Previous issue date: 2006-02-21 / Financiadora de Estudos e Projetos / The porphyrin ligands, mesotetraphenyl-21H, 23Hporphyrin, meso-tetrakis(2-bromophenyl)-21H, 23H-porphyrin, meso-tetrakis(4- bromophenyl)-21H, 23H-porphyrin, meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-21H, 23Hporphyrin, meso-tetrakis(4-chlorophenyl)-21H, 23H-porphyrin and meso-tetrakis(2,6- dichlorophenyl)-21H, 23H- porphyrins, were synthesized by the condensation reaction of pyrrol with aldehyde, under reflux in acetic acid. After purification and characterization, ruthenium was inserted into these ligands. A solution of ruthenium trichloride was added to a solution of the ligand in 2-metoxymethanol and/or 2,2- metoxyethoximethanol under reflux and under a constant flow of carbon monoxide. The complexes of first and second generations were obtained: (carbonyl)(methanol) mesotetraphenylporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) meso-tetrakis(2- bromophenil)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis (4- bromophenyl)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2- chlorophenyl)porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinateruthenium(II) and (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2,6- dichlorophenyl)porphyrinateruthenium(II). Using these complexes as starting reagents, a new methodology was developed for the direct synthesis of third generation rutheniumporphyrin complexes, which are not yet reported in the literature. This methodology consisted of the reaction of the compounds of first and second generations with N-bromossuccynamide and/or N-chlorossuccynamide. The poly-chlorinated and poly-bromated compounds: (carbonyl)(methanol)mesotetraphenyl-β-octachloroporphyrinate ruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2-bromophenyl)-β-octachloro-porphyrinate ruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-bromophenyl)-β-octachloro porphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-β- octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chloro phenyl)-β-octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis (2,6-dichlorophenyl)-β-octachloroporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) mesotetraphenyl-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)mesotetrakis(2-bromophenyl)-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol) meso-tetrakis(4-bromophenyl)-β- octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl) (methanol)meso-tetrakis(2-chlorophenyl)-β-octabromoporphyrinateruthenium(II), (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(4-chlorophenyl)-β-octabromoporphyrinate ruthenium(II) and (carbonyl)(methanol)meso-tetrakis(2,6-dichlorophenyl)-β- octabromoporphyrinateruthenium(II), were obtained using this new synthetic method and sometimes using the conventional literature method. All the ligands and complexes were characterized by UV-VIS and Infrared spectrometry, elemental analysis CHN and nuclear magnetic resonance of hydrogen. After the characterizations, all the compounds were used as catalysts in oxidation reactions of ciclohexane, adamantane and Z-ciclooctene with iodosylbenzene, hydrogen peroxide and sodium hypochlorite as oxygen donors. The effect of the aging of the catalysts was investigated. Rutheniumporphyrins recently-prepared and stored for two years were used in catalyzed reactions. For all the complexes significant results for the yields and selectivity of the formed products were obtained for almost all of the systems and for all of the used oxidizers. / Através da reação de condensação de pirrol e aldeído, em meio de ácido acético glacial, sintetizaram-se os ligantes porfirínicos: mesotetrafenil-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(2-bromofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(4-bromofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(2-clorofenil)-21H, 23H-porfirina, meso-tetraquis(4-clorofenil)-21H, 23H-porfirina e meso-tetraquis(2,6- diclorofenil)-21H, 23H-porfirina. Após purificação e caracterização, estes ligantes foram metalados, em meio de 2-metoximetanol e/ou 2,2-metoxietoximetanol, com rutênio através da mistura de uma solução de tricloreto de rutênio hidratado à solução, sob refluxo e fluxo constante de monóxido de carbono contendo o ligante porfirínico. Obtiveram-se os complexos rutenioporfirínicos de primeira e segunda gerações: (carbonil)(metanol)mesotetrafenilporfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol) meso-tetraquis(2-bromofenil)porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis (4-bromofenil)porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil) porfirinatorutenio(II), (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)porfirinato rutenio(II) e (carbonil)(metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)porfirinatorutenio(II). Usando-se esses complexos como reagentes de partida, desenvolveu-se uma metodologia de síntese, ainda não relatada na literatura, para a obtenção direta de complexos rutenioporfirínicos inéditos, de terceira geração. Essa metodologia consistiu na reação dos complexos de primeira e segunda gerações com Nbromossuccinamida e/ou N-clorossuccinamida sob condições especiais. Com o método de síntese desenvolvido, e também algumas vezes com o convencional, obtiveram-se os complexos poli-clorados: (carbonil)(metanol)mesotetrafenil-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-bromofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-bromofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil)-β-octacloroporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)-β- octacloroporfirinatorutenio(II) e (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)-β-octacloroporfirinatorutenio(II) e os complexos poli-bromados: (carbonil)(metanol)mesotetrafenil-β-octabromo porfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-bromofenil)-β-octabromo porfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-bromofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2-clorofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II), (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(4-clorofenil)-β-octabromoporfirinatorutenio(II) e (carbonil) (metanol)meso-tetraquis(2,6-diclorofenil)-β-octabromoporfirinato rutenio(II). Os ligantes porfirínicos e os complexos rutenioporfirínicos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta/visível, espectrofotometria de absorção na região do infravermelho, análise elementar CHN e espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Depois de caracterizados, todos os complexos foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação de ciclohexano, adamantano e Z-cicloocteno com iodosilbenzeno, peróxido de hidrogênio e hipoclorito de sódio como doadores de oxigênio. Investigou-se o efeito do envelhecimento dos catalisadores em relação à atividade catalítica, utilizando-se catalisadores recém-preparados e armazenados por dois anos. Na aplicação dos complexos rutenioporfirínicos de primeira, segunda e terceira gerações como catalisadores, obtiveram-se resultados significativos como bons rendimentos e seletividade em quase todos os sistemas e para todos os oxidantes utilizados.