Orientador: Maria Isabel Felisberti / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T15:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antunes_MariaCeciliaMoraes_M.pdf: 4031074 bytes, checksum: 191efd02b607db9db1e7c7b599422115 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O PHB (Poli-3-hidróxibutirato), é um políéster termoplástico biodegradável de cadeia linear, opticamente ativo, e seu centro quiral se apresenta na configuração R quando biossintetizado, sendo assim 100% isotático. O PHB apresenta alta cristalinidade, sua análise microscópica indica a formação de poucos, porém grandes esferulitos o que ocasiona um material quebradiço, reduz sua taxa de degradação e impõe várias limitações em suas aplicações. Este trabalho tem como objetivo funcionalizar o PHB através da transesterificação com etilenoglicol, resultando em um oligômero com terminações em hidroxilas primárias e massa molar controlada, o que possibilita a construção de copolímeros e a obtenção de materiais com propriedades mais adequadas, ampliando assim as aplicações. A transesterificação ocorreu em solução por catálise ácida e sua caracterização foi feita a partir de 1H RMN, FTIR, DSC, TGA, Difração de Raios X e microscopia ótica. A funcionalização do PHB, ocorreu da maneira planejada, ou seja reduzindo a massa molar e inserindo hidroxilas primárias nas terminações da cadeia. Observou-se uma grande modificação na cristalinidade e cristalização do material em função da extensão da reação. A inserção da hidroxilas, associada à redução de massa molar e também ocasionou consideráveis mudanças na cinética de degradação do material / Abstract: The poly(-3-hydroxybutyrate), is a thermoplastic biodegradable polyester, with the chiral centre in R configuration, which means it's completely isotatic. This polymer presents high crystallinity and its morphology is characterized by few and big spherulites which deals to a brittle material and imposes several limitations to its applications. The purpose of this work was to funcionalize the PHB by transesterification with ethyleneglycol, resulting in oligomers with primary hydroxyl groups in the chain ends and controlled molar mass. This transesterification would make possible the construction of block copolymers and the attainment of materials with more adequate properties. The reaction has occurred by acid catalysis in chloroform solution and the products were characterized by H RMN, FTIR, DSC, TGA, X-rays difratometry and optical microscopy. The PHB funcionalization occurred as planned, decreasing the molar mass and inserting primary hydroxyl groups in the chain ends which caused considerable changing in thermal degradation kinetics, morpholgy and crystallinity / Mestrado / Mestre em Química

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2017-01-17T03:18:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 343740.pdf: 3239988 bytes, checksum: 04c2441c966f773490da39ef3d5c370b (MD5) Previous issue date: 2016 / O poli (3-hidroxibutirato) (PHB) é um poliéster natural e biodegradável, produzido por cultura bacteriana, sendo considerado um atrativo substituto parcial para os polímeros petroquímicos. A produção de blendas de PHB e amido de milho termoplástico (TPS) pode ser importante na elaboração de novos materiais poliméricos, com propriedades melhoradas, em relação às propriedades do PHB puro que é muito rígido ou para a produção de materiais que sejam biocompatíveis e biodegradáveis. O presente trabalho teve por objetivo estudar a produção de blendas de amido de milho e poli (3-hidroxibutirato) (PHB), para melhoria de propriedades mecânicas e características de processabilidade do biopolímero. Foi possível desenvolver formulações para obtenção de amido de milho plastificado (TPS), pela adição dos plastificantes glicerol e água. A concentração dos plastificantes foi definida através de um planejamento experimental do tipo Delineamento Composta Central Rotacional (DCCR), com base nas propriedades mecânicas do TPS obtido. A plastificação do TPS e das blendas foi realizada em um misturador intensivo do tipo reômetro de torque (Haake) e os parâmetros de processos utilizados foram 160°C, 10min e 60rpm. Uma vez definida a melhor formulação para o TPS, este foi utilizado na formulação das blendas com 25, 50 e 75% de PHB. Nas mesmas proporções, o TPS foi substituído em blendas com PHB, utilizando-se pré-mistura de amido, que é o amido com plastificantes que não passou pelo tratamento no reômetro. As blendas e os materiais puros (PHB e amido) foram analisados por análise termogravimétrica (TGA). As blendas revelaram dois estágios de perda de massa e também demonstraram que a estabilidade térmica e a perda de massa estão diretamente relacionadas com a quantidade de amido ou TPS envolvido na mistura. As curvas de DSC foram similares entre as blendas, apresentando dois eventos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol e o segundo à fusão do PHB. Os resultados de FTIR indicam que não existiram interações intermoleculares entre os dois polímeros, pois não houve nenhuma mudança nos picos de absorção do PHB ou amido nas misturas estudadas, o que sugere que o PHB e amido são imiscíveis. A divisão de fases entre as blendas, bem como as propriedades morfológicas, foram observadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), comprovando que são imiscíveis. Os ensaios mecânicos de tração mostraram que o TPS sofreu um maior valor de deformação e, consequentemente, as formulações com maior quantidade de TPS e/ou amido apresentaram um alongamento na ruptura maior entre as blendas, havendo uma baixa resistência à tração e menor módulo de Young, tornando-se um material mais flexível em relação ao PHB puro. Assim, conclui-se que as blendas de PHB com amido de milho e/ou TPS têm o potencial de oferecer uma alternativa de baixo custo para a produção de materiais plásticos. Estudos posteriores, portanto, são necessários para melhorarem as características de fragilidade dessa mistura.<br> / Abstract : The poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) is a natural, biodegradable polyester produced by bacterial culture, and is being considered as an attractive replacement for petrochemical polymers. The production of a mixture of PHB and thermoplastic corn starch (TPS) can be valuable as new polymeric materials, that presents better properties than the PHB alone, that is too hard, or for the production of biocompatible or biodegradable material. This study aimed to evaluate the properties of a blend made with corn starch and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB), to improve the mechanic and processing properties of the biopolymer. The optimal formulations of TPS and plasticizer (glycerol and water), was obtained with a Rotational Central Composite experimental design, considering the mechanic properties of the obtained TPS. The blend mixture/plasticizer was made with a rheometer like mixer (Haake) and the processing parameters were 160 °C, 10 min and 60 rpm. The optimal formulation of TPS and plasticizer was used in the blend with PHB in 25, 50 and 75%. With the same proportions, TPS was used in blends with PHB, where the TPS was mixed with plasticizers without using the rheometer. Thermogravimetric analysis (TGA) of the blends showed two mass loss levels and also showed that the thermal stability and the mass loss are directly related to the amount of starch or TPS in the mixture. The DSC curves were similar among the blends, showing two endothermic events being the first related to the water and glycerol and second related to the PHB melting. melting, The FTIR results indicates that there are no intermolecular interactions between the two polymers, because there is no change in the absorption peaks of PHB or starch in the studied mixtures, which suggests that the PHB and starch are immiscible. The phase boundary among blends, as well as morphological properties were observed by scanning electron microscopy, proving that they are immiscible. The tensile test showed greater deformation for TPS, and consequently the formulation with higher amount of TPS had higher stretch when breaking, then a low tensile strength and lower modulus of Young, being more flexible compared to the PHB alone. In conclusion, the PHB and TPS blend is potentially a low cost alternative in the production of plastic materials, however, more intensive study is needed to improve brittleness characteristics of the mixture.

Orientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos / Coorientador : Profª. Drª. Maria Aparecida F. César-Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 18/12/2008 / Inclui referências : f. 67-71 / Resumo: O recente interesse por fontes de energia alternativas, renováveis, de duração ilimitada e baixo impacto ambiental, tem levado ao aumento da utilização e produção de biodiesel, o que implica em crescente disponibilidade de glicerina no mercado exigindo o estudo de novas aplicações para aumentar o consumo desta matéria prima. Por outro lado, o grande aumento da produção e de utilização do PET nos mais variados segmentos do mercado, principalmente no de embalagens, trouxe um grande problema ambiental associado ao descarte das embalagens utilizadas. A reciclagem do PET tem sido uma opção para a solução deste problema, porém a reciclagem química envolvendo compostos polihidroxilados, como o glicerol, que pode dar origem a materiais com propriedades diferenciadas, tem sido pouco estudada. Unindo estas duas importantes demandas, este Trabalho propõe o desenvolvimento de alguns poliésteres aromáticos, de estrutura e propriedades variadas, obtidos a partir do glicerol envolvendo a reciclagem química do poli(tereftalato de etileno), que poderão servir a diversas aplicações com a possibilidade de ter sua arquitetura orientada à obtenção das propriedades adequadas a uma dada aplicação. Neste trabalho foram obtidos produtos de reação da solvólise de poli(tereftalato de etileno) com glicerol, catalisada por acetato de magnésio [Mg(OAc)2]. As condições de reação foram variadas quanto à temperatura, tempo, tipo de catalisador, proporção dos reagentes. Comprovou-se a maior eficiência do Mg(OAc)2 em relação ao acetato de zinco [Zn(OAc)2], o melhor catalisador dentre os metais de transição segundo a literatura. A recuperação dos produtos foi de 95% a 220ºC no período de 5 horas em comparação com 20 horas a 200ºC descritos na literatura. Não foi possível isolar o monômero devido à solubilidade do mesmo, porém logrou-se conseguir a polimerização no mesmo recipiente da reação de solvólise por destilação à vácuo do glicerol em excesso. O s produtos foram caracterizados por 1H-RMN, DSC, GPC, FTIR, índices de hidroxila e acidez. Foram obtidos polímeros com massa molar média ponderal (Mw) entre 3.000 e 7.000 g/mol e, com o uso de tereftalato de dimetila como extensor de cadeia, polímeros com Mw até 11.000 g/mol. / Abstract: The recent interest in renewable energy alternative sources, with low environmental impact, has led the increase the production and use of biodiesel, that results in increasing of glycerin availability that require studies to propose new applications to increase the consumption of this raw material. On the other hand, a greater production and use of poly(ethylene terephthalate) - PET - in a several segments, mainly in packaging, has brought a major environmental problem associated with an inappropriate discard of used packaging. PET recycling has been an option to solve this problem, but the chemical recycling involving polyhydroxyl compounds such as glycerol, which may give rise to materials with different properties, has been little investigated. Combining these two important demands, this work presents the development of some aromatic polyesters with different structures and different properties obtained from chemistry recycling of PET using glycerol. These new polyesters might be used in a variety of applications with possibility of having its architecture oriented to obtaining the appropriate properties for a given application. In this work, was possible to obtain polyesters, from PET by solvolysis reactions catalyzed by magnesium acetate [Mg(OAc)2]. Several reaction conditions were investigated, such as, temperature, time, type of catalyst, reagents ratio. The efficiency of Mg(OAc)2 was better than zinc acetate [Zn(OAc)2], the latter being rated the best catalyst among transition metals according the literature. The products were obtained in 95% yield, at 220 °C in 5 hours. This is a better result than that cited by 20 hours at 200 °C using Zn(OAc)2, described in the literature. The new polyesters were made by one-pot synthesis techniques since it was not possible isolate the monomer due to the solubility of the same. Therefore, the polymerization reaction was carried out in the same bottle where it has been the reaction of solvolysis by distillation of glycerol excess in the reduced pressure. The products were characterized by 1H-NMR, DSC, GPC, FTIR, hydroxyl index and acidity index. The polymers were obtained with average molar mass (<Mw>) between 3,000 and 7,000 g/mol, and using dimethyl terephthalate as a chain extender, polymers of <Mw> up to 11,000 g/mol were obtained.

Orientador: Edison Bittencourt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T09:11:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Federson_FernandoMarques_M.pdf: 2094413 bytes, checksum: ed3fcb765c0b4d4082317fdbf54f2a5f (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Heuvel e colaboradores (1992) mediram as propriedades mecânicas e os parâmetros da estrutura física de 295 amostras de filamentos de poliéster obtidas em diversas condições de processo. Relacionaram os parâmetros que caracterizam um modelo de duas fases fibrilar com as propriedades mecânicas através da metodologia de redes neurais. Como resultados obtiveram um cenário de como, neste domínio estudado, cada parâmetro influencia cada propriedade mecânica. O trabalho entitulado ¿Contribuição ao estudo da relação entre processamento, estrutura e comportamento de filamentos de poliéster¿ parte destes resultados para criar uma metodologia onde a partir da comparação do conjunto de propriedades mecânicas de duas ou mais amostras, inferências sobre as estruturas físicas possam ser feitas. Para isso, foi realizado a tradução dos resultados do modelo de reses neurais para um modelo estatístico. A metodologia foi aplicada com sucesso ao processo de estiralagem da fibra poliéster para acompanhar a formação da estrutura ao longo de cada fase do processo e para analisar os efeitos da taxa e da temperatura da estiralagem em banho na estrutura física dos filamentos / Abstract: Heuvel and others (1992) measured the mechanical properties and the parameters of the physical structure of 295 samples of polyester fibers obtained from various process conditions. They related the parameters wich characterize a two-phase model of the physical structure with the mechanical properties through the methodology of artificial neural network. As a results, they obtained a scenario of how, in this domain, each parameter influences each mechanical property. The work entitled ¿Contribution to the study of the relation between processing, structure and behavior of polyester fiber¿ starts from these results so as to, through the translation of the neural model into a statistical model, create a methodology where inferences about the physical struture could be done. The methodology was applied with success to the drawing process of the polyester fiber in order to follow the formation of the draw ratio and the temperature of the drawing in water on the physical structure of the fibers / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2012-10-22T12:28:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 243035.pdf: 8105135 bytes, checksum: 716ae686fed0dfb8f5c8264f5502ea8c (MD5) / O poli(3-hidroxibutirato), P(3HB), é um poliéster natural da classe dos polihidroxialcanoatos (PHAs), produzido e acumulado como reserva de energia por muitos microrganismos, com predomínio no uso da bactéria Cupriavidus necator. Esse polímero tem atraído muita atenção devido a sua biocompatibilidade, termoplasticidade, piezoeletricidade e também pela vantagem de ser degradado pela ação de microrganismos de ocorrência natural, sofrendo redução da massa molar, transformando-se em CO2 e H2O. Contudo, sua aplicação é ainda limitada devido ao custo de produção muito elevado. Para diminuir os custos de produção de P(3HB), faz-se necessário o desenvolvimento de novos processos de produção e extração do polímero a um custo mais baixo e com impacto ambiental reduzido. Atualmente, os métodos utilizados no processo de extração de P(3HB) envolvem o uso de solventes orgânicos, dispersão de hipoclorito de sódio e clorofórmio, digestão enzimática, métodos mecânicos e, recentemente, foi proposto o uso de soluções aquosas de surfactante e quelante. Neste contexto, este trabalho vem propor um método mecânico alternativo para a extração do P(3HB) usando para ruptura celular pérolas de vidro em um moinho de bolas, estudando o efeito das diferentes condições de extração sobre as características e a biodegradação em solo compostado do poli(3-hidroxiburitirato). O método proposto foi otimizado por um planejamento fatorial, através do qual foi selecionada a melhor condição do processo. Com a melhor condição selecionada foi testada ainda a estratégia de manutenção da biomassa, utilização de temperatura visando elevar o rendimento da extração e finalmente foi realizada a comparação entre a melhor condição do método mecânico proposto com o método químico utilizando dispersão de hipoclorito de sódio e clorofórmio. Após o processo de extração as amostras foram divididas em dois grupos, sendo um grupo submetido a uma etapa de purificação (n-hexano) e outro grupo sem esta etapa. As amostras foram caracterizados por FT-IR, DRX, DSC, TGA e GPC. As condições ótimas do processo de extração foram 0,7 g de pérolas de vidro com 1,25 mm de diâmetro para 2 mL de suspensão celular e 1 mL de clorofórmio. O método mecânico desenvolvido para extração de P(3HB) de Cupriavidus necator apresentou um rendimento de extração 5% superior quando comparado ao método químico, conferindo ainda melhores propriedades térmicas ao polímero. A temperatura de fusão do polímero obtido pelo método mecânico purificado foi 175ºC e para o método químico purificado foi de 178°C enquanto a temperatura de início de degradação térmica foi 282ºC para o método químico e 281ºC para o método mecânico. A etapa de purificação demonstrou clara influência sobre as propriedades finais do polímero, sendo os polímeros não purificados menos estáveis termicamente que os polímeros purificados. Para avaliar a biodegradação, os filmes preparados por evaporação de solvente, foram enterrados no fundo de copos de Becker contendo solo compostado por 7, 14 e 21 dias. A análise visual mostrou que a taxa de biodegradação ocorre na seguinte ordem: Químico não-purif. > Químico purif. > Mecâncio não-purif. > Mecâncio purif., demonstrando a forte influência da purificação sobre as propriedades e estabilidade final do P(3HB). Apesar da etapa de purificação tornar os polímeros mais cristalinos e causar redução da massa molar, os filmes apresentaram melhores propriedades térmicas e foram mais estáveis quanto à degradação causada tanto por temperatura quanto por microrganismos do solo. Poly(3-hydroxybutyrate), P(3HB), is a natural polyester from polyhydroxyalkanoates (PHAs) class. It is produced and accumulated as energy reserve by many microorganisms and the most widely employed bacterium is Cupriavidus necator. This polymer has attracted much attention due its biocompatible, thermoplastic and piezoeletric properties and also has the advantage of being degraded by the action of microorganisms of natural occurrence. In environment PHAs suffer reduction molecular mass, and is transformed into CO2 and H2O. However, its application has been limited because of the high cost of production. To decrease the production cost of P(3HB), it is very important to develop a new process of production and recovery of polymer with low cost and low environmental impact. Currently, the methods used in the process of recovery of P(3HB) involve the use of organic solvents, dispersion of hypochlorite and chloroform, enzymatic digestion, mechanical methods and recently, the use of surfactant-chelate aqueous solution was proposed. In this context, this work proposes a mechanical method alternative for the recovery of P(3HB) using bead mills disruption for the cell, studying the effect of different conditions of recovery on the characteristics and the biodegradability in soil bureal that poly(3-hydroxybutyrate). The proposed method was optimized with a factorial planning, through with the best process condition was selected. With the better condition selected was still tested a maintenance strategy of biomass, the use of temperature for increase the yield of recovery and finally was realized the comparison between the better condition of mechanical and chemical method using sodium hypochlorite dispersion and chloroform. After the recovery process the samples were divided in two groups: one considered as control and the other group was submitted to a purification with n-hexane. The samples were characterized by FT-IR, DRX, DSC, TGA e GPC. The optimal conditions of the recovery process were 0.7 g of bead mills with 1.25 mm of diameter for 2 mL of cell suspension and 1 mL of chloroform. The mechanical method developed for the recovery of P(3HB) from Cupriavidus necator presented a yield 5% higher when compared with the chemical method and better thermal properties for the polymer was achieved. The melting temperature of polymer purified obtained by the mechanical method was 175ºC and by the chemical method was 178ºC. The temperature of beginning of thermal degradation was 282ºC for the polymer treated by chemical method and 281ºC by the mechanical method. The purification step showed clear influence under the final properties of polymer, it was confirmed by the less thermal stability observed for the polymers not purified. To evaluate the biodegradation, the films prepared by casting, were buried in Beckers with soil fertile for 7, 14 and 21 days. The visual analysis showed that the rate of biodegradation was: Chemical not-purified > Chemical purified > Mechanical not-purified > Mechanical purified. It showed the strong influence of purification over final properties and stability of P(3HB). Although purification turned the polymers more crystalline and caused decrease in the molecular mass, the films present better thermal properties and were more stable in relation to degradation caused by temperature and soil microorganisms.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2016-02-16T03:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 337515.pdf: 2935273 bytes, checksum: c4a8eb296f355f5ea5994df6dd124dd7 (MD5) Previous issue date: 2015 / Os Polihidroxialcanoatos (PHAs), com destaque para o Poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)) e o Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (P(3HB-co-3HV)), são poliésteres biodegradáveis, produzidos intracelularmente por muitos microrganismos. A bactéria Cupriavidus necator destaca-se por ser capaz de acumular mais de 80 % de sua massa seca em polímero e assimilar diferentes fontes de carbono. O custo de produção desses polímeros ainda é elevado e a utilização de substratos de baixo custo, como resíduos agroindustriais, aparece como alternativa para diminuição dos custos. Resíduos agroindustriais, entretanto, apresentam baixa ou moderada concentração de carbono, exigindo estratégias de cultivo como a batelada sequencial com reciclo externo de células para garantir a obtenção de processos com alta produtividade. Modelos estruturados, que levam em conta as reações metabólicas envolvidas no processo, têm tido utilização destacada em processos biotecnológicos como uma ferramenta na predição de condições de cultivo que maximizem a produção do produto. O presente trabalho teve como objetivo avaliar a produção de P(3HB) e P(3HB-co-3HV), por C. necator, utilizando substrato com baixa concentração de glicose e adição de ácido propiônico, em cultivos realizados em batelada sequencial com reciclo externo de células, conduzidos sob exaustão ou limitação de nitrogênio ao longo da fase de produção. Além disso, pretendeu-se desenvolver e validar um modelo fenomenológico estruturado, baseado na Análise de Fluxos Metabólicos (AFM), para auxiliar na compreensão do comportamento metabólico de C. necator e obter condições de processo que maximizem a produção de P(3HB), a partir de glicose, no sistema com reciclo externo de células. Os resultados mostraram que a alimentação de nitrogênio em concentração limitante durante a fase de produção, no sistema batelada sequencial com reciclo externo de células, aumentou a produtividade do processo, frente aos resultados obtidos a partir da exaustão de nitrogênio durante a fase de produção neste mesmo sistema. Na produção de P(3HB-co-3HV), verificou-se que a relação entre as unidades 3HV/3HB aumentou ao longo de toda a fase de produção. O modelo fenomenológico foi construído a partir de 17 metabólitos chave e 15 reações estequiométricas. Equações que descrevem a inibição pela concentração inicial de glicose e nitrogênio foram também consideradas no modelo. O modelo foi validado para diferentes estratégias de cultivo: batelada, batelada alimentada, batelada sequencial com e sem reciclo de células e alimentação de nitrogênio na fase de produção. Um cultivo em modo batelada sequencial com reciclo externo de células, alimentação de nitrogênio na fase de produção e concentrações iniciais de substrato não inibitórias foi realizado. A produtividade volumétrica (1,35 g.L-1.h-1) foi 35 % superior à obtida por Ienczak et al. (2015) que utilizaram sistema em batelada sequencial com reciclo de células. Estes resultados mostraram que a estratégia proposta no presente trabalho é eficiente na obtenção de alta densidade celular (86,3 gXt.L-1) e produtividade de processo, e que o modelo fenomenológico estruturado desenvolvido pode ser muito útil na predição de condições de maximização da produção de P(3HB) por C. necator, a partir de glicose.<br> / Abstract : Polyhydroxyalkanoates (PHAs), highlighting the Poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)) and the Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (P(3HB-co-3HV)), are biodegradable polyesters produced intracellularly by many microorganisms. The bacterium Cupriavidus necator stands out due its ability to accumulate more than 80 % of its dry mass in polymer and, assimilate different carbon sources. These biopolymers present high production cost and the utilization of low cost substrates, as agroindustrial wastes, is an alternative to reduce this cost. However, the agroindustrial wastes present moderate or low carbon concentration, requiring culture strategies as the repeated batch with external cell recycle to ensure the achievement of high process productivity. Structured models, which take into account the metabolic reactions involved in the process, have been largely applied in biotechnological process as a tool in predicting culture conditions that can maximize the product production. The aim of the present work was to evaluate the P(3HB) and P(3HB-co-3HV) production, by C. necator, using substrate with low glucose concentration and propionic acid addition, in repeated batch cultures with external cell recycle, conducted in exhaustion or limitation of nitrogen during the production phase. Also, it was intended to develop and to validate a structured phenomenological model, based in the Metabolic Flux Analysis (MFA), to help in the comprehension of the metabolic behavior of C. necator and in obtaining process conditions that maximize the P(3HB) production, from glucose, in the system with external cell recycle. The results showed that the limited nitrogen feeding during the production phase, in the repeated batch system with external cell recycle, increased the process productivity, compared to the results obtained from the nitrogen exhaustion during the production phase in the same system. In the P(3HB-co-3HV) production, it was verified that the relation between the 3HV/3HB units increased during all the production phase. The phenomenological model was built considering 17 key metabolites and 15 stoichiometric reactions. Equations that can describe the growth inhibition by the initial concentration of glucose and nitrogen were also considered in the model. The model was validated to different culture strategies: batch, fed batch, repeated fed batch with or without cell recycle and nitrogen feeding during the production phase. One repeated batch culture with external cell recycle, nitrogen feeding during the production phase, and not inhibitory initial glucose and nitrogen concentrations, was performed. The volumetric productivity (1.35 g.L-1.h-1) obtained was 35 % higher than the results reported by Ienczak et al. (2015), which applied a repeated batch system with external cell recycle. These results showed that the strategy proposed in the present work is efficient in obtaining high cell density (86.3 gXt.L-1) and process productivity, and, the phenomenological model developed can be useful in predicting conditions that maximize the P(3HB) production by C. necator, from glucose.

Resumo: As fibras de poliéster possuem diversas aplicações na confecção de tecidos. O processo de tingimento consiste em etapa para a fixação de cor à fibra. Há três formas nas quais os materiais têxteis podem ser tingidos: em massa, na forma de fio e na forma de tecidos; sendo o tingimento dos fios o mais utilizado por possibilitar uma maior diversificação e solidez das cores. O consumo de água nesta etapa é bastante significativo e, a cor forte é a característica mais notória do efluente têxtil, consequência da grande quantidade de corantes não fixados durante o tingimento. Políticas ambientais incentivam o desenvolvimento de novas tecnologias que prezem pela sustentabilidade. As enzimas são produtos naturais encontrados no corpo humano e na natureza, que agem de forma bastante específica, e por esta razão desempenham papel fundamental na indústria têxtil, como na substituição de produtos químicos que tem impacto negativo sobre o meio ambiente. A utilização de enzimas proporciona variações superficiais nas fibras, em decorrência da formação de grupos carboxílicos, os quais facilitam o tingimento. O presente trabalho investiga a hidrólise de fibras de poliéster, para otimização do processo de tingimento por esgotamento. Foi realizada análise comparativa da hidrólise superficial por tratamento enzimático e alcalino, para análise da formação de grupos ácidos, melhoria na fixação de corantes e diminuição da carga orgânica do efluente gerado. Posteriormente foi avaliado o envelhecimento das fibras. As mudanças na estrutura e propriedades dos materiais foram analisadas através de ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho com transformada de fourier (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMTA), espectroscopia de reflectância e análise de absorbância em espectrofotômetro. O tratamento por hidrólise mostra-se uma alternativa viável possibilitando aprimoramento do processo de tingimento, através da diminuição da demanda química de oxigênio, variação dos sítios ácidos e variação no consumo de corantes. A solidez do tingimento é afetada com o envelhecimento e quando do tratamento enzimático há considerável comprometimento da resistência mecânica, inviabilizando a utilização.

Orientador : Prof. Dr. Sidnei Helder Cardoso Teixeira / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Construção Civil. Defesa: Curitiba, 16/06/2015 / Inclui referências : f. 127-130 / Area de concentração : Geotecnica / Resumo: Da família dos geossintéticos o geotêxtil desempenha as principais funções aplicáveis em projetos de engenharia civil e geotecnia, enquanto os demais produtos sintéticos somente atendem a funções específicas. Particularmente, os geotêxteis não tecidos agulhados apresentam potencial para a sua impregnação com asfalto resultando em um material flexível, de pouca espessura, baixa permeabilidade e superfície aderente. A pesquisa é baseada na experiência do uso de geotêxteis impregnados com asfalto na restauração de pavimentos rodoviários e obras de impermeabilização, com vistas ao uso deste material em aterros de barragens e ensecadeiras, atuando como uma manta impermeável em substituição aos tradicionais materiais naturais de construção empregados. Foram ensaiadas as permissividades e permeabilidades normais em setenta corpos de prova de geotêxteis não tecidos agulhados de poliéster, diante de diferenciadas técnicas e procedimentos de impregnação com materiais asfálticos, tais como: emulsão asfáltica; tinta asfáltica; asfalto modificado; e cimento asfáltico. Os parâmetros foram medidos através de ensaios de carga variável em um permeâmetro idealizado para uma carga hidráulica elevada. Os resultados obtidos mostram valores de permeabilidade compatíveis aos solos siltosos e argilosos, sendo fatores preponderantes a taxa de impregnação e espessuras finais. Porém, os procedimentos de ensaio apontam para uma variação na permissividade e na permeabilidade caso o material seja submetido a alguma deformação. Palavras-chave: Geotêxtil não tecido. Asfalto. Permissividade. Permeabilidade. Manta impermeável.

Cada vez mais a preocupação com o meio ambiente tem estimulado o uso de polímeros biodegradáveis em substituição aos sintéticos, esses inertes à degradação em diferentes meios. As propriedades dos polímeros biodegradáveis podem ser melhoradas com o uso de fibras como reforço, na forma de compósitos, e a interação matriz/fibra pode ser melhorada com o emprego de agentes de acoplamento. Estudos de compósitos que utilizam polímeros biodegradáveis e fibras naturais tem despertado o interesse acadêmico e tecnológico por apresentar características desejáveis para determinadas aplicações, e pós-uso, biodegradar. Como desafio, este estudo propõe o desenvolvimento e a caracterização mecânica, térmica e morfológica de compósitos utilizando o poli(ácido lático)(PLA), fibra de buriti e triacetin como agente de acoplamento. Para o desenvolvimento dos compósitos, as fibras de buriti foram utilizadas na condição moída e cortada nos tamanhos de 2,5, 5,0 e 7,5 cm, com o emprego 20% em massa de fibra, sendo posteriormente testadas nas concentrações de 10 e 30% em massa. O triacetin foi avaliado nos compósitos nas concentrações de 2,5 e 5,0% em massa. Os compósitos foram processados em duas extrusoras, monorosca e duplarosca, sendo os corpos de prova produzidos por injeção e compressão. Os resultados foram avaliados pelas propriedades mecânicas de resistência à tração, à flexão, morfológicas por microscopia electrônica de varredura (MEV) e otica (MO), térmicas por termogravimétrica (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) e, químicas por espectroscopia do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O teor ótimo entre condição e concentração de fibra bem como de agente foi testado em dois ambientes distintos, solo simulado e ambiente marinho simulado, com o objetivo de avaliar a degradação biológica dos desenvolvimentos. Em relação aos diferentes comprimentos testados de fibra de buriti, não constatou-se diferenças nas propriedades mecânicas e térmicas, sendo as propriedades e dimensões finais das fibras semelhantes aos resultados da fibra moída. As propriedades mecânicas dos compósitos com 30% de fibra de buriti mostraram-se semelhantes as do PLA virgem, resultados atribuídos ao teor de fibra e a interação obtida entre a fibra/matriz usando 5% em massa de triacetin, maior percentual testado. Com relação às propriedades térmicas, observou-se que a presença da fibra de buriti diminui a estabilidade térmica dos compósitos, porém aumenta a cristalinidade. A exposição do compósito com 30% de fibra de buriti e 5% de triacetin apresesentou comportamento distinto nos dois ambientes de degradação em que foi testado. Os ambientes de degradação propostos propiciaram alterações fisicas, químicas, térmicas e morfológicas nos compósitos, possibilitando concluir que após a análise dos resultados de índice de cristalinidade, índice de carbonila, massa residual e morfologia, para 60 dias de exposição, a fibra de buriti e o triacetin favorecem a degradação biológica do PLA, promovendo a hidrólise do mesmo em tempos inferiores aos do PLA virgem, sendo a hidrólise mais acentuada no ambiente marinho simulado, nas composições, dimensões e meios específicos deste estudo. Por fim, conclui-se que o emprego de compósitos de polímeros biodegradáveis com fibras de origem natural, neste estudo PLA/buriti, em substituição a polímeros inertes a degradação é viável do ponto de vista técnico e ambiental. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-07-10T17:28:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vanessa Cristina Brambilla.pdf: 6489766 bytes, checksum: 0018e3618fc26504150952f4409d8706 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-10T17:28:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Vanessa Cristina Brambilla.pdf: 6489766 bytes, checksum: 0018e3618fc26504150952f4409d8706 (MD5) / Nowadays, preoccupation with the environment has stimulated the use of biodegradable polymers substituting the synthetic ones, which are harder to degrade under different conditions. However, the properties of the biodegradable polymers can be improved by using fibers as reinforcement, in the form of composites and the interaction of matrix/fiber can be improved using agents of coupling. Studies about composites that use biodegradable polymers and natural fibers has attracted the academic and technological interest showing desirable characteristics for some applications and, post use, they biodegrade. As a challenge, the present study offers the development and the mechanical, thermic and morphological characterization of composites using the poly(lactic acid) (PLA), buriti fiber and triacetin as coupling agents. For the composites development, the buriti fibers were grounded and cut in sizes of 2,5; 5,0 and 7,5 cm mass with the use of 20% fiber mass, being after tested in concentration of 10 and 30 % mass. The triacetin was valued in the composites with concentrations of 10 and 30% mass. The composites were processed in two extruders, single and double screw. The specimens were produced by injection and compression. The results of this study were valued by the mechanic properties for tensile and flexural strength, morphological by scanning electron microscopy (SEM), thermal by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and chemical by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The fine content between condition and concentration of good fiber and the agent fiber was tested in two different environments, simulated soil and marine simulated soil, with the purpose of evaluating the biological degradation of the developments. In relation to the different lengths of buriti fiber tested, it was not observed differences in the mechanical and thermal properties, being the final fiber properties and dimensions similar to the results of the ground fiber. The mechanical properties of the composites with 30% of buriti fiber, appeared similar to those of the PLA virgin, these results were assigned to the fiber content and the interaction obtained between the matrix fiber using 5% in triacetin mass, the largest percentage tested. Related to the thermal properties, it was observed that the presence of buriti fiber decreases the thermal stability of the composites, but it increases the crystallinit. The exposition of the composite with 30% buriti fiber and 5% of triacetin showed different behavior in the two environment degradation it was tested. The proposed degradation environments made physical, chemical, thermal and morphological modifications in the composites, enabling to conclude that after the analysis of the results of the crystallinit , index of carbonila, residual mass and morphology, for 60 days of exposition, the buriti fiber and the triacetin improved the PLA biological degradation, making its hydrolysis in less time than the PLA virgin, being the hydrolysis more accented in the simulated marine environment, in the compositions, dimensions and specific means of this study. At last, we come to the conclusion that the use of composites of biodegradable polymers with natural fibers, in this study PLA/ buriti, substituting inert to degradation polymers is technically and environmental viable.

Cada vez mais a preocupação com o meio ambiente tem estimulado o uso de polímeros biodegradáveis em substituição aos sintéticos, esses inertes à degradação em diferentes meios. As propriedades dos polímeros biodegradáveis podem ser melhoradas com o uso de fibras como reforço, na forma de compósitos, e a interação matriz/fibra pode ser melhorada com o emprego de agentes de acoplamento. Estudos de compósitos que utilizam polímeros biodegradáveis e fibras naturais tem despertado o interesse acadêmico e tecnológico por apresentar características desejáveis para determinadas aplicações, e pós-uso, biodegradar. Como desafio, este estudo propõe o desenvolvimento e a caracterização mecânica, térmica e morfológica de compósitos utilizando o poli(ácido lático)(PLA), fibra de buriti e triacetin como agente de acoplamento. Para o desenvolvimento dos compósitos, as fibras de buriti foram utilizadas na condição moída e cortada nos tamanhos de 2,5, 5,0 e 7,5 cm, com o emprego 20% em massa de fibra, sendo posteriormente testadas nas concentrações de 10 e 30% em massa. O triacetin foi avaliado nos compósitos nas concentrações de 2,5 e 5,0% em massa. Os compósitos foram processados em duas extrusoras, monorosca e duplarosca, sendo os corpos de prova produzidos por injeção e compressão. Os resultados foram avaliados pelas propriedades mecânicas de resistência à tração, à flexão, morfológicas por microscopia electrônica de varredura (MEV) e otica (MO), térmicas por termogravimétrica (TGA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) e, químicas por espectroscopia do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). O teor ótimo entre condição e concentração de fibra bem como de agente foi testado em dois ambientes distintos, solo simulado e ambiente marinho simulado, com o objetivo de avaliar a degradação biológica dos desenvolvimentos. Em relação aos diferentes comprimentos testados de fibra de buriti, não constatou-se diferenças nas propriedades mecânicas e térmicas, sendo as propriedades e dimensões finais das fibras semelhantes aos resultados da fibra moída. As propriedades mecânicas dos compósitos com 30% de fibra de buriti mostraram-se semelhantes as do PLA virgem, resultados atribuídos ao teor de fibra e a interação obtida entre a fibra/matriz usando 5% em massa de triacetin, maior percentual testado. Com relação às propriedades térmicas, observou-se que a presença da fibra de buriti diminui a estabilidade térmica dos compósitos, porém aumenta a cristalinidade. A exposição do compósito com 30% de fibra de buriti e 5% de triacetin apresesentou comportamento distinto nos dois ambientes de degradação em que foi testado. Os ambientes de degradação propostos propiciaram alterações fisicas, químicas, térmicas e morfológicas nos compósitos, possibilitando concluir que após a análise dos resultados de índice de cristalinidade, índice de carbonila, massa residual e morfologia, para 60 dias de exposição, a fibra de buriti e o triacetin favorecem a degradação biológica do PLA, promovendo a hidrólise do mesmo em tempos inferiores aos do PLA virgem, sendo a hidrólise mais acentuada no ambiente marinho simulado, nas composições, dimensões e meios específicos deste estudo. Por fim, conclui-se que o emprego de compósitos de polímeros biodegradáveis com fibras de origem natural, neste estudo PLA/buriti, em substituição a polímeros inertes a degradação é viável do ponto de vista técnico e ambiental. / Nowadays, preoccupation with the environment has stimulated the use of biodegradable polymers substituting the synthetic ones, which are harder to degrade under different conditions. However, the properties of the biodegradable polymers can be improved by using fibers as reinforcement, in the form of composites and the interaction of matrix/fiber can be improved using agents of coupling. Studies about composites that use biodegradable polymers and natural fibers has attracted the academic and technological interest showing desirable characteristics for some applications and, post use, they biodegrade. As a challenge, the present study offers the development and the mechanical, thermic and morphological characterization of composites using the poly(lactic acid) (PLA), buriti fiber and triacetin as coupling agents. For the composites development, the buriti fibers were grounded and cut in sizes of 2,5; 5,0 and 7,5 cm mass with the use of 20% fiber mass, being after tested in concentration of 10 and 30 % mass. The triacetin was valued in the composites with concentrations of 10 and 30% mass. The composites were processed in two extruders, single and double screw. The specimens were produced by injection and compression. The results of this study were valued by the mechanic properties for tensile and flexural strength, morphological by scanning electron microscopy (SEM), thermal by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC), and chemical by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The fine content between condition and concentration of good fiber and the agent fiber was tested in two different environments, simulated soil and marine simulated soil, with the purpose of evaluating the biological degradation of the developments. In relation to the different lengths of buriti fiber tested, it was not observed differences in the mechanical and thermal properties, being the final fiber properties and dimensions similar to the results of the ground fiber. The mechanical properties of the composites with 30% of buriti fiber, appeared similar to those of the PLA virgin, these results were assigned to the fiber content and the interaction obtained between the matrix fiber using 5% in triacetin mass, the largest percentage tested. Related to the thermal properties, it was observed that the presence of buriti fiber decreases the thermal stability of the composites, but it increases the crystallinit. The exposition of the composite with 30% buriti fiber and 5% of triacetin showed different behavior in the two environment degradation it was tested. The proposed degradation environments made physical, chemical, thermal and morphological modifications in the composites, enabling to conclude that after the analysis of the results of the crystallinit , index of carbonila, residual mass and morphology, for 60 days of exposition, the buriti fiber and the triacetin improved the PLA biological degradation, making its hydrolysis in less time than the PLA virgin, being the hydrolysis more accented in the simulated marine environment, in the compositions, dimensions and specific means of this study. At last, we come to the conclusion that the use of composites of biodegradable polymers with natural fibers, in this study PLA/ buriti, substituting inert to degradation polymers is technically and environmental viable.