Este trabalho envolve a avaliação da eficiência energética em um sítio industrial, que contém três plantas de produção de polietilenos, utilizando conceitos da análise pinch associados com heurísticas e técnicas de projetos. Na primeira etapa do trabalho, foi realizada uma análise preliminar, na qual foram verificadas as possibilidades de melhorias nas condições de operação das unidades. Com esta avaliação, obteve-se uma economia de 500kg/h de vapor de baixa pressão com a simples alteração na sua pressão de fornecimento para uma das unidades. Na seqüência, com base no conhecimento dos processos e na avaliação das curvas compostas das unidades, verificou-se o potencial de integração energética das plantas individualmente, selecionando-se uma unidade (Planta 3) para ser reprojetada. Para esta unidade foram eliminadas do problema as correntes utilizadas em condições esporádicas, as correntes fora da faixa de integração e, por fim, aquelas cuja integração seria demasiadamente complexa. Após estas simplificações, verificou-se o Ponto de Estrangulamento Energético da unidade, os trocadores que empregam utilidades de uma forma inapropriada, o consumo atual e o mínimo de vapor. Com base nestas informações foram verificadas as modificações estruturais na rede de trocadores de calor da Unidade 3 que resultariam em uma unidade energeticamente mais eficiente. Para isto, utilizou-se o programa Aspen Pinch (da Aspen Tech) que gerou uma lista com vinte possibilidades de adição de novos trocadores. Considerando-se somente as modificações com economia superior a 200kW e as restrições de segurança, layout e controle, apenas duas oportunidades foram detalhadas. A primeira delas, foi o aproveitamento do vapor de flash resultante da expansão do condensado de média pressão da unidade. A segunda oportunidade envolveu a adição de um novo trocador, que foi projetado utilizando-se o programa Bjac conjuntamente com o Aspen Plus. Ambas as oportunidades foram avaliadas economicamente, apresentando Taxas Interna de Retorno muito superiores à Taxa mínima de atratividade de 15% considerada neste trabalho.

Em plantas de polimerização, uma das principais propriedades relacionadas à qualidade do produto é o índice de fluidez, ou MI. Esta propriedade é geralmente medida em laboratório, em intervalos de algumas horas. Por outro lado, as variáveis de processo estão disponíveis continuamente e são controladas com o objetivo de atingir as propriedades desejadas do produto. O desenvolvimento de um analisador virtual, que permita a estimação do MI de forma contínua, com base nestas variáveis medidas, pode levar a um melhor controle da qualidade do produto final. Este trabalho desenvolve um analisador virtual de MI para uma planta de polietileno de alta densidade (PEAD). Existem vários tipos de modelos que podem ser utilizados na implementação de um analisador virtual, assim como várias formas de correção on-line das suas estimativas. Este trabalho direciona especial atenção aos modelos semi-empíricos, e ao uso de um filtro de Kalman estendido (EKF) na correção das estimativas e dos parâmetros do modelo. O objeto de estudo desse trabalho foi um conjunto de produtos, cuja produção é realizada em dois reatores em série. Foram usados 21 conjuntos de dados representando diferentes períodos de operação da planta. Estes conjuntos de dados continham as principais variáveis de planta e os resultados de MI medidos em laboratório. A partir destes dados, foram estimados os parâmetros do modelo para cada reator. Também foi proposta e testada uma metodologia para a sintonia dos parâmetros do EKF. De posse dos modelos, do filtro e de seus respectivos parâmetros, foram gerados os resultados do analisador.

Submitted by ANA CARULINA REZENDE DE MORAES FERREIRA null (caru_moraes@hotmail.com) on 2017-05-04T16:53:13Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Medpore final para impressao final.pdf: 4130459 bytes, checksum: b6913d1ec874d832fc81b851779f2184 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-05T13:25:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ferreira_acrm_me_araca.pdf: 4130459 bytes, checksum: b6913d1ec874d832fc81b851779f2184 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T13:25:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ferreira_acrm_me_araca.pdf: 4130459 bytes, checksum: b6913d1ec874d832fc81b851779f2184 (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Entre os materiais aloplásticos, o Medpor® apresentou um aumento consideravel no uso de 17% a 30%, portanto o objetivo desse trabalho foi avaliar a utilização do Medpor® na reconstrução do assoalho orbitário. Foram utilizados 18 ratos que sofreram trauma cirúrgico no assoalho orbitário, simulando uma fratura tipo "blow-out". O lado direito do animal recebeu implante de Medpor® e o lado esquerdo não recebeu qualquer tipo de material. Nos períodos de 15, 40 e 90 dias foram realizadas as eutanásias e obtenção das peças para processamento histológico e imunohistoquímico. Os cortes obtidos foram corados com hematoxilina e eosina, tricrômico de Masson e marcação imunohistoquímica nos períodos de 15, 40 e 90 dias com a osteocalcina e RUNX2. O processo de reparo no lado controle finalizou com neoformação óssea aos 40 dias e perda do contorno ósseo inicial, criando um defeito no assoalho de órbita. O grupo tratado mostrou prevalência de tecido conjuntivo em contato com o implante de Medpor®, tanto em sua periferia quanto no seu interior. Não houve processo inflamatório intenso e ou agudo junto ao material. A imunomarcação mostrou escores intensos de OC após 15 dias de pós- operatórios e manteve expressão moderada após 40 e 90 dias pós-operatório, a RUNX2 foi moderadamente expressa em todos os períodos avaliados. Concluimos que o polietileno poroso (Medpor®) é um biomaterial bionert seguro e eficaz, a sua presença levou ao reparo ósseo local e compensou a ausência de tecido ósseo na sustentação do globo ocular. / The aim of this research was to assessed histological and immunohistochemi cal properties in the use of porous polyethylene (Medpor®) for orbital floor reconstruction. Under general anesthesia 18 male rats (Rattus, norvegicus, albinus, Wistar) underwent bilateral surgical defect, simulating blowout fracture and infraorbital rim. Groups were divided as follow: GI control group and GII surgical defects were reconstructed with Medpor®. After 15, 40, and 90 days animals were euthanized with anesthetic overdose. Orbital specimens were laboratorial process, coronal slices were stained in Hematoxylin and Eosin and Masson trichrome. Immunohistochemical assess of osteocalcin (OC) and Corebinding factor alpha1 (Cbfa1) were performed. Bone repair at the control group was achieved after 40 days with loss of the orbital rim and lack of ocular support. Immunolabeling showed intense scores of OC after 15 days post-operative and maintain moderate expression after 40 and 90 days postoperative, Cbfa1 was moderately express within all the periods evaluated. Medpor® group showed fibrous tissue in contact with the implant in the inner and outer surface, without newbone formation and without intense inflammatory infiltrate nearby the biomaterial, the Medpor® gave enough support for the ocularglobe.

O aumento da demanda por embalagens flexíveis, a evolução dos processos de transformação e a demanda por materiais que viabilizem aumento de produtividade sem perda de qualidade das embalagens, tornam necessário o desenvolvimento de soluções que atendam este mercado. Com foco na manutenção da integridade e qualidade dos produtos embalados, a propriedade de selagem dos filmes é uma das mais importantes. Devido à necessidade de aumento de produtividade e ao aumento de velocidade na etapa de empacotamento automático dos produtos, soluções que viabilizem a redução de temperatura necessária para selagem das embalagens têm sido estudadas pelos fornecedores de resinas termoplásticas e a utilização de blendas poliméricas tem se mostrado uma solução rápida com baixo ou nenhum investimento e que proporcionam a combinação de propriedades de diferentes polímeros para obtenção do incremento desejado. Diante deste contexto, foram produzidas três blendas, BL1, BL2 e BL3, na proporção mássica 85/15 (PEBDL/PEUBDL), entre um PEBDL convencional, amplamente utilizado para produção de embalagens flexíveis, obtido com catalisador Ziegler-Natta, e três PEUBDLs, identificados como PEUBDL1, PEUBDL2 e PEUBDL3, todos obtidos com catalisadores metalocênicos. Foram obtidos filmes monocamada, em extrusora tubular, na proporção mássica 90/10 (PEBDL, BL1, BL2 ou BL3/PEBD). Foram avaliados os efeitos dessa mistura nas propriedades físicas, estruturais, reológicas, óticas, mecânicas e de soldabilidade e a partir destas avaliações, foram estabelecidas correlações entre estrutura e propriedade, com ênfase nas propriedades de selagem dos materiais. Os resultados obtidos mostram que as blendas proporcionaram melhoria da propriedade de selagem em comparação ao PEBDL, especialmente as blendas produzidas com os PEUBDLs de menor densidade. De maneira geral as blendas apresentaram melhores propriedades mecânicas e óticas, em comparação ao PEBDL. / The increasing demand for flexible packaging, the advances on conversion processes and the demand for materials that allow the increase in productivity with no quality loss of the packaging require the development of new solutions to this market. Focusing on keeping packed product’s quality and integrity, the sealing property is one of the most important property for this segment. Due to productivity increase and the increase on the speed of automatic packaging machines, the suppliers of thermoplastic resins have been studying solutions to reduce the temperature needed to seal the packaging. The use of polymer blends has been a fast and with low or none investment solution, which provide the combination of properties of different polymers to reach intended improvement. Given this context, three blends were produced, BL1, BL2 e BL3, with the following mass ratio 85/15 (LLDPE/ULDPE), among a conventional LLDPE, widely used to produce flexible packaging, obtained with Ziegler-Natta catalyst, and three ULDPEs, identified as ULDPE1, ULDPE2 and ULDPE3, obtained with metallocene catalysts. Monolayer films were obtained on a tubular extruder, with the mass ratio 90/10 (LLDPE, BL1, BL2 or BL3/LDPE). The effects of the blending were analyzed on physical, structural, rheological, optical, mechanical and sealing properties. Structure – property correlation were discussed, focusing on the sealing property. The results show that the blends enhanced sealing properties compared to LLDPE, highlighting the blends with ULDPE with lower density. In general, the blends presented better mechanical and optical properties when compared to LLDPE.

A modificação química dos polietilenos, através de processos de formação de ligações cruzadas, possibilita a sua utilização em aplicações que demandam elevadas temperaturas, assim como dão origem a materiais com propriedades físico-mecânicas superiores. Nesse contexto, o polietileno de alta densidade (PEAD) grafitizado com peróxido de dicumila (DCP) e vinil-trimetóxi-silano (VTMS) foi avaliado por processo de extrusão reativa em extrusora de rosca dupla co-rotante. Amostras grafitizadas foram caracterizadas por índice de fluidez, fluorescência de raios X, FTIR, teor de gel e inchamento no equilíbrio. Os resultados apresentaram queda no índice de fluidez e consequentemente aumento na viscosidade do material com o aumento dos teores de DCP e VTMS. Resultados de teor de silício indicam que praticamente todo silício adicionado foi incorporado na matriz polimérica, mesmo em casos de menor concentração de peróxido e maior concentração de VTMS. Após processo de reticulação, as amostras foram caracterizadas por teor de gel, hot-set e resistência ao impacto Izod. Os resultados apresentaram teores de géis elevados, baixo alongamento sob carga a 200 ºC e 100% de recuperação elástica após cessada a força. Também foi observada a influência do tempo de cura das amostras nos resultados de teor de gel, indicando aumento significativo nos resultados para maiores tempos de cura. As avaliações das propriedades mecânicas dos materiais reticulados indicaram aumento significativo de resistência ao impacto a -20 ºC e 23 ºC. Assim, evidencia-se que o PEAD reticulado apresenta ótimas propriedades mecânicas e pode ser explorado em novas aplicações de mercado. Além disso, a possibilidade de processabilidade por técnicas convencionais e o baixo custo contribuem para pesquisas e inovações nessa área. / The polyethylene (PE) chemical modification through crosslinking process allows it to be used in applications which demand high temperatures, and also produce some higher mechanical-physical propertie material. In this context, the graphitized high density polyethylene (HDPE) with dicumyl peroxide (DCP) and vinyl-trimethoxy-silane (VTMS) were evaluated by reactive extrusion process in a co-rotating twin screw extruder. Graphitized samples were characterized by melt flow index, x-ray fluorescence, FTIR, gel content and equilibrium swelling. Analyses results analyzes showed a decrease in melt flow index and, consequently, a higher viscosity by increasing the concentrations of DCP and VTMS. Silicon content results indicate that the silicon added to the process was practically all embedded in the polymeric matrix, even in cases of lower peroxide concentration and highest VTMS concentration. After the crosslinking process, samples were characterized by gel content, hot-set and Izod impact strength. The analyzes results showed high levels of gels, low elongation under load at 200 °C and 100% elastic recovery after cessation of strength. It was also observed the samples curing time influence on the gel content results, indicating a significant increase in the results on curing times. Mechanical properties evaluation of the crosslinked materials had a significant impact resistance increase at -20 °C and 23 °C. This way, it is evident that the crosslinked HDPE has great mechanical properties and can be explored in new market applications. Besides this, the conventional techniques of processability and low cost can contribute for researches and innovation in this area.

Os filmes de polímeros poliolefínicos são os mais usados na indústria devido baixo custo e pelas boas propriedades mecânicas, físico-químicas e térmicas, contudo tais polímeros apresentam comportamento hidrofóbico, superfície quimicamente inerte e baixa energia de superfície proporcionando pouca adesão à tintas e outros revestimentos. Para isso, diversos tratamentos superficiais são realizados com objetivo de aumentar a energia de superfície desses filmes, tais como: tratamento por chama, descarga corona, modificação química, plasma e irradiação por feixe de partículas (elétrons, íons, nêutrons e fótons); dentre eles, o mais utilizado industrialmente é o tratamento de descarga corona. Portanto, este trabalho abordará uma alternativa aos tratamentos convencionais que não proporcionam boa estabilidade em função do tempo. Para isso foram adicionados três agentes funcionalizantes com distintas características químicas, sendo eles: copolímero de etileno e acrilato de metila (CEAM); polietileno graftizado com anidrido maleico (PGAM); e copolímero de etileno/ácido metacrílico com grupo ácido parcialmente neutralizado com íons de sódio (CAMI). Os agentes foram adicionados na matriz polimérica de polietileno linear de baixa densidade (PELBD) nas concentrações de 1 a 4% m/m. Para avaliar as propriedades dos filmes funcionalizados foram realizados os ensaios termogravimétricos, calorimetria diferencial de varredura, índice de fluidez, espectroscopia de infravermelho e índice de carbonila, ângulo de contato e energia de superfície, microscopia de força atômica e ensaio de descolamento. Os resultados mostraram que os filmes funcionalizados obtiveram um incremento na energia de superfície quando comparadas ao filme de PELBD, tornando-os menos hidrofóbicos conforme o aumento da concentração da adição do agente funcionalizante. Sendo que as amostras funcionalizadas com 3% de PGAM apresentaram os melhores resultados, com incremento de aproximadamente 40% na força de adesão em relação à amostra sem funcionalização. / The polyolefin films are widely used, due to their properties as physical and chemical properties and low cost. However, the films presents hydrophobicity, a surface chemically inert and a low surface energy causing problems to be coated, printed or laminated. Several surface treatments are realized to intend to increase this surface energy, including chemical and physical process. The techniques used for films are: flame treatment, corona discharge, chemical modification, plasma and the irradiation of particle beam (electrons, ions, neutrons, photons). Among these treatments the corona discharge is the most used in the thermoplastic films. So, this work aims to increase the surface energy of LLDPE films using three functionalizing agents in 1 - 4% wt., and the agents are: a copolymer of ethylene and methyl acrylate (CEAM); an anhydride modified polyethylene (PGAM); and ethylene/methacrylic acid in which the MAA acid groups have been partially neutralized with sodium ions (CAMI). In other to evaluate the functionalized films were characterized by thermogravimetry (TGA), melt flow index (MFI), differential scanning calorimetry, FTIR spectroscopy and carbonyl index, contact angle and surface energy, atomic force microscopy and peel test. Results showed that functionalized films presented a higher surface energy and lowest hydrophobic behavior conform the increase of the functionalizing agents concentration. Therefore the films functionalized with 3% wt. of PGAM showed better results, with an increase of 40% in the adhesion force when compared with the unfunctionalized films.

Neste trabalho foi utilizado ácido itacônico para realizar experimentos de enxertia, seguindo diferentes rotas de reação, com o polímero fundido em câmara de mistura e extrusora e também reação em solução, usando diferentes tipos de polietileno e polipropileno como matriz. A fim de avaliar as principais variáveis de processo que influenciam no produto final foi realizado um planejamento de experimentos, onde foi comprovada que uma das principais variáveis é a concentração de peróxido. Para comprovação da eficiência da reação de enxertia e quantificação do teor de ácido incorporado utilizou-se a técnica de FTIR em que foram identificados os principais picos relativos à presença do ácido e seus subprodutos. A quantificação do percentual de ácido incorporado foi realizada com base a área das bandas relativas às carbonilas de ácido e anidrido presentes na amostra. A validação das curvas de calibração foi efetuada por fluorescência de raios-X. Para a caracterização estrutural dos polímeros obtidos foram utilizadas técnicas de fracionamento por cristalização em solução (CRYSTAF), fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF), microcalorimetria em solução, fracionamento por cromatografia de permeação em gel (GPC), fracionamento preparativo por peso molecular, calorimetria diferencial de varredura (DSC). Também foi avaliada a propriedade de adesão apresentada pelo polímero após adição do ácido itacônico. Conclui-se que a adição de peróxido e ácido itacônico ao polímero provoca modificação de ordem química e estrutural nos polímeros gerados. Os resultados mostraram um estreitamento no perfil de cristalização nas amostras testadas resultante da maior interação entre fases cristalinas e amorfas, muito provavelmente pela presença de pontes de hidrogênios provenientes do ácido. Os resultados de fracionamento preparativo indicaram a tendência do ácido a incorporar de forma homogênea ao longo da cadeia polimérica. / In this work itaconic acid was used to accomplish grafting experiments, following different reaction routes, such as, melt mixing, reactive extrusion and solution, using different types of polyethylene and polypropylene as the matrix. In order to assess the main process variables on the final product, a design of experiments was performed, where it was proven that one of the key variables in the process is the concentration of peroxide. The incorporated acid was quantified by FTIR to prove the efficiency of the grafting reaction. The main peaks identifying the presence of the acid and by products were assigned. The quantification of the percentage of acid incorporated was based on the area of the carbonyl bands of acid and anhydride in the sample. The validation of the calibration curves was done by X-ray fluorescence. For the structural characterization of the grafted polymers the following techniques were used: Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF), preparative and analytical Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), microcalorimetry in solution, fractionation by gel permeation chromatography (GPC), preparative fractionation by molecular weight and differential scanning calorimetry (DSC). The adhesion property presented by the polymer upon addition of the acid was also studied. It has been concluded that the addition of peroxide and itaconic acid to the polymer causes changes of chemical and structural order in the generated polymers. The results showed a narrowing in the profile of crystallization in the samples tested resulting of the higher interaction between crystalline and amorphous phases, due to the presence of hydrogen bridges arising from the acid. Results from the preparative fractionation indicated the tendency of the acid to incorporate homogeneously throughout the polymer chain.

O stretch wrap é um filme usado para unitização de materiais. Este é estirado e aplicado em torno do material a ser embalado e a tensão residual do filme proporciona um envoltório circular ajustado à carga garantindo a união dos materiais embalados. O PELBD é amplamente utilizado para produção desse filme. As principais propriedades do filme stretch wrap (tensão, alongamento, adesividade, punctura, brilho e opacidade) foram analisadas e relacionadas com a estrutura molecular do respectivo PELBD usado em sua fabricação. Três PELBDs foram estudados, um produzido a partir de catalisador metaloceno (mPELBD) com comonômero hexeno e dois obtidos por catalisadores Ziegler-Natta, um comonômero octeno e o outro hexeno. Filmes desses polímeros puros foram produzidos em dois sistemas de extrusão plana, uma extrusora de laboratório e a outra de escala industrial. Em laboratório também foram produzidos filmes com algumas misturas desses PELBDs. Os polímeros foram caracterizados por FTIR, RMN 13C, GPC, Crystaf, DSC, reologia DSR e Solúveis em Xileno. Os filmes laboratoriais foram analisados pelas técnicas de Brilho 45°, Opacidade, Tração e Perfuração. Os filmes industriais foram avaliados por Brilho 45° e Opacidade. Esses filmes também foram analisados pelo Highlight Tester® o qual avaliou propriedades mecânicas e físicas, simulando em laboratório as condições de aplicação do stretch wrap. As análises dos filmes com mPELBD demonstraram propriedades superiores de resistência à tração e à perfuração e mostraram propriedades óticas e adesividade (tack force) inferiores. Pode-se relacionar esse comportamento com a maior cristalinidade e homogeneidade da sua microestrutura vistas a partir das análises desse polímero. Os resultados obtidos para os PELBD Ziegler-Natta também mostraram que as propriedades do filme são influenciadas pelo grau de cristalinidade e pela microestrutura (homogeneidade da distribuição do comonômero e do tamanho das cadeias e respectivas ramificações). Este estudo mostrou que, dentre os polímeros pesquisados, nenhum polímero por si só mostrou as características para garantir todas as propriedades desejadas no filme. Dessa forma sugere-se o uso de uma mistura de polímeros em uma co-extrusora, alcançando o melhor balanço de propriedades no filme de acordo com a sua aplicação. / Stretch wrap is a film applied in unitizing materials. It is stretched and applied around a part whose should be packed and the film’s residual tension gives a tight contour wrap adjusting the load and ensure that packaged materials will be unitized LLDPE is widely used to produce this film. Stretch film main properties (tensile, elongation, tack, puncture, gloss and haze) were analyzed and related with the polyethylene molecular structure used in its manufacturing. Three LLDPE were studied, one of them produced by a metalocene catalyst (mLLDPE) with a hexene comonomer and two obtained by Ziegler-Natta catalyst, using octene and hexene comonomers. Films from this polymers were produced in two cast extruder systems, in laboratory scale and in industrial scale. Also, in laboratory, were produced films blending these LLDPEs. The polymers were characterized by FTIR, 13C NMR, GPC, Crystaf, DSC, DSR Rheology and Xylene-Soluble. Lab films were analyzed by techniques of Gloss 45°, Haze, Film Tensile and Film Puncture. Industrial films were analyzed by techniques of Gloss 45° and Haze, also was analyzed by Highlight Tester®, where are simulated conditions of stretch in laboratory and to evaluate mechanical and physical properties simulating in laboratory, applied conditions of stretch wrap. The mLLDPE film analysis showed superior properties in tensile and puncture resistance and lower properties in optical and tack force. This behavior could be related to major crystallinity and microstructural homogeneity seen by analysis of this polymer. Results obtained in LLDPE made with Ziegler-Natta showed film properties are influenced by crystallinity degree and microstructure (comonomer distribution homogeneity, chain’s size and branches). This study concluded among studied polymers anyone alone can provide the characteristics whose ensure all desired properties in stretch films. By this way is suggested using a blend of polymers in a co-extruder and reaching a better balance in film properties according to its application.

Considerando o intenso uso de polietileno para as mais diversas aplicações, torna-se necessária a avaliação de microestrutura deste material e suas influências no processamento e aplicação final. Diante deste contexto, foi verificada a diferença de microestrutura existente em um polietileno de alta densidade (utilizado para aplicação de sacolas plásticas) produzido na tecnologia Fase Gás, porém em unidades industriais diferentes, utilizando catalisador de Cromo. Para este estudo, foram avaliadas três amostras desta resina, sendo uma produzida na unidade industrial 1 e duas produzidas na unidade industrial 2. Os modos de produção também variam: na unidade industrial 1 o modo de produção é o modo seco estendido, já na unidade industrial 2, existe o modo seco e o modo condensado. Através das análises realizadas e dos resultados obtidos, foi identificada a presença de ramificações longas (LCB) e diferença no teor destas nas amostras avaliadas. As amostras P2 (modo condensado) e P3 (modo seco) produzidas na unidade industrial 2 possuem maior teor de LCB na estrutura em relação a amostra P1 (modo seco estendido) produzida na unidade industrial 1. Além disso, a amostra P2, produzida em modo condensado, apresentou o maior teor de LCB dentre todas as amostras. O teor de LCB nestes materiais influencia no processamento por extrusão. A resina P2, que possui maior teor de LCB, apresentou 25% de aumento de produtividade em máquina e maior estabilidade de balão ao ser processada em extrusora de filme tubular. Porém, deve-se estudar a influência do teor de LCB nas propriedades mecânicas. Dessa forma, é possível concluir que resinas iguais produzidas em unidades industriais diferentes, mesmo que sejam da mesma tecnologia, possuem diferenças de microestrutura e isso influencia no processamento destes materiais já que influencia diretamente nas ramificações e, consequentemente, na viscosidade das resinas. / Considering the intense use of polyethylene for many applications, it is necessary to evaluate the microstructure of this material and its influences in processing and final application. Given this context, it was evaluated the difference in microstructure in a high density polyethylene (used for plastic bags) produced in the gas phase technology, but in different industrial plants using Chromium catalyst. For this study, three samples of this resin were evaluated, one being produced at the industrial plant 1 and two produced in industrial plant 2. The modes of production also vary: in plant 1, the industrial mode of production is the extended dry mode, since in plant 2, there is dry and condensed mode. Through the analyzes and the results obtained, it was identified the presence of long chain branchings (LCB) and differences in the content of these branchings among all samples. The P2 (condensation mode), and P3 (dry mode) samples produced in plant 2 have higher levels of LCB in structure than the sample P1 (extended dry mode) produced in plant 1. Moreover, the sample P2 produced in condensate mode presented the highest level of LCB among all samples. The content of LCB in these materials influences the extrusion process. The resin P2, that has the higher level of LCB, showed 25% of increase in machine productivity and greater bubble stability when processed in blown film extruder. However, it needs to be studied the influence of the amount of LCB in mechanical properties. Thus, it is possible to conclude that the same resins produced in different industrial units, even if they have the same technology, have differences in microstructure and this influences the processing of these materials since it directly influences in the branchings and, consequently, in the viscosity of the resin.

Neste trabalho foi estudada a produção de polietilenos linear de baixa densidade (PELBD) a partir do etileno, sem a adição de olefinas-á como comonômeros, utilizando a combinação dos precursores catalíticos Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3- mesitilpirazol-1-il) ativados com metilaluminoxano (MAO). Foram variadas as condições experimentais, tais como, fração molar de níquel, pressão de etileno e temperatura de reação com o objetivo de verificar a influência desses parâmetros experimentais na atividade catalítica, nas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas dos copolímeros produzidos em meio homogêneo. O sistema catalítico binário mostrou-se ativo na copolimerização do etileno, com atividades dependentes da xNi, da pressão de etileno e temperatura de reação. As temperaturas de fusão variaram de 135 °C a 119 °C. Após a análise das diferentes condições experimentais utilizadas para o desenvolvimento da matriz de PELBD foi investigado as potencialidades e limitações do desenvolvimento de nanocompósitos de PELBD-nanocarga utilizando a metodologia de polimerização in situ do etileno e o sistema catalítico binário Cp2ZrCl2 e TpMsNiCl ativado por MAO na presença de nanocargas tais como dióxido de titânio, alumina, nanotubos de carbono e grafite expandido. Os resultados de polimerização mostraram que as atividades catalíticas são sensíveis a xNi variando de 11 x 103 a 28 x 103 kg de PE/molZr·h. A presença de nanopartículas no meio reacional promove uma diminuição na atividade catalítica devido a formação de espécies cataliticamente inativas originadas da interação do catalisador de polimerização com as mesmas. Por outro lado, para uma dada fração molar de níquel, não se observa um efeito particular da nanocarga sobre a atividade catalítica. Os nanocompósitos de PELBD-nanocarga apresentam temperaturas de fusão encontradas entre 124 e 126 °C e a cristalinidade variando de 47 a 53%. Os resultados de análises dinâmico-mecânico (DMA) mostram que os nanocompósitos de PELBD-NTC e PELBD-alumina CAM 9080 apresentaram um aumento significativo no módulo de armazenamento (E’) quando comparados aos copolímeros puros. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) mostram tubos isolados de nanotubos de carbono, e partículas de alumina menores do que 160 nm distribuídas na matriz de polietileno. / The present work studied the production of linear low-density polyethylene (LLDPE) from ethylene without the addition of á-olefins comonomers, using the combination of the catalyst precursors Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl (TpMs = hidridotris(3-mesitylpyrazol-1-yl) upon activation with methylaluminoxane (MAO). Were varied experimental conditions, such as nickel loading mole fraction (xNi), ethylene pressure and reaction temperature in order to verify the influence of experimental parameters on catalytic activity, thermal properties, mechanical and morphological characteristics of the copolymers produced in homogeneous medium. The binary catalyst system showed to be active in the copolymerization of ethylene with activities dependent xNi, of ethylene pressure and reaction temperature. The melting temperatures ranged from 135 °C to 119 °C. After examining the different experimental conditions used for the development of the matrix of LLDPE was investigated the potential and limitations of the production of LLDPEnanofiller nanocomposites using the methodology of in situ polymerization of ethylene and binary catalytic system Cp2ZrCl2 and TpMsNiCl activated by MAO in the presence of nanofillers such as titanium dioxide, alumina, carbon nanotubes and graphite expanded. The polymerization results showed that the catalytic activities are sensitive to xNi varying from 11 x 103 to 28 x 103 kg of PE/molZr·h. The presence of nanoparticles in the reaction medium promotes a decrease in catalytic activity, and this fact was attributed to the formation of catalytically inactive species arising from the interaction of the catalyst polymerization with them, as well as increased difficulty of coordination of ethylene to the metal center. Moreover, there is not an effect of the particular type of nanofillers on the catalytic activity. The LLDPE-nanofillers nanocomposites exhibit melting point (Tm) between 124 and 126 °C and crystallinity ranging from 47 to 53%. Studies using dynamic mechanical analysis (DMA) show that the nanocomposites of LLDPE-NTC and LLDPE-alumina CAM 9080 showed an increase in storage modulus (E’) as compared to pure copolymers. Transmission electron microscopy micrographs show isolated tubes of carbon nanotubes and alumina particles smaller than 160 nm distributed in the matrix of PE.