Orientador : Ronilson Vasconcelos Barbosa / Co-orientador : Vitoldo Suinka Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 05/08/2014 / Inclui referências : f. 64-67 / Resumo: Rede elétrica compacta protegida é a designação atual para a rede elétrica que distribui energia elétrica nas cidades. É composta por três condutores cobertos com uma camada de material polimérico e isoladores poliméricos tipo pino, bastão e os acessórios de amarração (anéis, laços e fios). Quando em operação está sujeita a estresses múltiplos, que podem levar o sistema à perda de requisitos mínimos para continuar em operação. Um dos fatores que podem acelerar o processo de deterioração dos componentes é uma atmosfera poluída, pois propicia a formação de uma camada constituída por substâncias que dissolvidas em água produzem soluções condutoras sobre a superfície isolante, desta maneira pode ocorrer o fenômeno de pré-ruptura que está associado principalmente à existência de vazios e impurezas no interior da isolação e com a ocorrência de descargas parciais quando o dielétrico está submetido a um campo elétrico. Uma maneira de detectar essas descargas parciais é a detecção através da mudança de cor de um pigmento que degrade à temperaturas elevadas. Este trabalho teve como meta o enxerto de um pigmento natural, a norbixina, em poli(etileno-co-álcool vinílico) para utilização em assessórios poliméricos de rede elétrica compacta protegida ou em qualquer outra aplicação, em que possa ser realizada colorimetricamente a identificação do aumento de temperatura em materiais poliméricos. Como resultado a síntese do polímero Eval-g-norbixina foi realizada mais não pode ser caracterizada por métodos espectroscópicos como espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear, pois o polímero apresentou dificuldade em solubilização. Acredita-se que isso seja devido ao fato de que haja reticulação entre as estruturas do EVAL e da norbixina. A mistura física do Eval-g-norbixina em polietileno de alta densidade (PEAD) pode ser feita onde observou-se a degradação do material por conta do processamento. Por último verificou-se que a norbixina sofre degradação no ultravioleta perdendo toda sua coloração avermelhada em 72 horas de exposição, desta maneira indica-se a utilização do pigmento em ambientes internos. Palavras-chave: rede elétrica, isoladores, dielétrico, EVAL, urucum. / Abstract: A Spacer Cable Grid is the current designation for the electrical grid which distributes electrical energy in the cities. It is composed of three conductors covered with a layer of polymeric material and polymer pin type insulators, dead-end insulators and binding accessories (ring ties and covered tie wires). When in operation is subjected to multiple stresses, that can drive the system to loss of the minimum requirements to continue operational. One of the factors that can accelerate the process of component deterioration is atmospheric pollution, which promotes the formation of a layer composed of substances that when dissolved in water result in conductive solutions on the insulating surface, thus creating the possibility of a pre-rupture phenomenon that is mainly associated with the existed of empty spaces and impurity inside the insulation with the occurrence of partial discharges when the dielectric is subjected to an electrical field. A method of detecting these partial discharges is detection through color change of a pigment that degrades at high temperatures. This work aims to insert a natural pigment, the norbixin, in poly (ethylene-co-vinyl alcohol) for use in polymer accessories of spacer cable grid as well as any other applications in which temperature increases on polymeric materials could be detected colorimetrically. As a result the synthesis of the polymer Eval-g-norbixin was produced, although it could not be characterized by spectroscopic methods such as infra-red spectroscopy with Fourier Transform and nuclear magnetic resonance, since the polymer exhibited solubility problems. It is believed that this is due to the fact that there is no bonding between the structures of the EVAL and the norbixin. The physical mixing of Eval-g-norbixin in high-density polyethylene (HDPE) could be made, in which it was observed that the degradation of the material because of the processing. Finally it was found that the norbixin suffers degradation under ultraviolet light losing its red coloration in 72 hours of exposure, therefore it is suggested the use of this pigment in indoor environments. Keywords: Electrical network, insulators, dielectric, EVAL, annatto.

A extrusão reativa do polietileno de alta densidade (PEAD) em presença de peróxidos orgânicos pode promover sua reticulação, provocando mudanças em suas propriedades. Isto deve-se à capacidade do peróxido orgânico de abstrair hidrogênios secundários e terciários da cadeia, podendo assim formar os radicais livres necessários à ocorrência da reticulação. Neste trabalho, amostras de pó de PEAD produzido com catalisador Ziegler-Natta, para utilização em processamento por injeção, sopro ou extrusão de filmes, foram extrusadas com o peróxido de dicumila e o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano em teores de 0,001 a 0,08 pcp. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto a suas taxas de fluidez (MFR), densidades, propriedades reológicas, físicas e mecânicas. Para a avaliação reológica foram analisadas as curvas de viscosidade em função da taxa de cisalhamento e determinadas as taxas de cisalhamento críticas, ambas no reômetro capilar. O comportamento viscoelástico foi avaliado pelos módulos de armazenamento e de perda e pela viscosidade complexa. A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). O percentual de reticulação foi verificado pela determinação do teor de material de solúveis em xileno. As propriedades mecânicas analisadas foram resistência à tração, à flexão, ao tensofissuramento e módulo de elasticidade. As propriedades analisadas foram relacionadas às estruturas dos produtos resultantes da extrusão reativa. Verificou-se que a extrusão reativa do PEAD com peróxidos orgânicos originou resinas com distribuição de massas molares mais larga, caráter mais pseudoplástico e com comportamento do fundido mais elástico do que as resinas não modificadas por peróxido. A reologia, dentre as técnicas analíticas utilizadas, apresentou maior sensibilidade às mudanças estruturais decorrentes da extrusão reativa. A extrusão reativa com peróxidos originou resinas com propriedades mecânicas diferenciadas, havendo incremento na resistência ao impacto Charpy e ao tensofissuramento e diminuição no módulo de elasticidade comparativamente às resinas não modificadas. A resistência à tração não apresentou variações significativas entre as resinas modificadas e as não modificadas. O peróxido que se mostrou mais eficiente na extrusão reativa foi o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hexano.

Filmes de polietileno (PE) contendo aditivo pró-degradante à base de um composto de cobalto foram expostos a intemperismo natural por 12 meses, em Canoas, RS (30º S, 59º W), sob condições de umidade ambiente e saturação de umidade. Procurou-se desenvolver condições de ensaio adequado para a degradação abiótica e biótica, visando monitorar alterações na estrutura da cadeia e propriedades mecânicas. Obtiveram-se valores crescentes de índice de carbonila com o aumento do tempo de exposição ao intemperismo natural, por meio de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). A massa molar ponderal média decresceu de 170.000 para próximo de 8.000 g mol-1 com 4 – 5 meses de exposição, com fragilização progressiva das amostras e diminuição da resistência mecânica. A degradação biótica dos resíduos de PE originados a partir da degradação abiótica foi realizada em células fechadas, a 58º C. Após 90 dias de ensaio, as amostras de PE tiveram 12 % do seu carbono convertido a CO2, contra 70% obtidos com celulose (padrão positivo). Mesmo com essa diferença elevada em relação ao padrão positivo, a biodegradabilidade desenvolvida pelo PE pode ser considerada muito boa, uma vez que a biodegradação dessa poliolefina sem aditivo promotor de degradaçao é extremamente pequena. Assim, o aditivo pródegradante teve uma eficiência significativa em acelerar a degradação abiótica dos filmes de PE expostos ao intemperismo natural, em condições de umidade ambiente ou saturação de umidade. / Plastic bags of polyethylene (PE) containing cobalt prodegradant additive were exposed to natural weathering for 12 months, in Canoas, RS (30° S, 59º W). An appropriate test methodology for monitoring abiotic and biotic degradation was chosen, with evaluation of changes in the structure of the polymeric chain, mechanical parameters and biodegradation. Increasing results of carbonyl index demonstrated accelerated oxidation of the samples. The molar mass (weight average) decreased from 170.000 to 8.000 g mol-1 after 4 – 5 months of exposure, being followed by fragilization and mechanical resistance decrease. Biotic degradation tests of PE bags residues were performed in closed vessels, at the temperature of 58 ºC. According to the tests, residues of PE films reached a mineralization of 12% after 90 days, compared to 70 % for cellulose. That degree of biodegradation may be considered high, because biodegradation of PE films not containing prodegradant additives is very slow. Thus, the additive was showed efficient to accelerate the abiotic degradation, conferring biodegradability to PE films.

Reações de polimerização em reatores fase gás é o processo mais utilizado atualmente na produção de poliolefinas. Entretanto, existe grande dificuldade de reproduzir um reator em fase gás em escala laboratorial, devido à presença de uma fase sólida e uma fase gasosa em ausência de solvente, a agitação e remoção de calor. O presente trabalho visa uma melhor compreensão dos processos de copolimerização de eteno e buteno, com catalisadores Ziegler-Natta em reatores fase gás e fase líquida a fim de aplicar os resultados obtidos em um reator fase líquida de laboratório em um reator fase gás industrial. A possibilidade de aplicação destes resultados é estudada através da modelagem matemática fenomenológica dos processos. O processo estudado é a copolimerização de eteno e buteno com catalisadores Ziegler-Natta para produção de polietileno linear de baixa densidade em reatores tipo Spherilene. Após ajuste dos modelos para o reator fase líquida e o reator fase gás, efetuaram-se análises de sensibilidade paramétrica para verificar o comportamento das variáveis de saída. A metodologia utilizada para determinação dos critérios de comparação dos dois modelos foi estabelecer um planejamento experimental no processo fase gás, baseado na análise de sensibilidade, utilizando-se as variáveis de saída desse modelo para se obter as condições de operação do reator fase líquida. Essas condições foram relacionadas com as propriedades finais do polímero do reator em fase gás através da temperatura e relações de C4/C2 e H2/C2. A metodologia apresentada permite avaliar as condições adequadas para operar o reator laboratorial em fase líquida e obter dados que podem ser utilizados no estudo do reator fase gás. Os valores obtidos para as constantes cinéticas estão diretamente ligados ao tipo de processo utilizado, utilização ou não de solvente, remoção de calor e outros critérios que diferenciam o processo em fase líquida do processo em fase gás. Logo, aplicando os fatores de correção às constantes cinéticas obtém-se, no reator em fase líquida, um polímero com propriedades finais muito semelhantes ao produto obtido no reator em fase gás de leito fluidizado, considerando as diferenças de processo. / Polymerizations reactions in gas-phase reactors are the utmost process used nowadays for the production of polyolefin. However, it is very difficult to reproduce a gas-phase reactor in a laboratorial scale, due to the presence of solid and gas phases and absence of diluents, the mixing and heat removal. The present work seeks a better understanding of the copolymerization processes of etene/1-butene with Ziegler-Natta catalyst in phase-gas and liquid-phase reactors in order to apply the results obtained in a liquid-phase laboratory reactor in a gas-phase industrial reactor. The possibility of application of these results is studied through the phenomenological mathematical modeling of the processes. The polymerization process studied is the copolymerization of etene/1-butene with Ziegler-Natta catalyst for the production of low density linear polyethylene in a Spherilene reactor. After adjustment in the liquid and gas-phase model, parametric sensitivity analysis were made to evaluate the behavior of the output variables. The methodology used to determinate the comparison criteria was established by experimental design in the gas-phase model, based on the sensitivity analysis results. The output variables of the gas-phase model were used in order to obtain the operating conditions of the liquid-phase reactor. These operating conditions were linked to the final polymer properties through variables such as temperature, C4/C2 and H2/C2 ratios. The presented methodology allows the evaluation of the operating conditions of the laboratory-scale liquid-phase reactor and the collection of data to be used in gas-phase reactors studies. The value obtained to the kinetic constants is directly connected to the kind of process used, presence or absence of diluents, heat removal and other criteria that differentiate both processes. Therefore, the application of correcting factors to the kinetic constants produce, in the laboratory-scale liquid-phase reactor, polymers with final properties very similar to the polymer obtained in the industrial gas-phase reactor, considering all the differences in the process.

A ampla aplicação dos polímeros termoplásticos, em função dos avanços tecnológicos em várias áreas, aliada a motivos econômicos, tem elevado o percentual destes em lixões, aterros domésticos e industriais. Polímeros termoplásticos degradam de forma gradual ou rápida, dependendo da sua natureza química e condições ambientais. Polímeros biodegradáveis têm sido uma alternativa ambientalmente correta para aplicações nas quais possam substituir os não biodegradáveis. No entanto, propriedades mecânicas insatisfatórias, dificuldade de processamento e alto custo, restringem o uso dos polímeros biodegradáveis. Neste trabalho, misturas de polietileno (PE) de alta densidade pós-consumo (HDPEr) com o poli(álcool vinílico) (PVA), um polímero biodegradável, foram estudadas visando acelerar a degradação do PE após o seu descarte. Foi utilizado como agente compatibilizante, HDPEr modificado com anidrido maléico e peróxido de dicumila (HDPE-AM). As misturas HDPEr/HDPE-AM/PVA foram avaliadas em duas condições de degradação distintas, uma em composteira, e outra em câmara de radiação UV controlada. As misturas de HDPEr com 40 e 60% de PVA apresentaram valores de resistência a tração superiores e morfologia adequada devido a interação entre fases poliméricas, observando o efeito sinérgico do agente compatibilizante. A mistura HDPEr/HDPE-AM/PVA com melhor desempenho de resistência à tensão, impacto e menor custo foi a com composição 70/10/20. O PVA teve influência na cristalização do PE causando um aumento da cristalinidade de 56% do PE puro, a 90% nas misturas. Após 480 horas de exposição à irradiação UV o PVA apresentou cisão de cadeias, e o HDPEr apresentou reticulação seguida de cisão de cadeias. A maior assimilação do PVA das misturas HDPEr/HDPE-AM/PVA, pela ação microbiana, define o valor do Índice de carbonila para as misturas após compostagem; na fotodegradação, a degradação do PVA e do HDPEr contribuem para valores superiores de Índice de carbonila quando comparados a biodegradação. A mistura polimérica com composição 35/5/60 foi a que mais degradou em 50 dias de compostagem, com perda de massa de 15% sendo a amostra que apresentou a menor cristalinidade do estudo. A mistura polimérica com composição 35/5/60, com 5% de HDPE-AM, não fotodegradada, apresentou resistência à tração de 27 MPa, a qual decresceu em aproximadamente 45% após irradiação. A mistura polimérica com composição 50/10/40, com 10% HDPE-AM, não fotodegradada apresentou igual resistência a tração, 28 MPa, cujo valor teve decréscimo em torno de 48 e 39%, respectivamente, após 240 e 480 horas de irradiação UV. Neste estudo se verificou que a mistura de polietileno pós-consumo com PVA, em determinadas composições, amplia a vida útil do mesmo sem perda de propriedades, ao mesmo tempo em que favorece a sua decomposição ou degradação após descarte, quer seja em composteiras ou por processo fotoquímico. A adição de PVA em misturas com polietileno pode ser uma alternativa viável, para reutilização de polietilenos em aplicações nas quais a sua reciclagem seja inviável, como em filmes para agricultura e acondicionamento de dejetos orgânicos, favorecendo a degradação deste em tempo inferior ao convencional, tanto por degradação fotoquímica quanto por biodegradação. / The wide application of thermoplastic polymers due to the technological advances in several areas and also for economic reasons has increased the percentage of their disposal in dumps, domestic and industrial landfills. It is known that thermoplastic polymers are resistant to degradation and this degradation can occur gradually or rapidly, depending on their chemical nature and the conditions to which they are subjected. Biodegradable polymers have been studied as an environmentally correct alternative, aiming to replace polymers which are non-biodegradable or with slow degradation. However, biodegradable polymers have unsatisfactory mechanical properties, which restrict their use or increase their cost for use in certain applications. In this study blends with post-consumer high density polyethylene (HDPEr) and a biodegradable polymer, poly(vinyl alcohol) (PVA), were evaluated, aiming to favor the degradation of polyethylene in a shorter time after disposal. In order to improve the compatibilization in the blends, HDPEr chemically modified with maleic anhydride and dicumyl peroxide (HDPE-AM) was used as a compatibilizing agent. The HDPEr/HDPE-AM/PVA polymeric blends were submitted to two degradation conditions, one being the real situation of degradation in a composting process and the other degradation by controlled exposure to ultraviolet irradiation, a photochemical process. The HDPEr when blended with 40 and 60% of PVA, mutually compatible with HDPE-AM can be reused with improvement in mechanical property of tensile strength, thermal, and morphological presented by the synergism between the polymers. The best effect obtained relating to the resistance to tensile strength and the impact resistance of the blends was with the composition HDPEr/HDPE-AM/PVA 70/10/20. The PVA influence in promoting the crystallization of polyethylene increasing it´s crystallinity from 56% for pure polyethylene, to 90% in the blend. The PVA after photochemical degradation presents chain cleavage, after 480 hours of UV radiation, the HDPEr after 480 hours of UV radiation presented crosslinking followed by chain cleavage. Most of PVA assimilation of blends HDPEr/HDPE-AM/PVA, by microbial action, defines the value of the carbonyl Index for them after composting; photodegradation in the degradation of the PVA and the HDPEr contribute to higher values of carbonyl Index when compared to biodegradation. The blend with composition 35/5/60 was the most degraded in 50 days of composting, with a mass loss of 15%, possibly by its lower crystallinity. The best result for tensile strength of the blend with 5% of HDPE-AM, not photo degraded, was 27 MPa obtained with the composition 35/5/60; after irradiation, there was a loss of approximately 45%. The best result for tensile strength on the blend with 10% HDPE-AM, not photo degraded, was 28 MPa obtained with 50/10/40 and with a decrease from 48 to 39%, after 240 and 480 hours of UV radiation, respectively. The development of polymeric blends of HDPEr with PVA allowed to expand the life of the material, and the addition of PVA in the polyethylene, promoted changes in its chemical structure, in order to facilitate its degradation in times lower than conventional, both by photochemical degradation, or degradation.

Neste trabalho foi estudada a síntese de nanocompósitos de polietileno com crisotila original ou modificada. A crisotila foi tratada por três métodos distintos: Método A – aquecimento a 800 °C; Método B – lixiviação pela adição de ácido clorídrico 3 mol/L; Método C – lixiviação com ácido clorídrico 0,1 mol/L. As crisotilas foram caracterizadas por MEV-EDS, MET, DRX e DRIFTS. Após o tratamento térmico da crisotila a 800 °C, sua estrutura tornou-se totalmente disforme e aglomerada. Isto é justificado pela perda dos grupos OH de sua superfície. No método B, ocorreu à eliminação da camada de brucita pelo lixiviamento ácido, transformando a crisotila em uma sílica amorfa. No método C, observou-se uma estrutura de nanotubos similar ao da crisotila pura, indicando poucas alterações após o tratamento com ácido diluído. Os nanocompósitos sintetizados via polimerização in situ foram obtidos em todos os métodos estudados. Estas polimerizações apresentaram boas atividades catalíticas e as temperaturas de degradação dos nanocompósitos foram próximas ou superiores ao do polietileno puro. As imagens de MEV mostraram que os polímeros sintetizados ficaram mais fibrosos com a adição de crisotila. Através das micrografias de MET observou-se uma boa dispersão da nanocarga na matriz polimérica em nanocompósitos obtidos por uso de catalisador suportado. / In this work was studied the synthesis of polyethylene/chrysotile nanocomposites obtained with neat or modified chrysotile. The chrysotile was treated by three different methods: Method A - heating till 800 ° C; Method B – treated with hydrochloric acid 3 mol/L; Method C - treated with hydrochloric acid 0.1 mol/L. The treated chrysotiles were characterized by SEM-EDS, TEM, XRD and DRIFTS. The thermal treatment of the chrysotile at 800 °C, produced a shapeless and aggregated material obtained by the loss of OH groups. In method B, the brucite layer was removed by the concentrated acid, transforming chrysotile into amorphous silica. In the method C, verified a structure similar to the nanotubes of neat chrysotile, indicating little change after less concentrated acid treatment. The nanocomposites synthesized via in situ polymerization were obtained in all methods. These polymerizations showed good catalytic activities and the nanocomposites obtained higher degradation temperature than pure polyethylene. SEM images showed that the polymers became more fibrous with the addition of chrysotile. By the TEM micrographs it was observed a good dispersion of nanoparticles in the polymer matrix in nanocomposites by using supported catalyst.

A modelagem matemática é uma ferramenta que apresenta diversas vantagens no estudo de processos industriais como, por exemplo, entender e desenvolver tecnologias, avaliar o impacto de variáveis nas propriedades do produto, estudos de redução de custos de produção e de impacto ambiental. O objetivo deste trabalho é desenvolver e validar um modelo matemático para um reator de bancada de polimerização em lama de eteno, enfatizando o desenvolvimento do modelo cinético. O modelo do reator contemplou: 1) modelo de troca térmica; 2) modelo termodinâmico; 3) modelo de transferência de massa gás-líquido e 4)modelo cinético. Para uma melhor predição do modelo foi realizada a estimação de alguns dos seus parâmetros conforme uma metodologia que compreendeu a análise de sensibilidade paramétrica e das variáveis de entrada do modelo e os efeitos de um planejamento de experimentos para a geração dos dados experimentais. A metodologia utilizada mostrou-se eficiente na avaliação do modelo quanto as suas características de predição, ajudando na identificação de possíveis falhas e evidenciando as vantagens de uma adequada metodologia experimental. Uma etapa determinante para o processo de estimação dos parâmetros é a escolha dos dados de saída a utilizar para a estimativa de determinado parâmetro. A modelagem do reator experimental mostrou-se satisfatória em todos os aspectos do processo (troca térmica, cinética, termodinâmica e transferência de massa), pois o modelo prediz com precisão as características encontradas nos experimentos. Assim, este pode ser utilizado para avaliar o mecanismo reacional envolvido de forma a aproximar-se das reais características do processo.

Neste trabalho foi estudada a combinação dos catalisadores Cp2ZrCl2 e (nBuCp)2ZrCl2 em reações de (co)polimerização com eteno-1-hexeno, em presença de metiluminoxano. Os zirconocenos foram combinados em três razões molares 1:1, 1:3 e 3:1. Nestas razões foram estudados 3 sistemas homogêneos e 6 heterogêneos. Os catalisadores foram imobilizados sobre a sílica em diferente ordem de adição sobre o suporte. A ordem de imobilização afeta o teor de metal fixado, tendo sido verificado um maior teor de metal e maior atividade nos sistemas onde o Cp2ZrCl2 foi imobilizado primeiro. Foi observado, pela modelagem molecular usando o método EHMO, que o Cp2ZrCl2 apresenta maior afinidade pelo plano AIS da sílica e que o (nBuCp)2ZrCl2 tem bem menor afinidade por este plano, no qual são gerados os sítios ativos. A temperatura, pressão, teor de comonômero e razão Al/Zr influenciam a atividade das reações de polimerização. Os (co)polímeros obtidos foram avaliados quanto à massa molar média, polidispersão, temperatura de fusão, cristalinidade e teor de comonômero. Os sistemas híbridos suportados produziram copolímeros com similar temperatura de fusão, em relação aos homogêneos, mas com menor cristalinidade. A incorporação do comonômero na cadeia polimérica levou à diminuição da massa molar média, temperatura de fusão e cristalinidade, nos copolímeros obtidos a partir da variação do teor de comonômero e da razão Al/Zr. Os (co)polímeros gerados pelos sistemas estudados não apresentaram bimodalidade na distribuição de massa molar. Nas razões molares 1:3 e 3:1, com os sistemas homogêneos, foram obtidos copolímeros com larga distribuição de massa molar. A modelagem molecular dos resultados obtidos, em reações de homopolimerização, permitiu sugerir a existência de vários sítios ativos, gerados pela influência de um catalisador sobre o outro, quando utilizados sistemas híbridos e também pela influência da presença do suporte.

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados polietilenos de alta densidade (PEAD) obtidos via homopolimerização de eteno e copolimerização de eteno com 1-buteno, utilizando-se dois sistemas catalíticos baseados em um catalisador Z-N heterogêneo suportado, sintetizado a partir de TiCl4 e etilato de magnésio, que leva à geração in situ de cloreto de magnésio. O objetivo foi avaliar o efeito do 1-buteno sobre as propriedades do PEAD obtido através do catalisador supracitado e IPRA ou TEA como cocatalisadores (estes sistemas catalíticos foram identificados como ZN1-IPRA e ZN1- TEA). Como esperado, observou-se aumento de atividade catalítica quando 1-buteno foi usado como comonômero, conhecido como “efeito comonômero”. Houve redução da densidade do PEAD com a concentração do comonômero no meio reacional na seguinte ordem: homopolímero > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,5 bar > copolímero sintetizado com pressão de 1-C4 de 0,9 bar. Esta redução da densidade foi acompanhada de um aumento do MFR, de redução de massa molar e polidispersão, esta última também constatada pelas medidas reológicas em reômetro rotacional. Também constatou-se redução de Tc, Tf, cristalinidade, tensão no escoamento, módulo secante a 2 %, resistência à tração por impacto e ESCR. A razão de inchamento foi maior nos homopolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos, provavelmente devido à maior polidispersão destas resinas, aliado ao fato de também apresentarem maior massa molar. A deconvolução das curvas de GPC e a caracterização das frações de polímero obtidas através do fracionamento preparativo (PREP) provou a existência de uma maior fração de moléculas com alta massa molar no PEAD obtido com o sistema catalítico ZN1-IPRA. Esta fração permitiu explicar, ao menos em parte, as maiores razões de inchamento e a melhor recuperação no teste de fluência dos polímeros obtidos com este sistema catalítico. Não foi possível identificar diferenças significativas na distribuição do comonômero nas cadeias poliméricas dos copolímeros obtidos com ambos os sistemas catalíticos estudados, somente indícios de incorporação diferenciada através da determinação do teor de metilas totais nas frações obtidas por PREP.

As características da tensão – deformação do Poli(tereftalato de etileno) (PET) durante o processo de deformação por compressão plana tem sido estudadas. Amostras de PET com e sem tratamento térmico obtidas por injeção foram deformadas a diferentes temperaturas de deformação, abaixo e acima da temperatura de transição vítrea (Tg) utilizando diferentes taxas de deformação e tensões finais aplicadas. O comportamento mecânico foi analisado através das curvas de tensão – deformação obtidas por deformação por compressão plana usando equipamento específico chamado “Ampliador de Forças” conectado a um equipamento INSTRON. A morfologia e a cristalinidade aparente foram investigadas usando as técnicas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), densidade, Difração de Raios-X em Alto Ângulo (WAXD), Espalhamento de Raios-X em Alto Ângulo (WAXS), Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo (SAXS) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados tem mostrado que as propriedades dos materiais após deformação são fortemente relacionadas a temperatura de deformação, taxa de deformação e tensão final aplicada em ambas as regiões, vítrea e elastomérica. As modificações morfológicas do material tem sido analisadas em micro e nano escalas incluindo mudanças de cristalinidade e orientação em nível esferulítico e lamelar.