Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T04:08:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_NilsonCristinoda_D.pdf: 4500258 bytes, checksum: 8f57eb70ed4854d0a9819aa02fba0b57 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Neste trabalho foram investigados os processos de deposição a plasma de filmes finos de óxido de titânio e da formação de partículas nas descargas empregadas nas deposições. Os filmes foram produzidos por uma técnica inédita de deposição derivada a partir do PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) convencional. Nesta técnica, inteiramente desenvolvida neste trabalho e que denominamos PECVD modificado, os filmes são depositados sobre um terceiro eletrodo posicionado fora da região intensa do plasma. As amostras produzidas a partir de plasmas de misturas de tetraisopropoxititânio (TiPT)-He-Ar e TiPT -He-O2, em diferentes condições de pressão no reator, temperatura e polarização do substrato foram analisadas pelas espectroscopias de reflexão-absorção no infravermelho (IRRAS), fotoelétrons de raios-X (XPS), retroespalhamento Rutherford (RBS) e de transmissão no ultravioleta-visível (UV-VIS). Além disto foram também empregadas difração de raios-X (XRD), microindentação e o método das duas pontas de medida de resistividade elétrica. A formação de partículas nos plasmas foi investigada por imageamento CCD, espalhamento de laser (LLS), espectroscopia de emissão óptica actinométrica (EEOA), sonda de Langmuir, microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microanálise eletrônica (EPMA) / Abstract: In this work, the plasma deposition of thin titanium oxide films and plasma particle formation processes have been investigated. The films were produced in a newly developed deposition technique derived from the conventional PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) proceedure. In this technique, which has been named modified PECVD, the films are deposited onto an additional electrode placed out of the intense plasma region. The samples produced in plasmas of titaniumtetraisopropoxide (TiPT)-He-Ar and TiPT-He-O2 mixtures in several condictions of reactor pressure and substrate temperature and bias were characterized by infrared reflectance-absorption (IRRAS), X-ray photoelectron (XPS), Rutherford Backscattering (RBS) and transmittion ultraviolet-visible (UV-VIS) spectroscopies. Furthermore, X-ray diffaction (XRD), microindentation and the two probe method have also been applied. The plasma particle formation has been investigated by CCD imaging, laser light scattering (LLS), actinometric optical emission spectroscopy (AOES), Langmuir probe, scanning electron microscopy (SEM) and electron probe microanalysis (EPMA) / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T03:43:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rangel_ElidianeCipriano_D.pdf: 787803 bytes, checksum: 0b3afb1a1012d775c5984bbf14f79319 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Neste trabalho, investigou-se a influência da implantação iônica sobre as propriedades de filmes finos de polímero depositados a partir de plasmas de radiofrequência (40 MHz, 70 W) de dois compostos orgânicos (acetileno e benzeno) e de suas misturas com gases nobres. As irradiações foram realizadas em um implantador iônico, com íons He+ , N+ e Ar+ , à fluências entre 1018 e 1021 íons/m2 e energias de 50 a 150 keV. As propriedades estruturais e ópticas dos filmes foram analisadas por espectroscopias no infravermelho e no ultravioleta-visível, respectivamente. Através de Ressonância Paramagnética de Elétrons, foi verificado que o bombardeamento iônico produz radicais livres na estrutura polimérica. A concentração destas espécies no filme foi investigada em função da energia e da fluência do feixe iônico. Variações nas concentrações dos elementos químicos presentes nas amostras com o bombardeamento iônico foram investigadas por Espectroscopia de Retro-espalhamento Rutherford. A espessura dos filmes foi medida com um perfilômetro, e associada aos dados obtidos por RBS, permitiu a determinação da densidade dos polímeros. Medidas de dureza dos filmes foram realizadas com a técnica de nanoindentação. Usando o método de duas pontas foi determinada a resistividade elétrica dos filmes e, através da exposição a plasmas de oxigênio, foi avaliada a resistência à oxidação. A interpretação dos resultados foi baseada nos perfis de perda de energia dos íons obtidos com o programa TRIM (TRansport of Ions in Matter) / Abstract: This work reports the influence of the ion implantation on the properties of thin plasma polymer films deposited from radiofrequency (40 MHz, 70 W) plasmas of two organic compounds (acetylene and benzene) and from their mixtures with noble gases. The irradiations were performed with an ion implanter, using He+, N+ and Ar+ ions, in the fluence and energy range of 1018 to 1021 ions/m2 and 50 to 150 keV, respectively. Infrared and ultraviolet-visible spectroscopies were employed to characterize the structural and optical properties of the films, respectively. Using Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy, the formation of free radicals in the film structure was investigated as a function of the ion beam energy and fluence. Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) was employed to determine the elemental composition of the samples and its change induced by the irradiation. Thicknesses of the films were measured with a profilemeter. Combination of the RBS and film thickness data allowed the determination of the density of the films. Hardness measurements were performed using the nanoindentation technique and the electrical resistivity of the films was determined by the two-point probe. The resistance to oxidation was determined from the etching rate of the polymers in an oxygen plasma. Interpretation of various experimental results were based on the implanted ion and energy loss simulation profiles, obtained with the TRansport of Ions in Matter ¿ TRIM code / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T04:10:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cruz_NilsonCristinoda_M.pdf: 3027472 bytes, checksum: f72eb8359e6b11c8f45656d0edb1a514 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Filmes finos foram depositados por Polimerização a Plasma a partir de descargas de misturas de tetrametilsilano (TMS), He, Ar e O2 e TMS, He, Ar e N2. Foram estudados tanto os filmes quanto as descargas nas quais eles foram depositados. Três sistemas de deposição foram utilizados. No primeiro deles, o plasma era gerado pela aplicação de um campo elétrico contínuo entre dois eletrodos circulares e paralelos montados em uma câmara de vácuo de vidro Pyrex. O segundo reator, empregado apenas nas descargas com oxigênio, era do tipo magnetron. Nele, os plasmas também eram mantidos por corrente contínua, entretanto, um campo magnético, resultante de imãs montados dentro do catodo, era sobreposto ao campo elétrico aplicado. No terceiro reator, o sistema rf, os plasmas eram excitados por campos de radiofreqüência (40 MHz) aplicados a dois eletrodos circulares internos a uma câmara de aço inox. Os plasmas foram estudados por espectroscopia de emissão óptica empregando-se o método actinométrico, com argônio como actinômetro. Foram investigadas as concentrações relativas de várias espécies químicas no plasma em função da proporção de O2 ou N2 nas descargas. As principais espécies reativas observadas nas descargas com oxigênio foram CO, CH, OH, H, 0 e H2 enquanto que nas descargas com nitrogênio observou-se CN, CH, H e N2. Empregando-se um perfilômetro, determinou-se as taxas de deposição dos filmes para os três sistemas em função da proporção de O2 e N2. A estrutura molecular dos filmes depositados em descargas com diferentes proporções de O2 ou N2 foi investigada por espectrofotometria infravermelha de transmissão. Isto revelou que a introdução de oxigênio e nitrogênio na descarga resulta na incorporação destes elementos no material depositado formando ligações como, por exemplo, C=O, O-H e Si-O-Si e N-H e Si-NH-Si. Além disto, observou-se que a densidade destas ligações nos filmes é dependente da proporção de oxigênio ou nitrogênio na alimentação. Através de espectros de transmissão UV-VISíVEL foram determinados o índice de refração e o coeficiente de extinção dos filmes. Com isto observou-se, por exemplo, que, no sistema rf, quanto maior a proporção de oxigênio na alimentação, menor é o coeficiente de extinção dos filmes depositados. Além disto, constatou-se que os índices de refração destes filmes decrescem de 1,63 até 1,54 quando a proporção de oxigênio na alimentação aumenta de 0 a 25% / Abstract: Thin films were deposited by plasma polymerization from plasmas of mixtures of tetramethylsilane (TMS), He and Ar with oxygen and with nitrogen. Both the discharges and the films were studied. Three deposition systems were used. In the first, a direct current plasma was maintained between circular parallel-plate electrodes mounted in a Pyrex reactor. In the second, used only for the discharges containing oxygen, permanent magnets mounted within the cathode were also used to intensify the discharge in a so-called magnetron system. In the third, a radiofrequency (RF) system, the plasmas were excited by RF fields (40 MHz) applied to two intemal circular electrodes within a stainless-steel chamber. The plasmas were studied by optical emission spectroscopy using the actinometric method, with argon employed as the actinometer. The relative concentrations of various chemical species in the plasma were studied as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. The principal reactive species observed in the plasmas fed with oxygen were CO, CH, OH, H, O and H2, while in the plasmas fed nitrogen, CN, CH, H and N2 were observed. Using a profilometer, the deposition rates of the films produced in the three systems were determined as a function of the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. Transmission infrared spectrophotometry was used to investigate the molecular structure of films deposited in plasmas fed different proportions of oxygen or nitrogen. This revealed that the introduction of oxygen or nitrogen into the plasma results in the incorporation of these elements into the deposited material, forming groups such as C=O, O-H and Si-O-Si, and N-H and Si-NH-Si. In addition, it was observed that the density of these groups in the films depends on the proportion of oxygen or nitrogen in the feed. From transmission ultraviolet-visible spectra the refractive index and extinction coefficient of the films were determined. Thus it was observed that, for example, for the RF system, as the proportion of oxygen in the feed was increased the extinction coefficient was reduced. In addition, the refractive index of these films fell from 1.63 to 1.54 as the proportion of oxygen in the feed was increased from 0 to 25% / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Mario Antonio Bica de Moraes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-21T23:37:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rangel_ElidianeCipriano_M.pdf: 2530736 bytes, checksum: 92a601b2a75e6cab52e4b1e6f7ac3317 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Filmes amorfos contendo carbono, hidrogênio e nitrogênio podem ser formados a partir de plasmas de descargas luminescentes de misturas de hidrocarbonetos com nitrogênio. Neste trabalho, os mecanismos de reação que ocorrem em plasmas de misturas de C2H2-N2-Ar-He e C6H6-N2-He são estudados. Espectroscopia de emissão óptica foi utilizada para caracterizar algumas espécies químicas de interesse presentes na descarga. Através de um método chamado actinométrico, o comportamento da concentração relativa de algumas espécies químicas da descarga foi estudado, de modo a entender melhor sua origem e seu papel na formação de outras espécies. Um método actinométrico transiente, baseado na interrupção do fluxo de um dos gases da alimentação do plasma e a subsequente observação das mudanças no ambiente da descarga com o tempo foi empregado. Através deste método pode ser estudada a importância de reações na fase gasosa e de reações plasma-superficie na determinação da composição de descargas luminescentes. As descargas foram produzidas em uma câmara de vácuo de aço inoxidável através da aplicação de radiofrequência (40 Mhz, 70W) entre dois eletrodos circulares e paralelos, internos à câmara. A injeção de gases na câmara foi controlada por fluxômetros de alta precisão. Através de uma janela de quartzo, onde um espectrômetro monocromador de alta resolução foi posicionado, o plasma pôde ser observado e os estudos espectroscópicos foram então desenvolvidos. Uma grande variedade de espécies químicas reativas foi observada na descarga e particular atenção foi dada às espécies CH e CN, possíveis precursores da- formação do filme. Observações do comportamento da concentração relativa da espécie CH mostraram que a geração desta espécie não é devida exclusivamente a fragmentação da molécula do acetileno por elétrons livres da descarga. Os resultados indicam que nitrogênio contribui para sua formação. Outro importante resultado obtido está relacionado com a formação de CN. Muito embora esta espécie seja gerada por reações na fase gasosa, reações plasma-superficie são de fundamental importância para sua produção na descarga. Um modelo para o mecanismo de formação de CN a partir da superfície do filme envolvendo metaestáveis do He é proposto a partir dos dados experimentais. A estrutura química dos filmes foi analisada através de espectroscopia infravermelha de transmissão. Nestes espectros fica evidente a incorporação de nitrogênio nos filmes quando N2 está presente na descarga, pelo aparecimento de bandas devidas a grupos amina e nitrila. Observou-se também, queda na densidade de ligações C - H na estrutura do filme à medida que a proporção de N2 foi aumentada na alimentação. Alguns mecanismos elementares de formação do filme envolvendo as espécies observadas espectroscopicamente na descarga são discutidos / Abstract: Amorphous hydrogenated nitrogenated carbon films can be deposited from glow discharges of hydrocarbon - nitrogen mixtures. In this work, the reaction mechanisms taking place in glow discharges of C2H2-N2-Ar-He and C6H6-N2-He mixtures are studied. Optical emission spectroscopy was used to investigate some chemical species of interest that were present in the discharge. U sing the so-called actinometric method, the behavior of relatives concentrations of some chemical species in the discharge was studied, to improve understanding of the origin of these species. A transient actinometric method, based on the interruption of the flow one of the feed gases and the subsequent observation of the time -dependent changes in the discharge, was employed. This method allowed examination of the importance of gas phase and plasma-polymer surface reactions in the determination of the composition of the discharge. The discharges were produced in a cylindrical steel chamber, by the application of radiofrequency power ( 40 MHz, 70 W) between intemal parallel-plate copper electrodes. The introduction of gases was controlled by mass flow controllers of high precision. The plasma could be observed, via a quartz window in the chamber wall, using a monochromator spectrometer of high resolution. Many reactive chemical species were observed in the discharge and special attention was given to CH and CN, possible precursors of film formation. The dynamic actinometric data for [CH] show that this species is not only formed by fragmentation of C2H2 molecules by free electrons from the discharge. The results indicate that nitrogen contributes to the formation of CH. Another important result obtained is related to the formation of CN . Although this species is generated by gas-phase reactions, plasma-polymer surface reactions are important in its production in the discharge. A mechanism for the production of CN from the film surface, involving metastable He atoms, is developed from the experimental data. The chemical structure of the films was investigated by transmission IR spectroscopy. From the IR spectra the incorporation of nitrogen into films when N2 is present in discharge was confirmed by the appearance of absorptions due to amine and nitrile groups. It was also observed that the density of C - H bonds decreases as the portion of N2 in the feed increases. Some elementary film formation mechanisms involving the species observed spectroscopically in the discharge are discussed. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Rogério Pinto Mota / Coorientador: Roberto Yzumi Honda / Banca: Emerson Ferreira de Lucena / Banca: Maurício Antonio Algatti / Resumo: A espectrometria de massa é um diagnóstico que pode auxiliar na compreensão da cinética química do meio plasma. Através dela podem-se levantar informações sobre algumas espécies presentes no meio e fazer inferências parciais sobre o comportamento do plasma quando parâmetros como pressão e potência aplicada são alterados. Também foi utilizada a técnica de medidas eletrostáticas com a sonda de Langmuir que contribuiu com informações para a compreensão dos processos físico-químicos do plasma. Ao serem analisadas e comparadas, as informações obtidas por estas técnicas expõem a relação entre o comportamento das espécies presentes no plasma e as características energéticas da população eletrônica. As condições em que os plasmas de diglime foram gerados se encontraram entre 50 e 220 mTorr de pressão de operação e de 0 a 40 W de potência aplicada. Dentro destes intervalos foram observadas diversas espécies oriundas da descarga, sendo acompanhadas as de 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 e 134 u.m.a., correspondentes aos fragmentos H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O e CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (molécula de diglime), respectivamente. Foi observado que com o aumento da potência, a temperatura eletrônica variou de 1,7 a 2,45 eV e espécies menos massivas apresentaram um crescimento relativo mais acentuado. Comportamento inverso foi observado com a elevação da pressão de operação. Nestes plasmas, gerados através das descargas em diglime, polímeros foram sintetizados sob a forma de filmes finos e caracterizados através de técnica goniométrica e espectroscopia infravermelha, apresentando superfícies hidrofílicas com ângulo de contato entre 20o e 65o e ligações C-H nas faixas de 2960 a 2900 cm-1 e 1450 a 1380 cm-1, C=O em 1750 a 1650 cm-1 e grupos OH entre 3600 e 3200 cm-1 em suas cadeias. Assim pode ser ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Mass spectrometry is a diagnosis that might aid in the understanding of the chemical kinetic of the plasma. Through this technique may obtain information on some species in the environment and make partial inferences about the plasma behavior when parameters such as pressure and applied power are changed. It was also used the technique of electrostatic measurements using Langmuir probe that contributed with information for understanding the physical and chemical processes of the plasma. To be analyzed and compared, the information obtained by these techniques expose the relationship between the behavior of the species present in the plasma and the energy characteristics of the electronic population. The conditions under which the diglyme plasma is generated were found between 50 and 220 mTorr for operating pressure and from 0 to 40 W of applied power. Within these intervals were observed several species from the discharge, and accompanied the 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 and 134 a.m.u, fragments corresponding to the H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O and CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (diglyme molecule), respectively. It was observed that with increased power, the electron temperature ranging from 1.7 to 2.45 eV and less massive species show a stronger relative increase. Opposite behavior was observed with increasing operating pressure. In these plasmas generated by diglyme discharge, polymers were synthesized in the form of thin films and characterized by goniometric technique and infrared spectroscopy, presenting hydrophilic surfaces with contact angles between 20 and 65 degree and CH bonds in ranges 2960 to 2900 cm-1 and 1450-1380 cm-1, C=O in 1750 at 1650 cm-1 and OH groups between 3600 and 3200 cm-1 in their chains. Thus, a relationship between the plasma phase and the formed polymer can be made to help the understanding of the deposition processes / Mestre

Orientador: Rogério Pinto Mota / Banca: Milton Eiji Kayama / Banca: Rodrigo Savio Pessoa / Resumo: Filmes finos poliméricos depositados a plasma são de grande utilidade em diversas aplicações industriais e científicas, em áreas como eletrônica, mecânica, revestimentos, biomateriais, entre outras, devido a propriedades interessantes como: boa adesão ao substrato, estrutura entrelaçada, espessura nanométrica, homogeneidade, entre outros. Neste trabalho, filmes finos poliméricos foram depositados utilizando-se a técnica de implantação iônica por imersão em plasma e deposição a partir das misturas entre o monômero hexametildisilazano e os gases argônio, hélio e nitrogênio. Foram variadas as concentrações gás/monômero nestas misturas e a potência de deposição. Os filmes obtidos passaram por caracterizações de ângulo de contato, energia de superfície, dureza, espessura, índice de refração e estrutura molecular. Para todas as condições avaliadas, o filme apresentou-se transparente, com valores para o índice de refração variando entre 1,56 e 1,70. Os filmes poliméricos também se mostraram hidrofóbicos, com valores para o ângulo de contato próximos a 100 graus. Os valores para a dureza foram de 0,7 a 2,6 GPa. A espessura dos filmes para diferentes condições variaram entre, aproximadamente, 100 e 200 nm. A análise da estrutura molecular permitiu observar que os mesmos grupos funcionais estão presentes em todos os filmes depositados, porém a variação dos parâmetros favorece o aumento de determinados grupos em detrimento de outros. A partir destas caracterizações, foi possível observar que variações nos parâmetros do plasma interferem diretamente nos filmes resultantes / Abstract: Polymeric thin films deposited by plasma technique are very attractive for many industrial and scientific applications in areas such as electronics, mechanics, coatings, biomaterials, among others, due to favorable properties such as good adhesion to the substrate, high crosslinking, nanomectric thickness, homogeneity, etc. In this work, polymeric thin films were deposited by Plasma Immersion Ion Implantation and Deposition (PIIID) technique from mixtures between hexamethyldisilazane and the gases argon, helium and nitrogen. The gas/monomer concentration in these mixtures and deposition power were varied. The grown films were characterized by their contact angle, surface energy, hardness, thickness, refractive index and molecular structure. For all the evaluated conditions, the film showed itself transparent, with refractive index values ranging from 1.56 to 1.70. The polymeric films were also hydrophobic, with contact angle values around 100 degrees. The hardness values ranged from 0.7 to 2.6. The thickness for different conditions of PIIID, ranged from 100 to 200 nm. The molecular structure analysis showed that the same functional groups were present in all the deposited films; however the parameter variation favored the growth of certain groups over others. From these characterizations, it was possible to observe that changes in the plasma parameters interfere directly in the produced films / Mestre

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

Este trabalho teve como objetivo a produção de material compósito e utilização deste em 1) estrutura miniturizada que possibilitasse a mistura de fluidos sem uso de partes móveis, ou seja, fosse um misturador passivo, e, 2) em sistemas de detecção de compostos orgânicos voláteis (VOCs) ou água. Para obter-se tal material, este trabalho optou pela polimerização por plasma de tetraetilortossilicato (TEOS). A escolha de TEOS para a polimerização por plasma decorre da possibilidade de gerar polímeros com características de silicone e que são úteis em sensores de umidade. Além disso, a exposição à radiação ultravioleta pode modificar o caráter hidrofílico/hidrofóbico do filme, já que em micromisturadores passivos, a mistura pode depender da propriedade de hidrofilicidade/hidrofobicidade das superfícies. A produção de compósito corresponde à formação de heterogeneidades, ou clusters, e foi obtida por duas estratégias distintas: a) em uma única etapa, pela formação durante processo de deposição dos filmes e com um único reagente ou pela co-deposição de filme fluorado, obtido a partir de metil-nonafluoro(iso)butil-éter (HFE 7100®); b) pela exposição dos filmes obtidos a duas radiações de natureza distintas - radiação ultravioleta (UVC) ou radiação beta (feixe de elétrons: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) e eventualmente ambas estratégias. Estes filmes foram avaliados por uma série de técnicas de caracterização químicas ou físicas: perfilometria e elipsometria para avaliação da taxa de deposição e índice de refração; Microscopia Raman e espectroscopias de infravermelho (FTIR) e por fotoelétrons de raios-X (XPS) para avaliação do ambiente químico; Microscopias óptica e eletrônica por varredura (MEV) para análise do aspecto superficial e a formação de clusters, esta última com o auxílio do software ImageJ®; medidas de ângulo de contato com água e reagentes orgânicos em ampla faixa de polaridade, em um equipamento proposto e testado neste trabalho, para avaliar as características de adsorção. Foi possível produzir filmes finos compósitos a partir de um único reagente (TEOS) e também por mistura deste com reagente HFE. Microscopia Raman indicou que estas desuniformidades têm estruturas semelhantes a silicone ou grafite. Dependendo dos parâmetros de processo, é possível a obtenção de várias fases distintas, como filmes sem desuniformidades, somente com clusters de carbono ou silicone ou ambos, numa ampla gama de possibilidades, sem, no entanto, que a dependência dos parâmetros de processo seja clara. O filme obtido é hidrofóbico, com ângulos por volta de 90º, mas podem variar ligeiramente nas amostras obtidas com inserção de HFE ou com o tipo de cluster formado na superfície e sua distribuição. Naquelas com grande concentração de clusters de grafite, o ângulo pode ser levemente menor provavelmente devido à adsorção. Os clusters apresentaram dimensões médias de 1-5 µm² e a dispersão ao longo da superfície variou grandemente entre as amostras. Os índices de refração dos filmes variaram de 1,4 a 1,7; a taxa de deposição pode variar significativamente, até um máximo de 30 nm/min; espectroscopias de infravermelho e por fotoelétrons de raios-X detectaram espécies Si-O-Si e CHn. A exposição à radiação UVC causou alterações químicas e físicas nos filmes expostos. Observou-se alteração na coloração (espessura), mas não se observaram mudanças na densidade nem na dimensão dos clusters (de carbono e silicone). Análises por FTIR mostraram alterações sutis na banda com pico em 1100 cm-¹ nas amostras expostas à UVC, um indicativo da alteração nas ligações químicas. Também ocorreu alteração moderada nos valores de ângulos de contato para água e soluções aquosas. O uso de radiação ultravioleta criou regiões com adsorção preferencial de reagentes orgânicos mas não água. O mesmo não se pode dizer do uso de radiação beta, pois não foi detectada alteração significativa, mesmo para as maiores doses eletrônicas utilizadas (100 nA, 60 s). Portanto, estes filmes provavelmente são úteis como barreiras protetoras contra a radiação beta. Misturadores passivos, a partir de canais tridimensionais e variação das propriedades hidrofóbica/hidrofílica da superfície, foram projetados e simulados utilizando-se o software FemLab 3.2®. Aqueles que mostraram maior probabilidade de promover mistura foram construídos utilizando-se uma máscara mecânica e testados para a formação de spray e/ou de emulsão água/óleo, em fase líquida, e mistura de VOCs, em fase gasosa. Nesse caso, o uso de filmes a base de TEOS/HFE é indicado devido ao caráter oleofóbico do filme a base de HFE, o que aumenta a proteção da superfície à exposição aos compostos orgânicos. Os filmes são moderadamente resistentes a ácidos e bases, muito embora inicialmente reajam com água e percam radicais carbônicos. Assim, após condicionamento do filme por cinco dias, a exposição à solução aquosa de cloreto de sódio 0,9% não mostrou alteração significativa no potencial eletroquímico. Além disso, todos os filmes analisados apresentaram sensibilidades semelhantes a reagentes orgânicos em solução aquosa, com o ângulo de contato diminuindo sensivelmente e se aproximando de zero. Portanto, tais filmes provavelmente são indicados no desenvolvimento de microeletrodos, tanto para formação de eletrodo de trabalho como para proteção do eletrodo de referência. Testes com microbalança de quartzo, e eletrodos interdigitados, usando câmara para controle de umidade indicaram que filmes a base de TEOS, obtidos em uma única etapa, são úteis para medida de umidade na faixa de 25% a 85%. Para VOCs, contudo, a sensibilidade é baixa, na ordem de fração de porcentagem. As curvas CV mostraram que o comportamento dos filmes é reprodutível sobre silício, portanto, seu uso no desenvolvimento de sensores não pode ser descartado. Assim, os resultados apontam o uso destes filmes em sensores de umidade ou como camadas passivas em misturadores. / The aim of this work was the production of a composite material and its use in 1) miniaturized structure useful as passive mixer and 2) system for volatile organic compounds (VOCS) or water detection. This material was obtained by tetraethoxysilane (TEOS) plasma polymerization. TEOS choice is due its ability in forming silicone-like polymeric structures, useful for humidity detection. Moreover, exposition to ultraviolet light can change the hydrophilic/hydrophobic character of the film surface, an important feature since mixing can rely on surfaces changes inside passive mixers. The obtaining of composite material corresponds to the production of clustered films and it can be accomplished by two different strategies: a) in a single step, using just one reactant (TEOS) or by co-deposition with methylnonafluoro(iso)buthylether (HFE 7100®); b) film production and exposure to ultraviolet radiation (UVC) or beta radiation (e-beam: 2MeV, 10-100 nA, 10-60 s) or even the combination of these two strategies. Films were chemically and physically evaluated using several techniques. Profilometer and elipsometer were used to determine deposition rate and refractive index; Raman microscopy and infrared and X-ray photoelectron spectroscopy evaluated the chemical environment. Optical and secondary electron microcopies aside with ImageJ® software were applied for understanding cluster formation. Contact angle measurement with water and several organic compounds were obtained in a setup developed in this work. These data give insights on adsorption behavior. Composite were obtained using a single reactant (TEOS) or a mixture (TEOS+HFE). Raman microscopy revealed clusters made of silicone or graphite. Production of such structures is dependent of process parameters; therefore, it is possible to obtain several distinct phases, such as uniform films, with carbon only or silicone only clusters, or even both carbon and silicone at the same sample. However, it is not clear the interdependence among these parameters. Films are hydrophobic, with water contact angle approximately 90º, but slightly varying by HFE inclusion or according to the cluster formed and its distribution on the surface. High surface density of carbon nodules can lead to lower angles, probably due to adsorption. Clusters dimensions are 1-5 µm² but cluster density varies significantly among samples. Refractive index can vary from 1,4 to 1,7 and deposition rates up to 30 nm/min can be achieved. Infrared and X-ray photoelectron spectroscopy detected Si-O-Si e CHn species. Ultraviolet exposure caused physical and chemical variations. Thus, it was observed thickness variation but not changes on clusters density or dimensions. Due to chemical changes after UVC exposure, slight variations were observed on 1100 cm-¹ band with infrared analysis and in contact angles, with water and aqueous solutions. UVC determined preferential adsorption for organic compounds but the same did not occur with water. On the other hand, beta radiation was not effective in promoting alterations, even with large doses (100 nA, 60 s). Therefore, these are probably useful as barrier to this radiation. Passive mixers based in three-dimensional microchannels were designed and simulated, regarding hydrophobic/hydrophilic character, using FemLab 3.2® software. The best simulated result response for mixing was produced using just a mechanical mask and tested for emulsion and spray formation, in liquid phase, or mixing of VOCs, in gas phase. TEOS/HFE films are the best choice due to the oleophobic character of HFE films, which increases surface protection to organic compounds exposure. Films are reasonably resistant to acid and basic solutions, although chemical reaction will occur immediately after water exposure and will lead to removal of carbon radicals. Thus, after water conditioning processed constantly during five days, exposition to 0.9% of sodium chloride aqueous solution does not alter significantly the electrochemical potential. Furthermore, for all films contact angle with organic aqueous solutions diminish and even tend to zero. Thus, such films probably can be used on the development of microelectrodes, not only as work electrode but also as protection for reference electrode. Quartz crystal measurements and interdigitated electrodes inside a weathering test chamber indicate that TEOS films could be used for humidity detection in a range of 25% to 85%. However, VOCS showed low sensibility, i.e., percentage fraction. CV curves showed a reproducible behavior in silicon, which seems adequate for sensors development. Therefore, the results pointed out that these films could be used in humidity sensors or as passive layers in mixers.

Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Coorientador: Cristiane Aparecida de Assis Claro / Coorientador: Celestino José Prudente Nóbrega / Banca: Rosana Vilela Chagas / Banca: Cristiane Aparecida Pereira Correia / Resumo: A evolução dos acessórios utilizados em Ortodontia, especialmente no desenho e nos materiais empregados na confecção dos braquetes, tem apresentado grandes avanços tecnológicos. A presença dos aparelhos dentários aumenta a possibilidade de adesão bacteriana sobre estas superfícies e assim, o risco à cárie nos pacientes ortodônticos. Modificações na superfície dos braquetes, como o aumento da hidrofobicidade, redução da rugosidade superficial e deposição de filmes, tem sido empregadas como opção para redução da adesão bacteriana. Neste estudo in vitro, filmes de polímero de hexametildisiloxano foram depositados sobre braquetes metálicos convencionais e autoligantes, empregando a técnica PECVD (Deposição Química por Plasma de Rádio Frequência).As amostras foram divididas emquatrogrupos, dois com e dois sem tratamentode superfície. Foram avaliadas a variação da molhabilidade, rugosidade superficial e adesão de biofilme de Streptococos mutans.Os valores obtidos paraadesão de biofilmeforam analisados usando o teste de Kruskal-Wallis e SNK.Os resultados mostraram diferença estatística significante (p ≤0.05) entre os braquetes convencionais com e sem filme e, entre os braquetes convencionais e braquetes autoligantes. Portanto se conclui, que o tratamento de superfície foi efetivo na redução da adesão bacteriana nos braquetes convencionais, se observou também, que os braquetes convencionais apresentaram menor adesão de biofilme que os braquetes autoligantes / Abstract: The evolution of the accessories in Orthodontics,especially in the design and materials used in the brackets manufacture, has exhibited major technological advances.The presence of dental appliances increases the possibility of bacterial adhesionon these surfaces and thus the risk of caries in orthodontic patients. Changes on the brackets surface, asthe increased hydrophobicity, reduced surface roughness and film deposition have been employed asan option for reducing bacterial adhesion. In this in vitro study, hexamethyldisiloxane polymer films were deposited on conventional and self-ligating stainless steel brackets, using the Radio Frequency PECVD technique (Plasma- Enhanced Chemical Vapor Deposition). The samples were divided into four groups according to the surface treatment, two treated and two untreated. The changes in wettability, surface roughness and adhesion of the Streptococcus mutans biofilm were evaluated. The values obtained for biofilm adhesion were analyzed using the Kruskal-Wallis and SNK test. The results showed statistically significant difference (p ≤ 0.05)between conventional brackets before and after surface treatment and between conventional and self-ligating brackets. Therefore it was concluded that surface treatment was effective in reducing bacterial adhesion inconventional brackets, it was also noted that the conventional brackets showed lower biofilm adhesion than self-ligating brackets / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-12-21Bitstream added on 2014-06-13T19:14:22Z : No. of bitstreams: 1 000734194.pdf: 8481046 bytes, checksum: 0d20d689a392b10b67c048f985b1dd09 (MD5) / A evolução dos acessórios utilizados em Ortodontia, especialmente no desenho e nos materiais empregados na confecção dos braquetes, tem apresentado grandes avanços tecnológicos. A presença dos aparelhos dentários aumenta a possibilidade de adesão bacteriana sobre estas superfícies e assim, o risco à cárie nos pacientes ortodônticos. Modificações na superfície dos braquetes, como o aumento da hidrofobicidade, redução da rugosidade superficial e deposição de filmes, tem sido empregadas como opção para redução da adesão bacteriana. Neste estudo in vitro, filmes de polímero de hexametildisiloxano foram depositados sobre braquetes metálicos convencionais e autoligantes, empregando a técnica PECVD (Deposição Química por Plasma de Rádio Frequência).As amostras foram divididas emquatrogrupos, dois com e dois sem tratamentode superfície. Foram avaliadas a variação da molhabilidade, rugosidade superficial e adesão de biofilme de Streptococos mutans.Os valores obtidos paraadesão de biofilmeforam analisados usando o teste de Kruskal-Wallis e SNK.Os resultados mostraram diferença estatística significante (p ≤0.05) entre os braquetes convencionais com e sem filme e, entre os braquetes convencionais e braquetes autoligantes. Portanto se conclui, que o tratamento de superfície foi efetivo na redução da adesão bacteriana nos braquetes convencionais, se observou também, que os braquetes convencionais apresentaram menor adesão de biofilme que os braquetes autoligantes / The evolution of the accessories in Orthodontics,especially in the design and materials used in the brackets manufacture, has exhibited major technological advances.The presence of dental appliances increases the possibility of bacterial adhesionon these surfaces and thus the risk of caries in orthodontic patients. Changes on the brackets surface, asthe increased hydrophobicity, reduced surface roughness and film deposition have been employed asan option for reducing bacterial adhesion. In this in vitro study, hexamethyldisiloxane polymer films were deposited on conventional and self-ligating stainless steel brackets, using the Radio Frequency PECVD technique (Plasma- Enhanced Chemical Vapor Deposition). The samples were divided into four groups according to the surface treatment, two treated and two untreated. The changes in wettability, surface roughness and adhesion of the Streptococcus mutans biofilm were evaluated. The values obtained for biofilm adhesion were analyzed using the Kruskal-Wallis and SNK test. The results showed statistically significant difference (p ≤ 0.05)between conventional brackets before and after surface treatment and between conventional and self-ligating brackets. Therefore it was concluded that surface treatment was effective in reducing bacterial adhesion inconventional brackets, it was also noted that the conventional brackets showed lower biofilm adhesion than self-ligating brackets