Tese de mestrado integrado. Bioengenharia (Área de Especialização de Engenharia Biomédica). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Estágio realizado na MedMat Innovation e orientado pelo Doutora Marta Alves da Silva / Tese de mestrado integrado. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Dissertação de mestrado integrado. Mestrado Integrado em Engenharia Civil - Especialização em Construções. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Estágio realizado na Altachem e orientado pelo Eng.º Jordi Demey / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

MELO, Luiz Flávio Luciano de. Extração, caracterização e utilização da lignina da casca do coco verde em poliuretano. 2013. 93 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2013. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-06-02T19:13:23Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_lflmelo.pdf: 20673904 bytes, checksum: b5c2749232645c707bf43addf03d0f70 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-07-19T18:02:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_lflmelo.pdf: 20673904 bytes, checksum: b5c2749232645c707bf43addf03d0f70 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-19T18:02:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_lflmelo.pdf: 20673904 bytes, checksum: b5c2749232645c707bf43addf03d0f70 (MD5) Previous issue date: 2013 / The coconut (Cocos nucifera) is a tropical fruit of high economic power in the Brazilian sphere being consumed largely in an immature stage that presents with a significant volume of coconut water. Associated with this market performance, it is remarkable the considerable amount of waste that this fruit when is consumed. The shell represents about 85% of the gross weight of the fruit and is associated with an increased resistance to degradation. The accumulation of this material contributes to the life of landfills decreases, making the problem of concern. Inserted in this issue of the reuse of biomass, coconut has been studied intended to application of high performance. Its physicochemical characterization was performed bringing the percentage of insoluble lignin result in the order of 28.27% which makes it compatible for extraction of this component. In this study, lignin was extracted from green coconut fiber for subsequent use in polyurethane. Targeting a process that does not destroys the fraction of sugars present, the process used to extract lignin was organosolv using acetic acid. The treatment showed an appreciable maximum yield of 78%, which can enable full utilization of the coconut fiber within a biorefinery approach. The lignin extracted by the method acetosolv was used as a source of hydroxyl for the production of polyurethane, since lignin is a amorphous aromatic polyphenol. Analysis by Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen (1H NMR) and Infrared (FTIR) showed characteristic profiles of lignin showing the extraction method was suitable for extraction of lignin. Polyurethane samples produced showed two degradation events in the ranges of 325 ° C and 400 ° C respectively, which is in agreement with the literature. Analysis by High Performance Liquid Chromatography of the solvent extraction and precipitation of lignin effluent showed the presence of furfural and hydroxymethylfurfural, where the first had a good production level of 604 mg in 10 g of coconut fiber. Thermal and spectroscopic characterizations were used to explore the behavior of the polyurethanes obtained. / O coco (cocos nucífera) é uma fruta tropical de elevado poder econômico na esfera brasileira, sendo consumido largamente no estado imaturo, fase em que se apresenta com um expressivo volume de água em seu interior. Associado a este desempenho mercadológico, é notável o enorme volume de resíduo que este fruto deixa quando consumido. A casca corresponde a cerca de 85% do peso bruto do fruto e é associada a elevada resistência à degradação. O acúmulo deste material contribui para que a vida útil de aterros sanitários diminua, tornando o problema preocupante. Inserido nesta temática de reaproveitamento de biomassa, o coco foi estudado para se propor uma aplicação de alto desempenho. A caracterização físico-química do mesmo foi realizada, obtendo-se resultado percentual de lignina insolúvel da ordem de 28,27% o que o torna compatível para extração deste componente. No presente trabalho, lignina foi extraída de fibras de coco verde para posterior utilização em poliuretano. Visando um processo que não inutilizasse a fração de açúcares presentes, o processo utilizado para extração de lignina foi o organossolve com a utilização de ácido acético. O tratamento realizado mostrou um rendimento máximo apreciável de 78%, o que pode possibilitar o aproveitamento integral da fibra de coco dentro de uma abordagem de biorrefinaria. A lignina extraída pelo processo acetossolve, foi utilizada como fonte de hidroxilas para produção de poliuretano, uma vez que a lignina consiste em um polifenol aromático amorfo. As análises por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (NMR 1H) e Infravermelho (FTIR) apresentaram perfis característicos da lignina, mostrando que o método empregado foi adequado para a sua extração. As amostras de poliuretano produzidas presentaram dois eventos de degradação nas temperaturas de 325ºC e 400ºC, o que está de acordo com a literatura. A análise por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência do solvente de extração e do efluente de precipitação da lignina mostrou a presença de furfural e hidroximetilfurfural onde o primeiro apresentou um bom nível de produção de 604mg em cada 10 g de fibra de coco. A termogravimetria mostrou 2 eventos característicos de degradação na região de 320 e 400ºC e a análise por FTIR mostrou uma reação completa de grupos isocianatos.

As cerâmicas reticuladas têm sido investigadas nos últimos anos visando não uma alta densificação, mas um grau de porosidade controlável para aplicações que utilizem permeabilidade. Entre as opções mais atraentes para a obtenção deste tipo de material, está o processo de gelcasting, que consiste na incorporação do material cerâmico aos precursores poliméricos para, então, ser realizada a polimerização. Posteriormente, realiza-se uma etapa de eliminação dessa parte orgânica, que é seguida por uma etapa de sinterização. Como sistema polimérico, utilizamos espumas rígidas de poliuretano obtidas a partir de óleos vegetais e glicerol, visando obter-se um processo cada vez mais ambientalmente amigável. Neste trabalho, produzimos amostras de espumas rígidas de poliuretano (PUR’s) com diferentes concentrações de alumina (0, 10, 30 e 50% em massa) e de silicone (1, 5 e 10% em massa) sendo que estas espumas foram produzidas a partir de óleo de mamona/glicerol e MDI polimérico na razão [OH]/[NCO] = 1,2. Além disso, parte das amostras também foi produzida com restrição de crescimento da espuma durante sua expansão, enquanto, outras foram produzidas com expansão livre. Através da análise térmica dessas espumas determinamos as faixas de temperatura em que ocorreram as principais perdas de material orgânico. Utilizando a densitometria de Arquimedes determinamos a porosidade aberta e fechada das amostras, além disso, buscamos estabelecer a correlação dessas propriedades com a variação da concentração de alumina e de silicone. Verificamos que a variação da porosidade aparente se manteve dentro de uma faixa estreita compreendida entre 80 e 90%. As amostras com maior concentração de alumina (30 e 50%) e de silicone (5 e 10%) apresentaram um comportamento mais adequado durante todo o processo, seja pela menor retração após a queima, seja pela manutenção estrutural da peça, do que aquelas com menor concentração de alumina e silicone. Dentre as amostras de sucesso, aquelas produzidas sob restrição de crescimento se destacaram positivamente com relação aquelas produzidas sob expansão livre porque apresentaram uma estrutura de poros homogênea e uma distribuição de área das células mais estreita. A concentração de silicone de 1% produziu espumas poliméricas menos homogêneas levando a dificuldade de realizar o processamento. / Reticulated ceramics have been investigated in recent years in order to obtain a controllable degree of porosity for applications which requires permeability. Among the more attractive options for obtaining this type of material is the gelcasting process which consists in incorporating the ceramic powder in the polymeric precursors before the polymerization. After that, a stage of eliminating the organic part is followed by a sintering step. As polymer system, we used rigid polyurethane foams obtained from vegetable oils and glycerol, in order to obtain a process more environmentally friendly. In this work, samples of foams were produced with different alumina concentrations (0, 10, 30 and 50% by weight) and silicone (1, 5 and 10% by mass) of polyurethane foams produced from castor oil / glycerol and polymeric MDI in the ratio [OH] / [NCO] = 1.2. Furthermore, part of the samples was also produced with growth restriction of the foam in all directions during its expansion, while others were produced by free expansion in one direction. Through thermal analysis of these foams we determinate temperature ranges were the major losses of organic material occurred. We used the Archimedes densitometry to determine closed and open porosity of the samples; furthermore, we sought to establish the correlation of these properties with variation in the concentration of alumina and silica. We found that the variation in the apparent porosity was kept within a narrow range between 75 and 90%. Samples with higher concentration of alumina showed a more appropriate behavior throughout the process because of its low shrinkage during firing, and the maintenance of the structural part, than those with lower concentrations of alumina. The silicone concentration of 1% produced less homogeneous polymeric foams leading to difficulty to processing.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000440909-Texto+Completo-0.pdf: 2969914 bytes, checksum: 4c85990c58ed87e8fb0f8ed039b46fe8 (MD5) Previous issue date: 2012 / The need of new and different polymeric materials has attracted the attention to the study of composites using inorganic fillers. Considering the wide range of applications of the polyurethanes (PU) and the use of aqueous polyurethane dispersions in several areas, this work aimed to study the preparation and characterization of PU composites with zinc oxide (ZnO) and silica from the ash rice husk (SCA) in an aqueous dispersion of polyurethane (PAD). The composites were prepared with commercial materials, which was used in two different methods: in situ polimerization, where the load was added with the formed prepolymer and by physical mixing, where the load was added to the finished PAD. For these reaction, it was added 1%, 3% and 5% w / w ZnO and SCA, related to the mass of polyurethane formed in the reaction with the polyester polyol and isophorone diisocyanate (IPDI). The composites were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and thermodynamic-mechanical analysis (DMA). By analyzing the results, the composites with better mechanical performance were prepared in situ independent of used load. All composites showed degradation temperature, when compared with the pure PU (at least 20 ° C, regardless of the used load). It was observed that the in situ method provided better distribution of the inorganic filler in the polymer matrix besides that, the thermal properties (degradation temperature) and the mechanical properties were superior than the pure polymer. / A necessidade de desenvolvimento de novos e diferenciados materiais poliméricos fez com que as atenções fossem voltadas para o estudo de compósitos utilizando cargas inorgânicas usuais. Levando em consideração a grande aplicação dos poliuretanos (PU) e a utilização de dispersões aquosas poliuretanos em diversas áreas, este trabalho teve como objetivo principal o estudo da preparação e caracterização de compósitos de PU com óxido de zinco (ZnO) e sílica proveniente da cinza da casca de arroz (SCCA) em uma dispersão aquosa de poliuretano (DAP). Os compósitos foram preparados com matérias-primas comerciais, onde foi utilizado de dois métodos diferentes: in situ, onde a carga foi adicionada na formação do pré- polímero e por meio mistura física, onde a carga foi adicionada na DAP finalizada. Nestas reações foram adicionados 1 %, 3 % e 5 % m/m de ZnO e de SCCA, levando em conta a massa de poliuretano formada na reação com poliol poliéster e com o diisocianato de isoforona (IPDI). Os compósitos foram caracterizados por espectrometria de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termodinâmico-mecânica (DMA). Pela análise dos resultados obtidos, os compósitos que apresentaram melhor desempenho mecânico foram os preparados in situ com ambas as cargas utilizadas. Todos os compósitos apresentaram temperatura de degradação superior ao PU puro (de no mínimo 20 °C independente do tipo de utilização da carga). Pode-se verificar também que o método in situ proporcionou melhor distribuição da carga inorgânica no filme de poliuretano e, de forma geral, propriedades térmicas (temperatura de degradação) e mecânicas foram superiores ao polímero puro.

As cerâmicas reticuladas têm sido investigadas nos últimos anos visando não uma alta densificação, mas um grau de porosidade controlável para aplicações que utilizem permeabilidade. Entre as opções mais atraentes para a obtenção deste tipo de material, está o processo de gelcasting, que consiste na incorporação do material cerâmico aos precursores poliméricos para, então, ser realizada a polimerização. Posteriormente, realiza-se uma etapa de eliminação dessa parte orgânica, que é seguida por uma etapa de sinterização. Como sistema polimérico, utilizamos espumas rígidas de poliuretano obtidas a partir de óleos vegetais e glicerol, visando obter-se um processo cada vez mais ambientalmente amigável. Neste trabalho, produzimos amostras de espumas rígidas de poliuretano (PUR’s) com diferentes concentrações de alumina (0, 10, 30 e 50% em massa) e de silicone (1, 5 e 10% em massa) sendo que estas espumas foram produzidas a partir de óleo de mamona/glicerol e MDI polimérico na razão [OH]/[NCO] = 1,2. Além disso, parte das amostras também foi produzida com restrição de crescimento da espuma durante sua expansão, enquanto, outras foram produzidas com expansão livre. Através da análise térmica dessas espumas determinamos as faixas de temperatura em que ocorreram as principais perdas de material orgânico. Utilizando a densitometria de Arquimedes determinamos a porosidade aberta e fechada das amostras, além disso, buscamos estabelecer a correlação dessas propriedades com a variação da concentração de alumina e de silicone. Verificamos que a variação da porosidade aparente se manteve dentro de uma faixa estreita compreendida entre 80 e 90%. As amostras com maior concentração de alumina (30 e 50%) e de silicone (5 e 10%) apresentaram um comportamento mais adequado durante todo o processo, seja pela menor retração após a queima, seja pela manutenção estrutural da peça, do que aquelas com menor concentração de alumina e silicone. Dentre as amostras de sucesso, aquelas produzidas sob restrição de crescimento se destacaram positivamente com relação aquelas produzidas sob expansão livre porque apresentaram uma estrutura de poros homogênea e uma distribuição de área das células mais estreita. A concentração de silicone de 1% produziu espumas poliméricas menos homogêneas levando a dificuldade de realizar o processamento. / Reticulated ceramics have been investigated in recent years in order to obtain a controllable degree of porosity for applications which requires permeability. Among the more attractive options for obtaining this type of material is the gelcasting process which consists in incorporating the ceramic powder in the polymeric precursors before the polymerization. After that, a stage of eliminating the organic part is followed by a sintering step. As polymer system, we used rigid polyurethane foams obtained from vegetable oils and glycerol, in order to obtain a process more environmentally friendly. In this work, samples of foams were produced with different alumina concentrations (0, 10, 30 and 50% by weight) and silicone (1, 5 and 10% by mass) of polyurethane foams produced from castor oil / glycerol and polymeric MDI in the ratio [OH] / [NCO] = 1.2. Furthermore, part of the samples was also produced with growth restriction of the foam in all directions during its expansion, while others were produced by free expansion in one direction. Through thermal analysis of these foams we determinate temperature ranges were the major losses of organic material occurred. We used the Archimedes densitometry to determine closed and open porosity of the samples; furthermore, we sought to establish the correlation of these properties with variation in the concentration of alumina and silica. We found that the variation in the apparent porosity was kept within a narrow range between 75 and 90%. Samples with higher concentration of alumina showed a more appropriate behavior throughout the process because of its low shrinkage during firing, and the maintenance of the structural part, than those with lower concentrations of alumina. The silicone concentration of 1% produced less homogeneous polymeric foams leading to difficulty to processing.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12265_Stêner Romanel Ambrózio.pdf: 4214821 bytes, checksum: 1539c3bdfc83061a487474cf9342f50f (MD5) Previous issue date: 2018-03-27 / Polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligação covalente. Poliuretano (PU) é formado por unidades orgânicas de isocianatos e álcoois. A alta demanda de produção requer meios de reciclagem deste polímero. O estudo da interação de moléculas de poliuretano com solventes é de interesse acadêmico uma vez que esse estudo pode contribuir para novos processos envolvendo o poliuretano. O d-limoneno é um solvente orgânico quimicamente verde, e, estudá-lo como uma alternativa de solvente e comparar com outros solventes é relevante. Métodos computacionais são uma boa alternativa para estudo de propriedades diversas de materiais, pois, permitem construir e investigar em nível molecular. Além disso, podem ser empregados previamente à realização de experimentos em laboratório, ou após os experimentos, buscando confirmar e/ou elucidar os resultados encontrados. Uma metodologia bastante empregada no estudo de sistemas diversos é a Dinâmica Molecular (DM), que possibilita estudar interações em nível atômico. Este trabalho teve por objetivo simular computacionalmente a Dinâmica Molecular de um trímero de poliuretano a base de MDI e Etilenoglicol em: d-limoneno, água, benzeno e tolueno e comparar os resultados. Os resultados de raio de giro e RMSD mostraram que a molécula de TPU (Trímero de poliuretano) apresenta mudança de conformação significativa nos solventes estudados, principalmente no tolueno. Isto pode ser explicado pelo fato da molécula de TPU apresentar sítios polares e apolares, fazendo com que exista grande quantidade de atrações e repulsões nos solventes. Além disso, a molécula de TPU não apresenta tamanho considerável, desta forma seu centro de massa pode ser deslocado com certa facilidade. As análises energéticas mostram que no sistema 1 as interações da molécula TPU com a água são mais favoráveis que nos demais solventes orgânicos. Nos solventes orgânicos a molécula de TPU tem comportamento parecido. O dlimoneno pode ser indicado como solvente utilizado em meios reacionais contendo moléculas de poliuretano, pois, a molécula de TPU apresenta propriedades parecidas com as apresentadas em benzeno e tolueno. Além disso o d- limoneno apresenta a vantagem de ser um solvente quimicamente verde e possuir maior ponto de ebulição que os demais solventes, permitindo alcançar temperaturas mais elevadas em processos reacionais.

Neste trabalho foram avaliadas as propriedades de um adesivo estrutural uretânico que visavam colagens de peças automotivas compostas por combinações de compósitos, termoplásticos e metais, que requerem do adesivo um elevado desempenho e compatibilidade com esses materiais. Para tanto, foram avaliadas as resistências ao cisalhamento de juntas formadas com estes substratos e o adesivo uretânico em diversas condições de exposição, que visam simular os efeitos deletérios que estas juntas estarão expostas durante sua utilização. Estes métodos permitiram caracterizar o adesivo como estrutural para tais aplicações, pois em todos os ensaios a fratura se deu fora da área de colagem, levando a conclusão de que a junta formada é mais resistente do que o substrato isoladamente. Foram desenvolvidos dois inovadores tratamentos de superfície alternativos ao lixamento, que foram o desengraxe com solventes e tratamento com plasma. Estes tratamentos tem contribuído significativamente om a comunidade e a partir deste estudo tem sido utilizados na indústria. A avaliação do comportamento térmico do adesivo e dos substratos permitiu o desenvolvimento de métodos de análise da composição das frações de massa de matriz polimérica, cargas minerais e fibra de vidro de modo prático, rápido e preciso, por uso da termogravimetria. A calorimetria diferencial exploratória possibilitou avaliar as transições vítreas dos substratos e do adesivo, bem como a energia liberada na reação do adesivo uretânico. Os fenômenos de interação química entre o adesivo e os substratos foram investigados pelo uso da técnica de espectroscopia infravermelho por reflectância atenuada, onde pode-se de forma inédita comprovar a existência de reações covalentes e de hidrogênio entre o adesivo e os substratos, que explicam a elevada aderência deste adesivo.Os resultados de todos os ensaios e análises levam à conclusão final que o adesivo uretânico, embora muitas vezes não considerado como estrutural, é um candidato plenamente capacitado ao trabalho de adesão estrutural, especialmente para uso automotivo nas condições descritas neste trabalho. / In this study there were evaluated the properties of a structural urethane adhesive used for bonding automotive parts made from combinations of composites, thermoplastics and metals, which require a high adhesive performance and compatibility with these materials. Thus, there were evaluated the shear strength of joints formed with these substrates and adhesive urethane different exposure conditions, which aim to simulate the deleterious effects that these joints are exposed during their use. These methods allowed characterization like structural adhesive for these applications, because in all tests the fracture occurred outside the area of bonding, leading to the conclusion that the joint formed is stronger than the substrate alone. There were developed two innovative surface treatments alternative to grinding, which was a degreasing solvent and treatment with plasma. These methods have significantly contributed to the community and from this study has been used in industry. The evaluation of the thermal behavior of the adhesive and the substrates allowed the development of methods for analyzing the composition of mass fractions of polymer matrix, fillers and fiberglass in a practical, fast and accurate, by use of thermogravimetry. The differential scanning calorimetry allowed to evaluate the glass transitions of substrates and adhesive, and the energy released in the reaction of urethane adhesive. The phenomena of chemical interaction between the adhesive and the substrates were investigated by use of infrared spectroscopy by attenuated reflectance, where it can be in an unprecedented way to prove the existence of covalent and hydrogen reactions between the adhesive and the substrates, which explains the high adhesion of this adhesive.The results of all testing and analysis lead to the final conclusion that the adhesive urethane, although often not considered as structural, is a fully qualified candidate for structural work of adhesion, especially for automotive use under the conditions described in this thesis.