Made available in DSpace on 2013-08-07T18:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000431128-Texto+Parcial-0.pdf: 838056 bytes, checksum: 2f4ab7817bd95a0567306c4e09ec03dd (MD5) Previous issue date: 2011 / Polymeric nanoparticles have been developed as an important strategy for the release of conventional drugs, proteins, vaccines and more recently nucleotides. The studies aiming to obtain polymeric nanoparticles with a programmed and controlled release system is of great importance. The main goal of this work was to produce polyurethane-oil nanocapsules (PU-oil) through of aqueous polyurethane dispersion, using polycaprolactone (PCL) or polyethylene glycol (PEG) as polyols, isophorone diisocyanate (IPDI), dimethylol propionic acid (DMPA) as internal surfactant, sodium lauryl ether sulfate (LESS) as external surfactant and miglyol 812 and açaí oils. The synthesis of nanocapsules was performed by varying reaction parameters, such as NCO/OH ratio, external and internal surfactant concentration, oil concentration, the type of oil and polyol, the stirring speed and dispersion phase. After the nanocapsules formation, films of it were made and the degradation was evaluated in a buffered medium, as well as, the pH of the dispersions, the relationship between polymer and oil molecular weight, the solubility of the obtained films in açai oil and finally the encapsulation rate of the nanocapsules were measured. The polyurethane aqueous dispersion has proved effective for the formation of nanocapsules having the advantage of using little or no solvent. Through the techniques of SEM and TEM it was possible to observe the formation of spherical nanoparticles with the presence of a dark core surrounded by a membrane clearer featuring a nanocapsule of the type core-shell. / As nanopartículas poliméricas têm sido desenvolvidas como uma importante estratégia para liberação de fármacos convencionais, proteínas, vacinas e, mais recentemente nucleotídeos. O estudo visando obter nanopartículas poliméricas com um sistema de liberação programado e controlado é de extrema relevância. Este trabalho teve como objetivo a produção de nanocápsulas de poliuretano-óleo (PUóleo) através de dispersão aquosa de poliuretano, utilizando a policaprolactona (PCL) ou polietileno glicol (PEG) como polióis, isoforona diisocianato (IPDI), ácido dimetilol propiônico (DMPA) como surfactante interno, lauril éter sulfato de sódio (LESS) como surfactante externo e os óleos de miglyol 812 e de açaí. A síntese das nanocápsulas foi realizada variando-se os parâmetros reacionais como razão NCO/OH, concentração de surfactante externo e interno, concentração de óleo, o tipo de óleo e de poliol, a velocidade de agitação e a etapa de dispersão. A partir das nanocápsulas formadas, foram feitos filmes e avaliados a degradação destes em meio tamponado, bem como, o pH das dispersões, a relação de massa molecular entre polímero e óleo, a solubilidade dos filmes obtidos frente ao óleo de açaí e, por fim, uma avaliação preliminar do encapsulamento das nanocápsulas. O método de dispersão aquosa de poliuretano se mostrou eficaz para a formação de nanocápsulas possuindo como vantagem o uso de pequena ou nenhuma quantidade de solvente. Através das técnicas de MEV e MET foi possível observar a formação de nanopartículas de forma esférica com a presença de um núcleo escuro envolto por uma membrana mais clara caracterizando uma nanocápsula do tipo core-shell.

Poliuretanos termoplásticos (TPU) foram sintetizados em batelada, utilizando-se um misturador fechado (reômetro de torque), em três diferentes temperaturas (70, 80 e 90°C), a partir de dois pré-polímeros com diferentes teores de isocianato (NCO) (10,5 e 18% em massa), obtendo-se dois TPU com diferentes quantidades de fase rígida (45 e 65% em massa). Também foi avaliada a reação entre o diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) e o 1,4- butanodiol (BDO), bem como a reação do MDI com o oligômero poliédrico de silsesquioxano trisilanol de isooctila (POSS). A cinética de polimerização de TPUs contendo 0, 0,23, 0,57, 1,14 e 2,28% em massa de POSS foi estudada a partir de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e de reometria oscilatória. Por fim, foram sintetizados TPUs contendo POSS através de um processo contínuo, utilizando-se uma extrusora dupla-rosca co-rotante interpenetrante, a uma temperatura de 70°C. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), DSC, análise termogravimétrica (TGA), análise térmica simultânea (SDT) acoplada a espectrômetro de infravermelho e análise termo-dinâmico-mecânica (DMA). Os resultados das amostras sintetizadas em batelada mostraram que o aumento na quantidade de fase rígida promoveu um aumento na temperatura de transição vítrea (Tg) da fase flexível do TPU. Com a modificação das variáveis nas sínteses em batelada, houve modificações nos comportamentos de cristalização, perda de massa, e no mecanismo de degradação, indicando a ocorrência de reações laterais. O polímero obtido a partir de MDI e POSS apresentou maior estabilidade térmica. Houve uma tendência de aumento nos valores de energia de ativação de síntese com o aumento da quantidade de POSS. A adição de POSS nos TPUs obtidos via extrusão reativa não afetou a massa molecular dos poliuretanos, mas ocasionou a formação de domínios ricos em POSS, observados nas análises de DRX e MEV. A incorporação de POSS aumentou a estabilidade térmica do poliuretano, tornando este material menos propenso a mudanças nos processos de fusão e cristalização em função da exposição a temperaturas elevadas. A incorporação de até 1,14% em massa promoveu um aumento na energia de ativação de degradação. A adição de POSS modificou o mecanismo de degradação do poliuretano, bem como alterou a mobilidade dos segmentos flexíveis, conforme observado nas análises de DMA. / Thermoplastic polyurethanes (TPU) were synthesized in an instrumented batch mixer (torque rheometer) at three different temperatures (70, 80 and 90°C) from two pre-polymers with different amounts of isocyanate (NCO) (10.5 and 18% by weight), yielding two TPU with different rigid phase contents (45 and 65% by weight). Also, the reactions between 4,4'- diphenylmethane (MDI) and 1,4-butanediol (BDO), or MDI and polyhedral oligomeric silsesquioxane of isooctyl-trisilanol (POSS) were studied. The polymerization kinetics TPUs containing 0, 0.23, 0.57, 1.14 and 2.28 wt% of POSS were studied from differential scanning calorimetry (DSC) and oscillatory rheometry analysis. Later, TPUs containing POSS were synthesized in a continuous process, by a co-rotating interpenetrating twin-screw extruder at 70°C. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Xray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), size exclusion chromatography (SEC), DSC, thermogravimetric analysis (TGA), simultaneous thermal analysis coupled to an infrared spectrometer (SDT) and thermo-dynamic mechanical analysis (DMA). The samples synthesized in the batch mixer showed that the increase in the rigid phase content promoted an increase in glass transition temperature (Tg) of the rubber phase. Changing the variables of the synthesis promoted changes in crystallization behavior, weight loss, and degradation mechanism, indicating the occurrence of side reactions. The polymer obtained from MDI and POSS showed higher thermal stability. There was an increase trend in activation energy values with increasing in POSS content. The addition of POSS in the TPUs obtained by reactive extrusion did not affect the molecular weight of polyurethanes, but led to the formation of POSS-rich domains, observed in the XRD and SEM analysis. The incorporation of POSS increased the thermal stability of polyurethane, making the melting and crystallization processes less sensitive of exposure to high temperatures. The incorporation of up to 1.14 wt% caused an increase in the activation energy of degradation. The addition of POSS modified the degradation mechanism of polyurethane, as well changed the soft segments mobility, as observed in the DMA analysis.

Poliuretanos termoplásticos aditivados com três diferentes agentes nucleantes, Ag_1, à base de octacosanoato de sódio, e Ag_2, à base de sulfato de sódio e talco (utilizado somente na primeira etapa) foram preparados em uma câmara de mistura fechada e a eficiência da nucleação foi relacionada às características de cristalização e às propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas obtidas. Três poliuretanos termoplásticos de mesma base química, porém com diferentes massas moleculares, foram utilizados sendo que o efeito nucleante mais pronunciado foi observado para o TPU de menor massa molecular. Um estudo preliminar com o talco mostrou que percentuais maiores que 0,5% não traziam benefícios para o material. Os modelos cinéticos de Avrami modificado e Ozawa foram aplicados ao processo de cristalização isotérmica e não-isotérmica, respectivamente, e indicaram que a cristalização foi mais rápida para os TPU's aditivados com o Ag_1, sendo similar para os diferentes TPU's. O modelo de Avrami permitiu uma descrição parcial do processo de cristalização, enquanto que com o modelo de Ozawa não foi possível descrever o comportamento destes materiais. Não foi observado um efeito claro no comportamento mecânico dos TPU's nucleados em comparação aos polímeros puros. No entanto, as propriedades dinâmico-mecânicas dos TPU's mostraram alterações. Ambos agentes nucleantes causaram aumento no módulo de armazenamento do TPU1 e aumento da Tg de todos os TPU's, sugerindo que estes nucleantes influenciaram a morfologia dos TPU's, sendo o Ag_1 o mais eficiente (maior grau de cristalização). / Tree different nucleating agents, Ag_1 based on octacosanoic acid, Ag_2 based on sodium sulfate and talc (used only on the frist step), were added to thermoplastics polyurethanes prepared in a closed mixing chamber and the nucleation efficiency was related to the crystallization behavior and the final mechanical and dynamic - mechanical properties. Three thermoplastic polyurethanes, chemically identical but with different molecular weights, were used and the strongest nucleation effect was observed for the lowest molecular weight TPU. A preliminary study with talc showed that percentage higher than 0.5% does not bring benefits to the material. The modified Avrami and Ozawa kinetic models were applied to the isothermal and nonisothermal crystallization processes, respectively, indicating a faster crystallization for TPU's added with Ag_1, regardless of the TPU used. The Avrami model allowed a partial description of the crystallization process, whereas the Ozawa model was not able to describe the behavior of these materials. No clear trend was identified regarding the mechanical behavior of the nucleated TPU's in comparison with the pure polymers. However, the dynamic-mechanical properties of the TPU's varied. Both nucleating agents increased the storage modulus of the TPU1 and increased the Tg of all studied TPU's, suggesting that these agents influenced the crystalline morphology of the TPU's, being Ag_1 the most efficient (higher degree of crystallization).

Este trabalho teve como objetivo produzir, pela técnica de dip coating contínuo, revestimentos compósitos poliuretano/alumina sobre fibras de poliamida 6. Para tanto, foram produzidas suspensões aquosas de poliuretano com partículas de alumina (tamanho médio de partícula de 2,1 µm) e empregadas fibras sintéticas de poliamida 6 com 0,1, 0,2 e 0,4 mm de diâmetro como substrato. Diferentes parâmetros para produção das suspensões foram avaliados visando a otimização desta etapa processual. A viscosidade das suspensões foi controlada pela adição de carboximetilcelulose e avaliada por reometria rotacional. A distribuição granulométrica das suspensões também foi determinada. Os parâmetros operacionais do equipamento para dip coating contínuo (i.e. velocidade de bobinamento e temperatura dos fornos) foram avaliados na busca das condições operacionais ótimas para obter revestimentos uniformes ao longo da fibra. A caracterização morfológica dos revestimentos foi conduzida com auxílio de microscopias óptica, eletrônica de varredura e de força atômica. Os revestimentos foram caracterizados ainda por termogravimetria e sua densidade medida por picnometria de gás hélio. Testes de fricção, sobre as fibras revestidas foram usados para qualificar o revestimento quanto à resistência ao desgaste. Os resultados evidenciaram que o processo adotado possibilita a deposição de um revestimento compósito uniforme. A espessura dos revestimentos variou de acordo com a velocidade de bobinamento, com a viscosidade das suspensões utilizadas e com a espessura da fibra original. Os revestimentos formados mostraram melhorar a resistência ao desgaste das fibras de poliamida 6 e essa propriedade está diretamente ligada à espessura do revestimento obtido. A tecibilidade das fibras revestidas foi avaliada pela produção de tecido com uma máquina de tecelagem convencional. As fibras de poliamida 6 (Ø = 0,1 mm) revestidas mantiveram o revestimento aderido mesmo após o processo de tecelagem. Assim, a técnica de dip coating mostrou-se promissora para o revestimento de fibras, combinando características de flexibilidade e elasticidade típica de polímeros com a dureza típica de materiais cerâmicos na forma de um revestimento protetor. / The aim of this work was to produce, using a continuous dip coating technique, a polyurethane/alumina composite coating over polyamide 6 fibers. For that, slurries based on aqueous polyurethane with dispersed alumina particles (mean size of 2.1 µm) were obtained and polyamide 6 synthetic fibers (diameter: 0.1, 0.2 and 0.4 mm) were used as substrate. Different slurry characteristics were evaluated seeking the optimization of the procedure, including particle size distribution and slurry viscosity which was varied using carboxymethylcellulose as filler and evaluated by rotational rheometry. The operational conditions of the dip coating machine (i.e. roll-up speed and temperature of the ovens) were also evaluated seeking to optimize the conditions to obtain a uniform coating over the fibers. Morphological characterization of the coatings was carried out using optical, scanning electron, and atomic force microscopy techniques. The coatings were also characterized by thermogravimetric analysis, density measurement and wear testing on coated fibers. The textile characteristics of the coated fibers were assessed by producing a knitted fabric in a conventional weave machine. The results showed that the adopted process enables the deposition of a uniform composite coating. Thickness of the coatings was a function of the roll-up speed, the slurry viscosity and also the diameter of the original fiber. The composite coating improved the wear resistance of the polyamide 6 fibers and this property was connected to its thickness. Polyamide 6 (Ø = 0.1 mm) coated fibers were able to maintain coating integrity even after the knitting process. In all, the dip coating technique showed to be a promising alternative for the production of a composite coating for the polyamide fibers, combining the flexibility and elasticity characteristics of typical polymers with the hardness typical of ceramics.

Estágio realizado na Medmat Innovation e orientado pelo Eng.º Bruno Sá / Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Made available in DSpace on 2014-03-14T02:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000454476-Texto+Completo-0.pdf: 17188672 bytes, checksum: b9bae5126e1fa699d075b37bc4ae70fa (MD5) Previous issue date: 2014 / Searches in nanotechnology allied to studies of biopolymers advances for application in the medical / pharmaceutical field. Micro / nanoparticles (NP) with biodegradable polymer systems are promising for the controlled release of drugs in the form of nanocapsules (NC) or nanospheres (NS), able to protect / release the substance gradually. This work aims to prepare NP polyurethane (Mw = 224,973 g/ mol and Mn = 134 670 g / mol) for the encapsulation by multiple emulsion of the pharmaco α-tocopherol (α-TOC) with and without açai oil and different stirring techniques (ultra-turrax (TR) and ultrasound (SM)), as well as the study of controlled release in physiological medium. The average sizes of the obtained NP were between 600 nm and 10 μm using the SM and between 2-15 μm using the TR and all presented spherical morphology and variables distributions depending on the presence or absence of açai oil. It was also possible to detect the presence of α-TOC and açai oil (when present) in all NP's, as well as the degradation of PU and release of α-TOC through the techniques of UV-Vis, IR and TGA. The encapsulation efficiency of α-TOC was moderate, ranging between 15-34% for NPs obtained by TR and between 18-44% for NPs obtained by SM, due to the affinity of the hydrophobic compound with the PU. The amount of α-TOC initially added in the formulations obtained high rates of recovery ranging from 93-96%. The NPs showed a mass loss of less than 4% when exposed to hydrolytic degradation up to 30 days. The ultraturrax samples without açai oil and ultrasound with açai oil showed increased release of α-TOC from the 12th day, whereas NP's ultra-turrax with açai oil and ultrasound without acai oil showed constant release up to day 30. The results indicate that the presence of oil using the MS showed more efficiency in the formation of NPs. / Pesquisas em nanotecnologia aliada aos estudos dos biopolímeros possibilitaram avanços para aplicação na área médica/farmacêutica. Sistemas de micro/nanopartículas (NP) com polímeros biodegradáveis são promissores na liberação controlada de fármacos na forma de nanocápsulas (NC) ou de nanoesferas (NE), capaz de proteger/liberar a substância gradativamente. Este trabalho tem como objetivo preparar NP de poliuretano (PU- Mw= 224. 973 g/mol e Mn=134. 670 g/mol) para o encapsulamento por emulsão múltipla do fármaco α-tocoferol (α-TOC) com e sem óleo de açaí e com diferentes técnicas de agitação (ultra-turrax (TR) e ultrassom (SM) ), bem como, o estudo de liberação controlada em meio fisiológico. Os tamanhos médios das NP obtidas foram entre 600nm e 10 μm utilizando o SM e entre 2-15 μm utilizando o TR e apresentaram morfologia esférica e distribuições variáveis em função da presença ou não de óleo de açaí.Também foi possível detectar a presença de α-TOC e óleo de açaí (quando presente) em todas as NP’s, assim como a degradação do PU e liberação do α-TOC através das técnicas de UVVis, TGA e IV. A eficiência de encapsulamento do α-TOC foi moderada, variando entre 15 a 34% para as NP’s obtidas por TR e entre 18 a 44% para as NP’s obtidas por SM, devido à afinidade deste composto hidrofóbico pelo PU. A quantidade de α- TOC inicialmente adicionada nas formulações obteve também elevadas taxas de recuperação, variando entre 93-96%. As NP’s apresentaram uma perda de massa abaixo de 4% quando expostos a degradação hidrolítica até 30 dias. As amostras TR S/ÓLEO e SM C/ÓLEO apresentaram liberação crescente de α-TOC a partir do 12º dia, enquanto que as NP’s TR C/ÓLEO e SM S/ÓLEO apresentaram liberação constante ate 30º dia. Os resultados indicam que a presença de óleo e utilização de SM mostraram-se mais eficiente na formação das NP’s.

Made available in DSpace on 2014-10-15T02:00:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000462026-Texto+Completo-0.pdf: 4874123 bytes, checksum: 1a15895448105e314b1f653aab8461a5 (MD5) Previous issue date: 2014 / The addition of inorganic fillers in polyurethane resins for use as coating has been of great technological interest because it leads to improvements in the properties and performance of existing materials, besides the possibility of reducing environmental impact and costs. In this context, this work presents the production of ternary composites with addition of commercial inorganics fillers, titanium dioxide (TiO2) and silica (SiO2), in aqueous polyurethane dispersions. These ternary composites were obtained from the addition of 1% of different combinations of proportion of fillers (TiO2: SiO2 = 0:100 25:75 50:50 75:25 to 100:0) in aqueous polyurethane dispersions (PUD) by the in situ polymerization process. The characteristics of the ternary composite were evaluated in the form of polymer dispersion (particle size, pH, viscosity and conductivity) and in the form of films (thermal, mechanical and morphological properties), as well as the study of degradation of these materials. The results show that the synergy resulting from the combination of the two fillers, SiO2 and TiO2, interferes with the formation of micelles in PUD colloidal system, changing the coalescence process in the formation of films and modifying light reflection and refraction in the composite making it opaque and matte. The presence of anatase crystalline phase in TiO2 particles provides better compatibility filler1-filler2-polymer increasing the tensile strength and thermal stability of the ternary composites. The presence of SiO2 retarded the degradation process in the soil of the ternary composites and they did not show biological material on the surface after degradation. / A adição de cargas inorgânicas em resinas de poliuretano para aplicação como revestimento tem tido grande interesse tecnológico, pois conduz a melhorias nas propriedades e no desempenho dos materiais já existentes, além da possibilidade de redução de impacto ambiental e de custos. Neste contexto, este trabalho apresenta a produção de compósitos ternários com a adição de cargas inorgânicas comerciais, dióxido de titânio (TiO2) e dióxido de silício (SiO2), em dispersões aquosas de poliuretano. Estes compósitos ternários foram obtidos a partir da adição de 1% de diferentes proporções das cargas (TiO2:SiO2 = 0:100, 25:75, 50:50, 75:25 e 100:0) em dispersões aquosas de poliuretano (DPU) pelo processo de polimerização in situ. As características dos compósitos ternários foram avaliadas na forma de dispersão polimérica (tamanho de partícula, pH, viscosidade e condutividade) e na forma de filmes (propriedades térmicas, mecânicas e morfologia), bem como, o estudo de degradação destes materiais. Os resultados mostram que a sinergia resultante da combinação das duas cargas, SiO2 e TiO2, interfere na formação das micelas no sistema coloidal DPU, alterando o processo de coalescência na formação dos filmes e modificando a reflexão e a refração de luz no compósito deixando-o opaco e fosco. A presença da fase cristalina anatase nas partículas de TiO2 propicia melhor compatibilidade carga1-carga2-polímero aumentando a resistência a tração com altos percentuais de deformação e a estabilidade térmica dos compósitos ternários. A presença de SiO2 retardou o processo de degradação em solo dos compósitos ternários e estes não apresentaram material biológico na superfície depois da degradação.

Made available in DSpace on 2015-02-10T01:01:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000465109-Texto+Completo-0.pdf: 1597249 bytes, checksum: 8d8d15194dba51bfadcec2082e93418b (MD5) Previous issue date: 2015 / The development of new materials with distinct properties is needed today; nanocomposites represent a new group of materials that stand out in this current market demand. Polyurethanes for having versatility as the processes of synthesis and composition are an object of study in various industrial segments. One method to improve the properties of the polyurethane is the addition of inorganic fillers. Thus, this work aims to study the interaction and incorporation of silico-metallic mineral synthetic particles with different hydrothermal treatments (7h and 24h), comparing the influence of the size, distribution and surface area on the properties of polyurethane nanocomposites. PU nanocomposite / SSMMP (7h and 24h) with defined amounts of 0. 5%, 1%, 2%, 3% and 5% by weight relative to the pure polymer were synthesized. Technical Analysis of X-Ray Diffraction (XRD) Analysis of Specific Surface Area (BET) spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric analysis (TGA), Gel Permeation Chromatography (GPC), Dynamic-Mechanical Analysis (DMTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were used to characterize materials. The XRD analysis showed that the synthetic silico-metallic mineral fillers exfoliated/well dispersed in the polyurethane matrix. The high surface area of SSMMP influenced the crystallization, and also on the thermal and mechanical properties of nanocomposites. Both PU/ SSMMP (7h and 24h) showed an increase in mechanical properties, although the PU/ SSMMP 7h nanocomposites have a Young's modulus higher than PU / SSMMP 24h. The creep- recovery tests showed that the SSMMP (7h and 24h) restricted the movement of PU chains. The results showed the importance of controlled synthesis of SSMMP for obtaining new materials with desired properties. / O desenvolvimento de novos materiais com propriedades distintas se faz necessário nos dias atuais e os nanocompósitos poliméricos se destacam nesta demanda do mercado. Os poliuretanos, por terem uma versatilidade quanto a processos de síntese e composição, são objeto de estudo em diversos segmentos industriais. Um dos métodos para melhorar as propriedades do poliuretano é a adição de cargas inorgânicas. Neste trabalho foram estudadas a interação e incorporação de partículas minerais silico-metálicas sintéticas com diferentes tratamentos hidrotérmicos (7h e 24h) na matriz polimérica, comparando a influência do tamanho, distribuição e área superficial nas propriedades dos nanocompósitos de poliuretano. Foram sintetizados nanocompósitos PU/SSMMP (7h e 24h) com quantidades definidas de 0,5%, 1%, 2%, 3% e 5% em relação à massa do polímero puro. Para a caracterização dos materiais foram utilizadas as técnicas de Análise de Difração de Raios-X (DRX), Análise da Área Superficial Específica (BET), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA), Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), Análise Dinâmico-Mecânica (DMTA) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As análises de DRX indicaram que as cargas minerais silico-metálicas esfoliaram/dispersaram na matriz de poliuretano. As altas áreas superficiais dos SSMMP tiveram influência sobre a cristalização, e também nas propriedades térmicas e mecânicas dos nanocompósitos. Ambos PU/SSMMP(7h e 24h) apresentaram um aumento nas propriedades mecânicas, apesar de os nanocompósitos PU/SSMMP 7h apresentarem um Módulo de Young maior que os PU/SSMMP 24h. Os testes de creep-recovery mostraram que os SSMMP (7h e 24h) restringem o movimento das cadeias do PU. Os resultados mostraram a importância da síntese controlada dos SSMMP para a obtenção de novos materiais com propriedades desejadas.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000436433-Texto+Completo-0.pdf: 3671091 bytes, checksum: e58d7613447bd2e75558f5959d5e2989 (MD5) Previous issue date: 2012 / Due to the demand of the current market of polymeric materials and materials based on a polymeric structure, as some composites and nanocomposites, the development of new materials is fundamental. Thus, this work aims to study the synthesis and experimental characterization of nanocomposites polyurethane/titanium dioxide, using commercial raw materials. The nanocomposites were synthesized by in situ polymerization reactions in which an inorganic filler was added, titanium dioxide (TiO2), in the following proportions by weight in relation to the mass obtained from the pure polymer: 0. 5%, 1. 0%, 2. 0%, 3. 0%, 5. 0%, 7. 0% e 10. 0%. These reactions were based in poli(-caprolactone) (PCL) and 1,6-diisocyanate hexane (HDI). The materials were characterized by Infrared Spectroscopy Fourier Transform (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry Analysis (DSC), Thermo-gravimetric analysis (TGA) and Thermodynamic and Mechanical Analysis (TDMA). Analyzing the results obtained, the materials that showed better thermo-mechanical performance were the polymers with 2. 0, 3. 0 and 5. 0% of TiO2. Although showing a lower degradation temperature when compared to the materials with 7. 0 and 10. 0% of TiO2, the additions of 2. 0, 3. 0 and 5. 0% proved to be the most efficient in tensile tests. It can be concluded that the nanocomposites synthesized by in situ polymerization showed, in general, superior thermal properties (degradation temperature) and mechanical properties when compared to the pure polymer. It is noteworthy that there was no need of any kind of treatment in the commercial filler, which leads to a reduction in the cost of the process. / Devido à grande demanda do mercado atual de materiais poliméricos e de materiais baseados em uma estrutura polimérica, como alguns compósitos e nanocompósitos, torna-se fundamental a busca e o desenvolvimento de novos materiais. Desta forma, neste trabalho foram estudadas experimentalmente a síntese e a caracterização de nanocompósitos de poliuretano/dióxido de titânio, utilizando-se matérias primas comerciais. Nestas reações foram adicionados 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0%, 5,0%, 7,0% e 10% em massa de dióxido de titânio (TiO2), levando em conta a massa de poliuretano formada na reação da Poli (-caprolactona) diol (PCL) e do 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI). Os materiais foram caracterizados por Espectrometria de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), Análise Termo-Gravimétrica (TGA) e Análise Termodinâmico-Mecânica (DMA). Pela análise dos resultados obtidos, os materiais que apresentaram melhor desempenho termo-mecânico foram os polímeros com 2,0, 3,0 e 5,0% de TiO2. Apesar de apresentar uma temperatura de degradação inferior aos materiais com quantidades superiores de carga, as adições de 2,0, 3,0 e 5,0% mostraram-se as mais eficientes nos ensaios de tração. Concluiu-se então que os nanocompósitos sintetizados por polimerização in situ apresentaram, de forma geral, propriedades térmicas (temperatura de degradação) e mecânicas superiores ao polímero puro. Ressalta-se, ainda, não haver necessidade de qualquer tratamento prévio na carga comercial utilizada, o que leva a uma redução no custo do processo.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12302_Fabrício Uliana.pdf: 1583684 bytes, checksum: f1f942575b76a53e7b6437359bb737fd (MD5) Previous issue date: 2018-03-28 / A crescente demanda por materiais poliméricos em vários setores industriais e até mesmo na vida cotidiana, tem como consequência um grande volume de resíduos gerados. Os métodos de reciclagem química são uma opção para reduzir o impacto causados pelo descarte inadequado desses materiais. O estudo de parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações de despolimerização podem ajudar a otimizar processos existentes bem como auxiliar no desenvolvimento e estudo de viabilidade de novos processos. Outra ferramenta com grande potencial para estudos de processos de reciclagem química é a modelagem molecular. Através de cálculos computacionais é possível identificar previamente quais os produtos gerados em uma reação química, o mecanismo de reação para o processo além de determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos. No presente trabalho, é proposto uma nova metodologia para a despolimerização do poliuretano. Para esse processo foi determinado o mecanismo de reação e efetuado estudo cinético e termodinâmico utilizando ferramentas de modelagem molecular. Os dados experimentais obtidos no processo de despolimerização do Poliuretano pós consumo (PU) foram comparados com dados teóricos sendo possível mostrar uma boa correlação entre os valores de energia de ativação (93,37 kJ˖mol-1 obtido experimentalmente e 96,51 kJ˖mol-1 através de cálculos teóricos) e entalpia de ativação (experimental de 89,77 kJ˖mol-1 e teórico 93,19 kJ˖mol-1).Além disso, através de cálculos semi-empíricos, foi estimado com precisão os produtos de reação além de determinado o mecanismo no qual a reação ocorre.