Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram sintetizados nanocompósitos à base de poliuretanos em dispersão aquosa (NWPUs) e argilas hidrofílicas do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica e cálcica. Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA) e diisocianato de isoforona (IPDI). Os NWPUs tiveram as argilas, previamente deslaminadas em água e incorporadas à formulação no momento da dispersão do prepolímero. Dispersões aquosas (WPUs), sem a presença de argila, foram sintetizadas como base, nas quais foram variadas a razão NCO/OH e a proporção de copolímero em relação ao PPG. Nas formulações NWPUs, foram variados também o teor de argila em relação à massa de prepolímero e o tipo de argila sódica e cálcica. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-x (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG) e a resistência mecânica dos filmes foi avaliada por ensaios mecânicos em dinamômetro. O grau de absorção de água dos filmes também foi determinado. A formação de nanocompósitos à base de água foi confirmada pela ausência do pico de XRD, característico das argilas empregadas na maioria dos filmes analisados. As micrografias obtidas por SEM confirmam uma dispersão homogênea das argilas na matriz poliuretânica. Os filmes à base de nanocompósitos (NWPUs) apresentaram propriedades superiores às apresentadas por aqueles obtidos a partir das dispersões sem argilas (WPUs). Os revestimentos formados a partir da aplicação das dispersões aderiram à maioria dos substratos testados (metal, vidro, madeira e papel) formando superfícies homogêneas / In this work nanocomposites (NWPUs) based on waterborne polyurethanes and hydrophilic montimorillonite clays (MMT) were synthesized. Polypropyleneglycol (PPG), poly(ethylene glycol-b-propylene glycol) (EG-b-PG) containing 7% of ethylene glycol (EG), dimethylolpropionic acid (DMPA) and isophorone diisocyanate (IPDI) were employed in polyurethane synthesis. The NWPUs were prepared with calys previously exfoliated in water, and were added at the moment of dispersion. Different formulations were obtained from WPUs, without clays, by varying the NCO/OH ratio, and the proportions of PPG and EG-b-PG. For NWPUs formation was varied the content of clays with different cations (Na+ and Ca+2). The properties of the dispersions were evaluated in terms of their solid content, particle size and viscosity. The cast films obtained were characterized by infrared spectrometry (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability of the films was evaluated by thermogravimetry (TG) and mechanical properties in a dynamometry. X-ray diffraction and scanning electron microscopy examinations were determined confirming the nanocomposite formation. NWPUs films showed improved properties in comparison with WPUs Coatings obtained by the application of the dispersions in substrates as wood, metals, paper and glass were homogeneous and showed good adherence

A área de pesquisa de materiais nanoestruturados tem recebido destacada atenção nos últimos anos por parte da comunidade científica, ressaltando-se os nanocompósitos à base de polímero e argila. Nesta Dissertação foram sintetizados nanocompósitos à base de poliuretano (NWPUs) com argilas do tipo montmorilonita (MMT), hidrofóbicas (organofílicas) e hidrofílica. Os monômeros empregados na síntese foram poli(glicol propilênico) (PPG); polibutadieno líquido hidroxilado (HTPB); ácido dimetilolpropiônico (DMPA), diisocianato de isoforona (IPDI) e hidrazina (HYD), como extensor de cadeia. Nas formulações, foram variadas as proporções de HTPB e o teor das argilas. As argilas organofílica Cloisite 30B e hidrofílica Cloisite Na+ foram incorporadas em 1, 3 e 5 %, enquanto que a organofílica Cloisite 15A foi incorporada no teor de 1%. As dispersões foram caracterizadas quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partículas e viscosidade. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-x (XDR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM). A resistência térmica e a transição vítrea dos materiais foram determinadas por termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), respectivamente. O teor de absorção de água e o comportamento mecânico dos filmes foram avaliados. Foi verificada, por XRD, a ausência do pico de cristalinidade, característico das argilas puras e não-deslaminadas. As micrografias obtidas por SEM confirmam uma dispersão homogênea das argilas na matriz poliuretânica. Os filmes à base de nanocompósitos (NWPUs) apresentaram propriedades mecânicas superiores às apresentadas por aqueles obtidos a partir das dispersões sem a presença de argila (WPUs). A adesão dos revestimentos formados, pela aplicação das dispersões em diversos substratos, também foi verificada visualmente. Os resultados das análises mostraram que houve a formação de nanocompósitos à base de água, formados tanto a partir da argila hidrofílica quanto das organofílicas

Os recursos hídricos representam para a sociedade e o meio ambiente um papel de suma importância. Em termos de sociedade relacionamos os múltiplos usos que se fazem destes, sem esquecer que o principal uso é para o consumo e abastecimento das necessidades primárias. Já em termos de meio ambiente sabemos que são os pilares para o suporte e desenvolvimento da biodiversidade e produção de biomassa na terra. A destinação dos resíduos industriais é uma preocupação na atualidade, e mesmo das indústrias sendo obrigadas a tratar seus resíduos antes de despejá-los nos corpos hídricos, não o estão executando com eficiência. Uma das razões que levam a esta situação é a falta de conhecimento dos efeitos que seus resíduos podem ocasionar, deixando-os em um segundo plano, e o orçamento elevado que se requer para investir em uma estação de tratamento de efluentes, considerando não somente a construção, mas também a demanda que exige a sua manutenção. Cada vez mais a integração dos métodos geoestatísticos, Sensoriamento Remoto e SIG, está sendo utilizado para estudos de contaminação ambiental. Suas vantagens e grande variedade de ferramentas permitem um primeiro acesso qualificado a todas essas questões e informações que são onerosas e às vezes desconhecidas. Indo ao encontro da busca de soluções para esta problemática e, através da técnica de análise de componentes principais, se estabeleceu uma ferramenta adequada para diagnóstico da distribuição espacial de concentração de potencial poluidor dos efluentes industriais, tendo como área de estudo a bacia hidrográfica Taquari-Antas. Um total de 393 indústrias foram classificadas em 24 setores. O potencial poluidor de Metais da água (MA), Tóxicos da água (TA), Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO) e Sólidos em Suspensão Totais (SST) para o meio aquático foi estimado através da metodologia The Industrial Pollution Projection System (IPPS). Foram gerados valores para as concentrações dos poluentes para cada mês do ano, utilizando uma série histórica de 26 anos das vazões na bacia. Os padrões temporais para as concentrações mensais foram verificados por meio de testes estatísticos dos modelos ANOVA e testes TukeyHSD, para cada tipo de poluente. A principal tendência temporal encontrada para os quatro tipos de poluentes são a transição do outono para o inverno, onde há uma grande queda dos valores de concentração devido ao aumento da vazão dos rios (época de cheia). Da primavera para o outono os valores vão crescendo novamente até se tornarem os maiores. Na sequência foram gerados mapas de contorno para o potencial poluidor estimado e concentrações mensais além de mapas de classificação das áreas da bacia segundo a legislação do CONAMA. / The water resources represent an important roll for society and the environment. In terms of society we relate the multiple uses that are made of them, without forgetting that their main use is for consumption and supply of primary needs. On the environmental side we know that they are the pillar for the support and development of biodiversity and production of biomass on earth. The destination of the industrial residues are a concern today, despite the industries being obliged to treat their waste before disposing them into any body of water, it’s not being done efficiently. Some of the reasons that lead to this situation are the lack of knowledge of the effects that may result from their residues, pushing them aside. Another reason is the elevated budget required to invest in an industrial wastewater treatment station (ETI), considering not only construction but also the demand that requires its maintenance. Increasingly, the integration of geostatistic methods, Remote Sensing and GIS are being used for environmental contamination studies. Its advantages and wide variety of tools allow an initial quality access to all these matters and information that are costly and sometimes unknown. Seeking solutions of this issue and, through the principal component analysis technique, it has established a suitable tool for the diagnosis of spatial concentration distribution of industrial effluents emissions, having as the subject of study the Taquari-Antas watershed. A total of 393 industries were classified into 24 sectors. Water metals pollution potential (MA), Water Toxics (TA), Biochemical Oxygen Demand (BOD) and Total Suspended Solids (TSS) to water were estimated by The Industrial Pollution Projection System (IPPS) methodology. Values were generated for concentrations of pollutants for each month of the year, using a historical series of 26 years of stream flow in the watershed. The temporal patterns for monthly concentrations were verified by means of statistical tests of ANOVA models and TukeyHSD tests for each type of pollutant. The main temporal trends found for the four types of pollutants are the autumn transition to winter, where there is a decrease of concentration values due to increased river flows (flood season). From spring to autumn the values will grow again till becoming the highest. Following the temporal trends were generated contour maps for estimated pollution potential and monthly concentrations as well as areas of classification maps of the watershed according to CONAMA legislation.

Tendo em vista o aumento considerável da poltúção do ar provocado em grande parte pela industrialização e o aumento da emissão de poluentes resultantes da queima de combustíveis fósseis por veículos automotores, o presente trabalho tem como objetivo melhorar a previsão e o entendimento da dispersão turbulenta atmosférica. Para tanto, apresenta-se, pela primeira vez, uma representação analít ica para a equação de advecção-difusão-reação tridimensional transiente, com perfil de vento e coeficientes de difusão tmbulenta dependentes da altura, que modelam a dispersão de poluentes na atmosfera. A solução da equação é obtida pela combinação do método GILTT ( Generalized Integral Laplace Transform Technique) com o método da Decomposição de Adomian modificado. Consideram-se dois casos para a aplicação do modelo: no primeiro modela-se a dispersão de um poluente secundário formado por uma reação fotoquímica e no segundo caso, utiliza-se o modelo para determinar o campo de concentração de um poluente que sofre perdas e ganhos devido a influência da radiação solar. Para poder realizar essas análises propôs-se uma parametrização para o termo de reação fotoquímica. São apresentados os resultados numéricos e estatísticos, comparandose com os dados da campanha experimental da Usina Termelétrica de Candiota e com os dados de medições realizadas pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luiz Roessler (FEPAM). / In view of the considerable increase of air pollution caused largely by industrialization and the increase of emission pollutants resulting from burning of fossil fuels by motor vehicles, the present work aims to improve the prediction and understanding of atmospheric turbu- lent dispersion. Therefore, is presented, for the rst time, an analytical representation to the transient three-dimensional advection-diffusion-reaction equation, with wind pro le and turbulent diffusion coefficients dependent of height, modeling the dispersion of pollutants in the atmosphere. The solution of the equation is obtained by combining of the GILTT method (Generalized Integral Laplace Transform Technique) with the modi ed Adomian Decomposition method. It is considered two cases for the application of the model: in the rst is modeled the dispersion of a secondary pollutant formed by a photochemical reaction, and in the second case the model is used to determine the concentration eld of a pollutant that suffers losses and gains due to the in uence of solar radiation. To realise these analisis a parameterization for the photochemical reaction term is proposed. Numerical and statistical results are presented, comparing with the experimental campaign data of the thermoelectric plant of Candiota and with data from measurements performed by the \Funda c~ao Estadual de Prote c~ao Ambiental Henrique Luiz Roessler" (FEPAM).

O acúmulo de poluentes orgânicos persistentes é um dos principais problemas de contaminação do meio ambiente em todo o mundo. As atividades industriais e os avanços tecnológicos na maioria dos setores de produção contribuem com a crescente liberação de compostos poluentes, altamente tóxicos, biocumulativos e resistentes à degradação física, química, fotolítica e biológica. Esses poluentes são o resultado do uso indevido de pesticidas de um modo geral, da subprodução não planejada de sintéticos tóxicos como dioxinas policloradas e de uma lista enorme de atividades que promovem a combustão incompleta da matéria orgânica e despejam no ambiente uma vasta quantidade de hidrocarbonetos aromáticos persistentes. A biorremediação é uma estratégia biotecnológica que vem lançar luz sobre as técnicas de revitalização de sítios contaminados. É baseada na utilização de microorganismos, ou suas enzimas, para reduzir ou eliminar perigos ambientais contaminantes em substâncias inertes, CO2 e água. As oxigenases são uma classe de enzimas amplamente estudadas por suas propriedades catalíticas únicas, sendo a clorocatecol 1,2- dioxigenase de Pseudomonas putida um interessante alvo biotecnológico para a biorremediação devido a sua ampla especificidade a substratos aromáticos, aromáticos halogenados e dialogenados altamente poluentes, biocumulativos e carcinogênicos. Nesse trabalho, o protocolo de expressão heteróloga em E. coli foi implementado em nosso laboratório e a purificação realizada em coluna de afinidade através do uso de resina de quitina. Os cristais de cor marrom avermelhado da enzima clorocatecol 1,2-dioxigenase Pseudomonas putida foram obtidos na presença de polietilenogligol e acetato de magnésio durante o período de 10 dias, utilizando-se a técnica de difusão de vapor em gota sentada. A estrutura cristalográfica da enzima Pp 1,2-CCD foi determinada através da utilização da técnica MR-SAD, utilizando átomos de ferro, cofator da proteína, como agentes espalhadores e as coordenadas da enzima 3-clorocatecol 1,2-dioxigenase de Rhodococcus opacus como modelo de busca. O modelo final, contendo 3 moléculas na unidade assimétrica foi refinado a 3.4 Å de resolução. A enzima se enovela na forma dimérica (Fe3+)2, e apresenta de um modo geral, dois domínios catalíticos compostos de fitas-beta e uma região de loops e um domínio de ligação composto por hélices formando um túnel hidrofóbico. Como a primeira clorocatecol de bactérias gram-negativa a ser descrita para essa classe de enzimas, será possível investigar as diferenças conformacionais que levam aos mecanismos de catálise, amplo a diversos substratos, e avaliar características de seu funcionamento e ativação, como uma importante ferramenta para validação do papel desta proteína dentro do processo de biorremediação. / Accumulation of persistent organic pollutants is one of the most important environmental problems worldwide. Industrial activities and technological advances contribute to the spread of pollutants, highly toxic, bioaccumulative, and resistant to physical, chemical, photolytic and biological degradation. The persistent organic pollutants are consequence of the inappropriate use of pesticides, the production of toxic synthetic compounds such as polychlorinated biphenyls and a large list of activities promote incomplete combustion of which organic matter and release a large amount of persistent aromatic hydrocarbons to the environment. Bioremediation is a biotechnogical strategy that has shed light on revitalization techniques of contaminated sites. It is based on the application of microorganisms, or their enzymes, to eliminate or reduce environmental contaminants into inert substances, CO2 and water. The oxygenases are a class of largely studied enzymes due to their catalytic properties, being chlorocatechol 1,2-dioxygenase from Pseudomonas putida an interesting biotechnological target for bioremediation due to its specificity to a broad spectrum of highly polluted aromatic substrates. In the present work, heterologous expression protocol has been implemented in our laboratory and purification was performed by using affinity column in chitin resin. Brown-reddish crystals of chlorocatechol 1,2-dioxygenase from Pseudomonas putida were obtained in presence of polyethylene glycol (PEG) and magnesium acetate after 10 days, by utilizing vapor diffusion techniques in sitting drops. The crystallographic structure of Pp 1,2-CCD has been solved by MR-SAD technique, using iron atoms, the enzyme cofactor, as scattering centers and the coordinates of 3- chlorocatechol 1,2-dioxygenase of Rhodococcus opacus as the search model. The final model, containing three molecules in the asymmetric unit, has been refined up to 3.4 Å resolution. The enzyme folds in the dimeric form (Fe3+)2, and shows two catalytic domains composed of -strands and a loop region, and a helical domain that pack together forming a hydrophobic channel. As being the first member of the chlorocatechol dioxygenase family of enzymes from a gram-negative bacteria to be solved, it will be possible to explore the crystallographic structure of chlorocatechol 1,2- dioxygenase from Pseudomonas putida in order to investigate the conformational differences that explain its mechanism of action, on a broad spectrum of substrates, and evaluate the functional features, as an important tool to validate the role of this enzyme in the bioremediation process.

A precipitação atmosférica é considerada um importante processo de remoção de poluentes da atmosfera. A caracterização química desta matriz ambiental pode indicar a presença de espécies inorgânicas proveniente de fontes naturais e antrópicas de uma determinada região. O presente trabalho foi realizado em três locais da Região Metropolitana de Porto Alegre (RMPA), no Sul do Brasil: Porto Alegre, Canoas e Sapucaia do Sul. Onde o crescimento das atividades urbano-industriais tem provocado um significativo aumento das emissões de poluentes para a atmosfera. A análise da caracterização química da precipitação úmida foi determinada por diferentes técnicas quantitativas: íons maiores por cromatografia iônica, elementos metálicos (Espectrometria de Emissão por Plasma - ICP/AES), razões isotópicas de Pb, Difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), com sistema EDS (Energy Dispersive Sistem). Além disso, foi realizado também um biomonitoramento com a espécie Lolium multiflorum Lam. Gramineae, somente para 2007, a fim de relacionar estes resultados com os dados dos parâmetros químicos da precipitação úmida da região estudada. Nesta parte do presente estudo foi selecionado um local controle, em Porto Alegre. Os resultados da integração dos dados do biomonitoramento com os dados de precipitação úmida mostraram que os íons Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + e Ca2+ apresentaram as maiores taxas de deposição, o que representou um elevado fator de enriquecimento para os íons Ca2+, K+ e SO4 2-. Os elementos metálicos Zn, Fe e Mn apresentam as maiores taxas de deposição na maioria dos meses estudados. Os parâmetros que avaliaram o biomonitoramento, atividade da enzima nitrato redutase, teor de enxofre e acúmulo de metais na área foliar da espécie Lolium multiflorum, mostraram-se mais significativos nas estações de amostragens Sapucaia e Canoas. A análise de cluster foi aplicada para integrar os resultados do biomonitoramento e da precipitação úmida, indicando a formação de dois agrupamentos distintos: Cluster 1 identificou os meses menos chuvosos e locais de exposição que não apresentaram valores elevados das variáveis analisadas, tanto no biomonitoramento como na precipitação úmida, incluindo a estação Porto Alegre/Controle. Entretanto, o cluster 2 caracterizou-se pela correlação entre os meses que mostraram as maiores taxas de pluviometria, o maior acúmulo de elementos metálicos e o mais elevado teor de enxofre na espécie de L. multiflorum, e as maiores taxas de deposição de elementos metálicos e íons maiores nas amostras de precipitação úmida da região estudada. A precipitação atmosférica de uma determinada região pode indicar alterações em bioindicadores acumulativos, principalmente para elementos metálicos, como a espécie L. multiflorum. Os resultados da composição química da precipitação úmida dos locais estudados, durante o período de 2005 a 2007, apresentaram como íons predominantes NH4 +, SO4 2- e Ca2+. O pH apresentou um valor médio de 5,97 +/- 0,5. Foram identificadas origens naturais e antrópicas na região estudada, através da aplicação de análises estatísticas multivariadas. Observam-se como fontes naturais aerossóis marinhos (Na+, Cl- e Mg2+) e partículas da crosta terrestre (Ca2+ e Mn). E a origem antrópica foi identificada pela presença de NO3 -, SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu e Ni, e em menor proporção H+ e F- , proveniente de atividades industriais como refino de petróleo, siderurgia, fertilizantes, termoelétricas e também emissões veiculares. O predomínio da contribuição antrópica proveniente de emissões veiculares e de atividades siderúrgicas, presentes na região estudada, pode ser identificado pelas assinaturas isotópicas de 208Pb/207Pb e 206Pb/207Pb analisadas na precipitação úmida e material particulado suspenso da RMPA. Outra parte importante do presente trabalho foi à aplicação de modelos numéricos no estudo dos processos de remoção de SO4 2- que podem ocorrer dentro e abaixo da nuvem na região estudada. Foram aplicados dois modelos, o BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) para simular a estrutura vertical das nuvens e o modelo de remoção B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, versão 2) para calcular as concentrações de SO2 e SO4 2- que podem ocorrer na remoção úmida dentro (rainout) e abaixo da nuvem (washout). As concentrações de SO4 2- medidas experimentalmente na precipitação úmida e a concentração de SO2 no ar foram utilizadas como dados na modelagem. Os resultados modelados para a remoção de SO4 2- demostraram uma boa concordância (r=0,73) com os valores observados experimentalmente na precipitação úmida dos locais estudados. E também foi observada uma predominância dos processos de remoção que ocorrem dentro da nuvem como sendo os responsáveis por cerca de 70 a 90% da concentração de SO4 2- encontrada na água de chuva, sendo corroborados por dados encontrados na literatura. / The atmospheric precipitation is considered one of the most important scavenging processes of pollutants from the atmosphere. The chemical characterization of this environmental matrix may indicate the presence of inorganic species from natural and anthropogenic sources in a determined region. This study was conducted in three cities in the Metropolitan Area of Porto Alegre (MAPA), in southern Brazil: Porto Alegre, Canoas and Sapucaia do Sul. The growth of urban-industrial activities in this region has caused a significant increase in emissions of pollutants to the atmosphere. The analysis of the chemical characterization of wet precipitation was determined by different quantitative techniques: major ions by ion chromatography, metallic elements (by Inductively Coupled Plasma - ICP/AES), Pb stable isotope ratio, X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM), with EDS (Energy Dispersive System). Moreover, a biomonitoring with Lolium multiflorum Lam Gramineae species has been realized for 2007 in order to relate these results to data from chemical parameters of wet precipitation in the region studied. For this part of the study a control site was selected in Porto Alegre. The results of the integration of data from biomonitoring with wet precipitation data showed that the ions Cl-, Na+, SO4 2-, NH4 + and Ca2+ had the highest rates of deposition, which represented a high enrichment factor for the ions Ca2+, K+ and SO4 2-. The metallic elements Zn, Fe and Mn have the highest rates of deposition in most of the months studied. The parameters evaluating the biomonitoring, activity of the enzyme nitrate reductase, sulfur and accumulation of metals in leaf samplers of L. multiflorum, were more significant in the sampling stations Sapucaia and Canoas. The cluster analysis was applied to integrate the results of biomonitoring and wet precipitation, indicating the formation of two distinct groups: Cluster 1 identified the less rainy months and sites of exposure that did not show high values of variables, both in biomonitoring and in wet precipitation, including the station Porto Alegre/Control. However, the cluster 2 was characterized by the correlation between the months that showed the highest rates of rainfall, the largest accumulation of metallic elements and high sulfur content in the species of L. multiflorum, and higher deposition rates of metallic elements and major ions in samples of wet precipitation in the region studied. It was shown that the atmospheric precipitation in a region may indicate changes in accumulative bioindicators, especially for metallic elements, such as species L. multiflorum. The results of the chemical composition of wet precipitation at the studied sites during the period 2005 to 2007 presented as predominant ions NH4 +, SO4 2- and Ca 2+. The pH presented an average of 5.97 ± 0.5. Natural and anthropogenic sources in the studied region were identified by the application of multivariate statistical analysis. As natural sources from marine aerosols observes Na+, Cl- and Mg2+ as well as Ca2+ and Mn for soil of origin respectively. The anthropogenic sources were identified by the presence of NO3 -,SO4 2-, NH4 +, Fe, Cu and Ni and to a lesser extent H+ and F-, from industrial activities as oil refinery, steel production, fertilizers, coal-fired power plants and vehicular emissions. The dominance of the anthropogenic emissions from vehicles and industrial activities, present in the studied region, can be identified by the isotopic signatures of 208Pb/207Pb and 206Pb/207Pb analyzed in wet precipitation and suspended particulate material of the MAPA. Another essential part of this work is characterized by the application of numerical models in the study the scavenging processes of SO4 2- that can occur in-cloud and below-cloud in the region studied. Two models were applied: The BRAMS (Brazilian Regional Atmospheric Modeling System) to simulate cloud vertical structure and model B. V. 2 (Below-Cloud Beheng, version 2) to calculate the concentrations of SO2 and SO4 2- that occur in-cloud and below-cloud in the event of rainfall. The experimentally observed concentrations of SO4 2- in wet precipitation and concentration of SO2 in the air were used as modeling data. The modeled results for the removal of SO4 2- showed a good correlation (r = 0.73) with the experimentally observed values of wet precipitation in the studied sites. There was also a predominance of in-cloud scavenging processes responsible for about 70 to 90% of the concentration of sulfate in rainwater, corroborating data in the literature.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-08-30T18:08:06Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação (Anderson Rodrigues).pdf: 1100092 bytes, checksum: 006b7ba8f56e81d9066bc271f99edcbe (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-30T18:08:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação (Anderson Rodrigues).pdf: 1100092 bytes, checksum: 006b7ba8f56e81d9066bc271f99edcbe (MD5) Previous issue date: 2016-02-17 / FACEPE / A perda da diversidade biológica pode ser um reflexo da degradação ambiental, principalmente em locais com grandes contingentes demográficos. No Nordeste do Brasil, a maioria das regiões metropolitanas estão concentradas em zonas costeiras, ocasionando a liberação de uma grande quantidade de poluentes e ameaçando a sobrevivência de inúmeras espécies, como os peixes. Neste estudo, tentamos avaliar possíveis danos no DNA em um dos recursos pesqueiros mais consumidos pelas comunidades ribeirinhas nesta região, a tainha (Mugil curema). Metodologias de Ensaio Cometa (EC) e Teste do Micronúcleo (MN) foram utilizadas em populações desta espécie, provenientes de cinco estuários Pernambucanos (rios Goiana e Jaguaribe no litoral Norte), (rios Sirinhaém e Formoso no litoral Sul) e (rio Capibaribe na região metropolitana). Para fins de comparação, uma amostra controle foi coletada no estuário do Rio Una (local de preservação ambiental), litoral sul do estado de São Paulo. Nossos resultados mostram que o estuário mais afastado da região metropolitana, o Rio Formoso, quando comparado ao grupo controle, foi quem apresentou os menores níveis de danificação genômica (P >0,05). Já os demais estuários apresentaram níveis elevados de danificação quando comparados ao controle (P < 0,05). Em especial, o estuário do rio Capibaribe, localizado na capital Pernambucana, foi aquele que apresentou um dos maiores níveis de dano genômico (P = 0,0001). Tais dados caracterizam-no como o mais impactado entre os cinco avaliados. Estes dados também apontam para uma forte associação entre níveis elevados de danificação genômica (macro e microlesões no DNA) em locais próximos a grandes contingentes demográficos e industriais. Consequentemente, este cenário de impactação pode também estar afetando a comunidade biótica como um todo, incluindo as comunidades humanas ribeirinhas que tem este recurso como forma de subsistência. Estes resultados demonstram a efetividade do uso de metodologias de EC e MN como protocolos rápidos e precisos na avaliação de ecossistemas marinhos, principalmente em regiões fortemente impactadas pelas atividades antrópicas. / The loss of biological diversity may be a reflection of environmental degradation, especially in places with large demographic contingents. In northeastern Brazil, most metropolitan regions are concentrated in coastal areas, causing the release of large amounts of pollutants and threatening the survival of many species, such as fish. In this study, we attempt to assess possible damage to the DNA in one of the most consumed fish resources by coastal communities in this region, mullet (Mugil curema). Methodologies comet assay (EC) and micronucleus test (MN) were used in populations of this species, from five Pernambucanos estuaries (Goiana and Jaguaribe rivers in the northern coast), (Sirinhaém and Formoso rivers in the south coast) and (Capibariberiver in Metropolitan region). For comparison purposes, a control sample was collected in the estuary of the Una River (local environmental preservation), southern coast of São Paulo. Our results show that the far estuary in the metropolitan area, the Formoso River, when compared to the control group, was the one who had the lowest levels of genomic damage (P> 0.05). None of the other estuaries showed elevated levels of damage compared to the control (P <0.05). In particular, the estuary of the river Capibaribe, located in Pernambuco capital, was the one who presented one of the highest levels of genomic damage (P = 0.0001). These data characterize it as the most affected among the five evaluated. These data also point to a strong association between high levels of genomic damage (macro and micro-lesions in DNA) in locations near major demographic and industrial contingent. Consequently, this scenario impaction may also be affecting the biotic community as a whole, including the riparian human communities that have this feature as a means of subsistence. These results demonstrate the effectiveness of using EC and MN methodologies as fast and accurate protocols in evaluating marine ecosystems, particularly in regions heavily impacted by human activities.

Orientador: Hiroshi Aoyama / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:35:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jonsson_ClaudioMartin_D.pdf: 891938 bytes, checksum: c636143a4bde0645fb4a629221db8dd0 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Selenastrum capricornutum é uma alga clorofícea unicelular mundialmente distribuída em corpos de água doce e solos. Devido a sua natureza cosmopolita, o seu uso em estudos de ecotoxicidade é recomendado por protocolos nacionais e internacionais. A fosfatase ácida de algas desempenha importantes funções metabólicas tais como decomposição de fosfato orgânico em fosfato inorgânico, processos autofágicos, reciclagem de material celular e formação do zigoto durante a reprodução. Agentes químicos introduzidos em compartimentos ambientais em decorrência da atividade agrícola, tais como agrotóxicos e contaminantes de lodo usado como fertilizante, podem alterar a atividade da enzima nesses produtores primários. No presente trabalho foram estudados a extração, estabilidade, especificidade por substratos, efeito de inibidores e cinética da fosfatase ácida do extrato bruto de Selenastrum capricornutum. Foi também avaliado o efeito in vitro de 30 poluentes de origem agrícola (24 orgânicos e 6 metais pesados), sendo que experimentos mais detalhados in vitro e estudos in vivo, foram realizados com os agentes que promoveram maior efeito inibidor ou ativador. Os resultados demonstraram que a extração foi aumentada pelo congelamento/descongelamento entre os ciclos de sonicação. A enzima apresentou atividade ótima em pH 5,0 , um valor de Km = 0,27 mM para o substrato p-NPP e mostrou-se estável após o armazenamento em freezer durante aproximadamente 6 meses. A enzima foi inibida pelo tartarato (35%), fluoreto (75%) e Pi (45%) e p-CMB (48%). Substratos orgânicos naturais como FMN, frutose 1,6 difosfato e a-glicero fosfato são clivados em um grau similar ao do substrato sintético p-NPP, sugerindo-se o possível envolvimento da enzima no metabolismo desses intermediários. Os resultados demonstraram que somente o surfactante alquil benzeno linear sulfonado (LAS) e os metais pesados Hg2+, Al3+ e Cu2+ produziram uma alteração marcante (>50%) da atividade enzimática. A ordem de inibição da atividade na maior concentração testada foi LAS> Hg2+= Al3+> Se3+=Pb2+>Cd2+. Os valores de concentração de inibição média (CI50) para Hg2+ e LAS foram, respectivamente, 0,085 e 0,289 mM. Um mecanismo de inibição não-competitiva foi atribuído para o primeiro (Ki = 0,0365 mM), enquanto que o LAS comportou-se como um inibidor competitivo (Ki = 0,010 mM). Os estudos in vivo com culturas de algas tratadas durante 24 horas mostraram que a atividade enzimática e teor de proteína diminuíram nos tratamentos com Hg2+, enquanto que aumentaram em exposições ao LAS. Diferentemente dos experimentos a curto prazo, a inibição da atividade específica foi observada nos organismos expostos durante 7 dias, sendo atribuído um valor de concentração efetiva média (CE50) equivalente a 12,63 µM de Hg2+ e uma redução de 39% para LAS 2 mM. Os resultados de experimentos in vitro com Cu2+, como um ativador da fosfatase ácida, demonstraram uma EC50 e uma KdCu2+ (constante de dissociação para Cu2+) equivalente a 1,80 e 1,64 µM, respectivamente. Quando a enzima foi pré-incubada na presença de Cu2+ 0,2 mM, a Km e a Ea (energia de ativação) diminuíram enquanto que a Vmax praticamente não alterou. De acordo com dados de estabilidade em função do tempo e de experimentação em condições de pré-incubação, sugere-se que o efeito ativador do cobre seja devido ao aumento da estabilidade térmica da enzima. Nas exposições in vivo das culturas de S. capricornutum ao Cu2+, nas concentrações de 1 e 10 mM, foram obtidas diminuições significativas da atividade da fosfatase ácida e da concentração de proteína, entretanto estes efeitos não foram observados na concentração 0,1 mM. O íon metálico não alterou a atividade específica da enzima nas condições de exposição testadas. Os estudos sobre a ação conjunta inibitória indicaram que o Hg2+ possui menor valor de CI50 que o Al3+ ou LAS; e que as misturas Hg2++Al3+ e Hg2++LAS possuíam , respectivamente, efeito aditivo e levemente antagônico. O Cu2+, que demonstrou ter efeito ativador quando pré-incubado com a enzima, comportou-se como um leve antagonista contra o efeito inibidor do Hg2+. Espera-se que os resultados do presente trabalho auxiliem no delineamento experimental e discussão de resultados em estudos com enzimas de algas ou outros organismos, no que se refere a sua extração, caracterização e efeitos de agentes químicos. Espera-se ainda que os resultados melhorem o entendimento dos eventos básicos sobre o impacto de poluentes de origem agrícola em níveis bioquímicos de produtores primários / Abstract: Selenastrum capricornutum is an unicellular green algae widely distributed in freshwater and soils among the world. Because this cosmopolitan characteristic its use is recommended by national and international protocols in ecotoxicity studies. Algae acid phosphatase plays important roles in the metabolism such as decomposing organic phosphates into free phosphates and organic compounds; autophagic digestive process recycling cellular materials, and zygote formation during reproduction. Chemicals released into the environment from agriculture activities like pesticides and sewage sludge contaminants may impair algae phosphatase activity. In this work it was studied the extraction, stability, substrates specificity, effect of inhibitors and kinetics of acid phosphatase in the Selenastrum capricornutum crude extract. It was also evaluated the in vitro effect of thirty agriculture pollutants (24 organic and 6 heavy metals) and performed more detailed in vitro studies and in vivo experiments with the more potent inhibitors or activators. The results showed that the extraction increased by freezing/thawing between cycles of probe sonication. The enzyme showed an optimum pH of 5, a Km value of 0.27 mM for p-NPP and stability by freezing storage during approximately 6 months. The enzyme was inhibited by tartrate (35%), fluoride (75%), Pi (45%) and p-CMB (48%). Natural organic substrates like FMN, fructose 1,6 diphosphate and a-glycero-phosphate were cleaved in a similar extent as the synthetic p-NPP, suggesting the possibility of the enzyme involvement in the cellular metabolism of such intermediates. The results demonstrated that only the surfactant linear alkyl benzenesulphonate (LAS) and the heavy metals Hg2+, Al3+ and Cu2+ altered markedly (>50%) the enzyme activity. The order of inhibition at the highest concentration tested was LAS> Hg2+= Al3+> Se3+=Pb2+>Cd2+. Calculated median inhibition concentration (IC50) values for Hg2+ and LAS were 0.085 and 0.289 mM, respectively. A non-competitive inhibition mechanism was attributed for the former (Ki = 0.0365 mM) while LAS behaved as a competitive inhibitor (Ki = 0.010 mM). In vivo studies with treated algae cultures for 24 hours showed that enzyme activity and protein content diminished in Hg2+ treatments whereas increased in LAS exposures. In contrast with short term treatments, the inhibition of specific activity was observed in exposed algae during 7 days with estimated median effect concentration (EC50) value of 12.63 µM for Hg2+and 39% reduction for LAS 2 mM. The results of in vitro experiments with Cu2+ as an activator demonstrated a EC50 and a KdCu2+ (dissociation constant for Cu2+) equivalent to 1.80 and 1.64 µM, respectively. When the enzyme was preincubated in the presence of Cu2+ 0.2mM, Km and Ea (activaction energy) decreased whereas Vmax practically did not changed. According to the data of stability as a function of time and the preincubation conditions during some experiments, it was suggested that the activator effect of copper might be explained by the increase on the thermal stability of the enzyme. In vivo experiments showed significantly diminution of the enzyme activity together with protein content at 1 and 10 mM Cu2+ but not at 0.1 mM. This metal did not specifically affect the activity of the enzyme in exposed algae at the experimental conditions. Join action inhibition studies indicated that Hg2+ has a lower IC50 value than Al3+ or LAS , and that the Hg2++Al3+ and Hg3++LAS mixtures have respectively, additive and slight antagonism effects. Copper, which demonstrated an activator effect when was preincubated with the enzyme, behaved as a slight antagonist for the inhibitor effect of Hg2+. It can be expected that the results of this work will help in the experimental design and discussion of results in algae enzyme studies regarding the extraction, characterization and effect of chemicals. We hope that the results presented in this work can improve the understanding of the basic events of the impact of agriculture pollutants at biochemical levels in primary producers organisms / Doutorado / Bioquimica / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

Orientadores: Raul Vinhas Ribeiro, João Frederico da Costa Azevedo Meyer / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-13T15:58:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Poletti_ElaineCristinaCatapani_D.pdf: 4221797 bytes, checksum: 73aff4b1cd65fe8401a1e01bd20fb19d (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O presente trabalho propõe um método para o estudo da dispersão de poluente num sistema de reservatório, via Modelagem Matemática dos fenômenos principais envolvidos na análise deste tipo de situação. Na modelagem, a opção foi pela clássica Equação Diferencial Parcial de Difusão- Advecção com parâmetros fuzzy reunindo, portanto, aspectos determinísticos e a Lógica Fuzzy de modo a incorporar aspectos característicos e relevantes de dispersão efetiva do poluente, seu transporte e degradação. Condições iniciais e de contorno compatíveis com casos conhecidos são propostas, além de aproximações numéricas adequadamente dimensionadas, via Elementos Finitos, na discretização espacial, com um método de tipo Crank-Nicolson na aproximação temporal. Propõe-se, também, um algoritmo que se preste a simulações computacionais eficientes, em ambiente Matlab. Como estudo de caso, utiliza-se a situação evolutiva do reservatório de Salto Grande, represamento do rio Atibaia, um dos mais importantes mananciais de abastecimento público da região, inserido numa importante região do Estado de São Paulo. / Abstract: Current work presents an instrument for dispersion of water's surface pollutant study through Mathematical Modelling and the main phenomenas involved in this type of analysis. For this purpose, we use the Partial Differential Equation of diffusion-advection that incorporates the dispersion accomplish of the pollutant, its transport and decline, with compatible initial and boundering conditions. Numerical approximation well dimensioned are defined and effective computational simulations algorithms, are implemented which considered independent variable, were developed. The independent variable considered can be spatial as well as temporary. As a case study, we use Salto Grande reservoir situation, which is a dike of Atibaia river, one of the most important public water sypply in an important region of São Paulo state. In the descriptive parameters of the problem, the option was the use of fuzzy techniques sets that allow incorporating inherent uncertainties to this situation. / Doutorado / Automação / Doutor em Engenharia Elétrica

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / O presente trabalho apresenta um estudo de resistÃncia à injeÃÃo de carga orgÃnica na zona estuarina de um importante manancial da RegiÃo Metropolitana de Fortaleza, no caso o Rio CocÃ. Para tanto, foi desenvolvido um programa em C++, com a finalidade de simular o escoamento e a dispersÃo de poluentes em um trecho especÃfico do rio, que recebe influÃncia direta da marÃ. Para a simulaÃÃo do escoamento, foi utilizada uma forma das equaÃÃes de Saint Vennant, com as condiÃÃes de contorno apropriadas. Na resoluÃÃo numÃrica foi aplicado um esquema explÃcito de diferenÃas finitas, no caso o de McCormack. Uma vez calculados os perfis temporais do escoamento, a equaÃÃo de AdvecÃÃo-DispersÃo (A-D) foi utilizada, usando um fator de decaimento de 1 ordem, para simular o transporte de massa de DBO (Demanda BioquÃmica de OxigÃnio). O programa desenvolvido aplicou um mÃtodo pseudoespectral com passo de tempo explÃcito. Para a soluÃÃo dos sistemas gerados foi utilizado o algoritmo de Gauss sem condensaÃÃo pivotal. Os resultados encontrados para o escoamento atestam o perfeito ajuste do esquema de McCormack a situaÃÃes de estuÃrio, onde o movimento de marà faz com que o fluxo esteja uma hora em um sentido e em outra hora no sentido oposto. Jà os resultados de A-D demonstraram a sensibilidade dos mÃtodos espectrais Ãs condiÃÃes de contorno impostas. Ao se resolver a equaÃÃo para o trecho em estudo do Rio CocÃ, houve acÃmulo de massa no estuÃrio, indicando que alguma condiÃÃo de contorno de escoamento nÃo era condizente com a realidade. Aplicando-se a resoluÃÃo para um estuÃrio hipotÃtico, dez vezes maior que o considerado, o acÃmulo de massa desapareceu, e resultados ficaram de acordo com a fÃsica do problema. Este fato ratificou a hipÃtese que a condiÃÃo de contorno da interface com o rio (aproximadamente no KM 20) nÃo poderia ser estacionÃria, resultado que està de acordo com o encontrado por Villela (1988). / The present work represents a study of the resistance of the estuarine zone of the Cocà river in Fortaleza, Cearà - Brazil, to the injection of organic pollutant. In order to accomplish this goal a mathematical model was developed and a C++ code was written to solve the model equations. The flow and pollutant dispersion were simulated for a particular section of the Cocà River under tidal influence. The Saint-Vennant equations were solved using boundary conditions appropriated to that situation. The McCormackâs explicit approach was applied to implement a numerical solution of the equations. The mass transport was simulated by an Advection-Dispersion equation using a first order decay. A pseudo-spectral method with explicit time step was applied and the solution of the system of equations was performed by Gauss algorithm without pivot condensation. The results of the McCormackâs approach were reliable to estimate estuary conditions where the flow was influenced by the tidal movement. The results of Advection â Dispersion (A-D) equations have shown that spectral methods were sensible to the boundary conditions of the problem. On the other hands, the results of A-D equations presented a mass retention in the estuarine zone. That fact lets one to believe that the defined boundary conditions to the problem were not appropriated to that situation. Thus, another boundary conditions were defined by using a hypothetical new estuarine zone ten times bigger than the Cocà River estuarine zone. As a result of that change, the mass retention cease to exist, and the problem became physically correct. The Villelaâs (1988) hypothesis on nonstationary behavior of the estuarine zone â Cocà River interface was confirmed.