Made available in DSpace on 2014-10-09T12:33:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O problema do resíduo plástico vem se tornando crucial nos últimos anos no que concerne aos problemas ambientais. Neste cenário, a preparação de compósitos baseados em polímeros e fibra naturais, tais como as da casca de coco, levaria à redução do custo do produto final e a consequente diminuição da quantidade de resíduo do agronegócio descartado no meio ambiente. No Brasil, a produção anual de coco é por volta de 1,5 bilhões de frutos em uma área cultivada de 2,7 milhões de hectares. Porém, a fibra da casca do coco tem sido pouco utilizada para aplicações industriais, representando um componente importante no montante de resíduo. Por outro lado, polímeros biodegradáveis vêm atraindo a atenção da população como um todo, em razão dos problemas ambientais decorrentes do uso crescente de materiais poliméricos de degradabilidade baixa descartados como resíduos. Adicionalmente, quando se considera uma aplicação na área médica, torna-se necessário que os produtos sejam esterilizados, e a radiação ionizante é amplamente utilizada para a esterilização de artefatos médico-cirúrgicos. Neste trabalho, foram estudados blendas e compósitos baseados em dois polímeros comerciais: poli(e- caprolactona), PCL, e poli(ácido láctico), PLLA, e fibra de coco verde. Estes polímeros, além de biodegradáveis, são também biocompatíveis, por isso, é importante conhecer o efeito da radiação ionizante nestes materiais. As amostras foram irradiadas com raios gama proveniente de fonte de 60Co e com feixe de elétrons, com doses de radiação no intervalo de 10 kGy a 1 MGy. As amostras não irradiadas e irradiadas foram ensaiadas por diversas técnicas analíticas e de caracterização que permitiram conhecer suas propriedades de modo a viabilizar sua aplicação como precursores de artefatos médico-cirúrgicos. Não foi possível observar a influência da dose de radiação na estabilidade térmica das blendas irradiadas no intervalo de dose estudado. A adição de fibra de coco parece não influenciar significativamente a estabilidade térmica dos compósitos não irradiado e irradiados até 100 kGy. O processo de acetilação das fibras mostrou-se ineficiente na promoção da interação na interface das fibras com a matriz polimérica, conforme esperado inicialmente. Isto foi evidenciado pela ligeira redução da resistência à tração observada nas amostras dos compósitos. Apesar disso, esta redução não chega a afetar negativamente as propriedades mecânicas das blendas comparativamente com as dos compósitos. A radiação ionizante também não promoveu interação detectável entre as fibras e a matriz polimérica. Os resultados dos testes de citotoxicidade indicaram que os produtos de lixiviação dos homopolímeros, blendas e compósitos não liberaram quantidade de substâncias suficientes que provoquem morte celular significativa. O processamento térmico devido ao procedimento para a obtenção dos compósitos e o tratamento químico prévio de acetilação das fibras contribuíram para a redução da carga microbiológica. Além disso, reduzindo-se a carga microbiológica inicial, foi possível reduzir as doses necessárias para realizar a esterilização. Os resultados dos ensaios de degradabilidade enzimática e em solo simulado indicam que os materiais estudados não são afetados negativamente pelo processamento por radiação. Embora a adição das fibras tenha reduzido levemente o processo de degradação, os compósitos continuaram degradando ao longo do tempo. Os produtos fabricados utilizando os materiais estudados neste trabalho poderão ser processados por radiação até doses de 100 kGy sem prejuízo à sua biodegradabilidade. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A modified oil-in-water emulsion process was developed to produce novel microporous hemi-spherical polycaprolactone (PCL) microparticles called “hemi-shells”. Through the addition of a porogen such as sodium bicarbonate into the PCL-dichloromethane oil phase and emulsification in an acidic polyvinyl alcohol aqueous phase, microporous hemi-shells formed as dichloromethane evaporated. Carbon dioxide gas evolution from the porogen reaction with the acidic aqueous phase created particles with an externally microporous shell and a large internal cavity. The hemi-shells were characterized by various methods, including scanning electron microscopy and optical microscopy which were specifically used to quantify the hemi-shell yield. The final number-average particle yield of the optimised manufacturing method for particle manufacture in the 50-200 micron size range was 84%. The number-average hemi-shell yield in the same size range was 41%. These novel microparticles have potential applications in tissue engineering and drug delivery / Dissertation (MEng)--University of Pretoria, 2011. / Chemical Engineering / unrestricted

[EN] Articular cartilage is a tissue that consists of chondrocytes surrounded by a dense extracellular matrix (ECM). The ECM is mainly composed of type II collagen and proteoglycans. The main function of articular cartilage is to provide a lubricated surface for articulation. Articular cartilage damage is common and may lead to osteoarthritis. Articular cartilage does not have blood vessels, nerves or lymphatic vessels and therefore has limited capacity for intrinsic healing and repair. Tissue engineering (TE) is a powerful approach for healing degenerated cartilage. TE uses three-dimensional (3D) scaffolds as cellular culture supports. The scaffold provides a structure that facilitates chondrocyte adhesion and expansion while maintaining a chondrocytic phenotype and limiting dedifferentiation, which is a problem in two-dimensional (2D) systems. Cell attachment to the scaffolds depends on the physical and chemical characteristics of their surface (morphology, rigidity, equilibrium water content, surface tension, hydrophilicity, presence of electric charges). The primary aim of this thesis was to study the influence of different kinds of biomaterials on the response of chondrocytes to in vitro culture. 3D scaffold constructs must have an interconnected porous structure in order to allow cell development through the network, to maintain their differentiated function, as well as to allow the entry and exit of nutrients and metabolic waste removal. Therefore, the effect of the hydrophilicity and pore architecture of the scaffolds was studied. A series of polymer and copolymer networks with varying hydrophilicity was synthesised and biologically tested in monolayer culture. Cell viability, proliferation and aggrecan expression were quantified. When human chondrocytes were cultured on polymer substrates in which the hydrophilic groups were homogeneously distributed, adhesion, proliferation and viability decreased with the content of hydrophilic groups. Nevertheless, copolymers in which hydrophilic and hydrophobic domains alternate showed better results than the corresponding homopolymers. Biostable and biodegradable scaffolds with different hydrophilicity and porosity were synthesised using a template of sintered microspheres of controlled size. This technique allows the interconnectivity between pores and their size to be controlled. Periodic and regular pore architectures and reproducible structures were obtained. The mechanical behaviour of the porous samples was significantly different from that of the bulk material of the same composition. Cells fully colonised the scaffolds when the pores' size and their interconnection were sufficiently large. Another objective was to assess the chondrogenic redifferentiation in a biodegradable 3D scaffold of polycaprolactone (PCL) of human autologous chondrocytes previously expanded in monolayer. This study demonstrated that chondrocytes cultured in PCL scaffolds without fetal bovine serum (FBS) efficiently redifferentiated, expressing a chondrocytic phenotype characterised by their ability to synthesise cartilage-specific ECM proteins. The influence that pore connectivity and hydrophilicity of caprolactone-based scaffolds has on the chondrocyte adhesion to the pore walls, proliferation and composition of the ECM produced was studied. The number of cells inside polycaprolactone scaffolds increased as porosity was increased. A minimum of around 70% porosity was necessary for this scaffold architecture to allow seeding and viability of the cells within. The results suggested that some of the cells inside the scaffold adhered to the pore walls and kept the dedifferentiated phenotype, while others redifferentiated. In conclusion, the findings of this thesis provide valuable insight into the field of cartilage regeneration using TE techniques. The studies carried out shed light on the right composition, porosity and hydrophilicity of the scaffolds to be used for optimal cartilage production. / [ES] El cartílago articular es un tejido compuesto por condrocitos rodeados por una densa matriz extracelular (MEC). La MEC se compone principalmente de colágeno tipo II y de proteoglicanos. La función principal del cartílago articular es proporcionar una superficie lubricada para las articulaciones. Las lesiones en el cartílago articular son comunes y pueden derivar a osteoartritis. El cartílago articular no tiene vasos sanguíneos, nervios o vasos linfáticos y, por tanto, tiene una capacidad limitada de auto-reparación. La ingeniería tisular (IT) es un área prometedora en la regeneración de cartílago. En la IT se utilizan "andamiajes" (scaffolds) tridimensionales (3D) como soportes para el cultivo celular y tisular. Los scaffolds proporcionan una estructura que facilita la adhesión y la expansión de los condrocitos, manteniendo un fenotipo condrocítico limitando su desdiferenciación; que es el mayor problema en los sistemas bidimensionales (2D). La adhesión celular a los scaffolds depende de las características físicas y químicas de su superficie (morfología, rigidez, contenido de agua en equilibrio, tensión superficial, hidrofilicidad, presencia de cargas eléctricas). El objetivo general de esta tesis fue estudiar la influencia de diferentes tipos de biomateriales en la respuesta de los condrocitos en cultivo in vitro. Los scaffolds deben tener una estructura porosa interconectada para permitir el desarrollo celular a través de toda la estructura 3D, potenciando que los condrocitos mantengan su fenotipo, así como permitiendo entrada de nutrientes y eliminación de desechos metabólicos. Se estudió el efecto de la hidrofilicidad y de la arquitectura de poro. Se cuantificó la viabilidad celular, la proliferación y la expresión de agrecano. Cuando los condrocitos humanos se cultivaron en sustratos poliméricos donde los grupos hidrófilos se distribuyeron de manera homogénea, la adhesión, la proliferación y la viabilidad disminuyó con el contenido de grupos hidrófilo. Sin embargo, los copolímeros en los que los dominios hidrófilos e hidrófobos se alternaban mostraron mejores resultados que los homopolímeros correspondientes. Se sintetizaron series de scaffolds bioestables y series biodegradables con diferente hidrofilicidad y porosidad utilizando plantillas de microesferas sinterizadas. Se obtuvieron arquitecturas de poros regulares y reproducibles. Las células colonizaron el scaffold en su totalidad cuando los poros y la interconexión entre ellos era lo suficientemente grande. Se evaluó la rediferenciación condrogénica de condrocitos autólogos humanos, previamente expandidos en monocapa, sembrados en un scaffold biodegradable de policaprolactona (PCL). Se demostró que los condrocitos cultivados en scaffolds de PCL con medio sin suero bovino fetal (FBS), se rediferenciaban de manera eficiente; expresando un fenotipo condrocítico, caracterizado por su capacidad de sintetizar proteínas de la MEC específicas de cartílago hialino. Se estudió la influencia de la hidrofilicidad y la conectividad de los poros de los scaffolds de caprolactona sobre la adhesión de los condrocitos a las paredes de los poros, su capacidad proliferativa y la composición de MEC sintetizada. Se observó que un mínimo de 70% de porosidad era necesario para permitir la siembra de los condrocitos en el scaffold y su posterior viabilidad. El número de células aumentaba a medida que aumentaba la porosidad del scaffold. Los resultados sugieren que parte de las células que se adherían a las paredes internas de los poros mantenían el fenotipo desdiferenciado de condrocitos cultivados en monocapa, mientras que otros se rediferenciaban. En conclusión, los resultados de esta tesis aportan un avance en el campo de la regeneración de cartílago articular utilizando técnicas de IT. Los estudios realizados proporcionan directrices sobre la composición, la porosidad y la hidrofilicidad más adecuada para l / [CAT] El cartílag articular és un teixit format per condròcits envoltats per una densa matriu extracel·lular (MEC). La MEC es compon principalment de col·lagen tipus II i de proteoglicans. La funció principal del cartílag articular és proporcionar una superfície lubricada a les articulacions. Les lesions en el cartílag articular són comuns i poden derivar en osteoartritis. El cartílag articular no té vasos sanguinis, nervis ni vasos limfàtics i, per tant, té una capacitat limitada d'auto-reparació. L'enginyeria tissular (IT) és una àrea prometedora en la regeneració del cartílag. A la IT s'utilitzen "bastiments" (scaffolds) tridimensionals (3D) com a suports per al cultiu cel·lular i tissular. Els scaffolds proporcionen una estructura que facilita l'adhesió i l'expansió dels condròcits, mantenint un fenotip condrocític limitant la seua desdiferenciació; que és el major problema en els sistemes bidimensionals (2D). L'adhesió cel·lular als scaffolds depèn de les característiques físiques i químiques de la superfície (morfologia, rigidesa, contingut d'aigua en equilibri, tensió superficial, hidrofilicitat i presència de càrregues elèctriques). L'objectiu general d'aquesta tesi va ser estudiar la influència de diferents tipus de biomaterials en la resposta dels condròcits en cultiu in vitro. Els scaffolds han de tindre una estructura porosa interconnectada per a permetre el desenvolupament cel·lular a través de tota l'estructura 3D, potenciant que els condròcits mantinguen el seu fenotip així com permetent l'entrada de nutrients i l'eliminació de productes metabòlics. S'ha estudiat l'efecte de la hidrofilicitat i de l'arquitectura de porus dels scaffolds. Es va quantificar la viabilitat cel·lular, la proliferació i l'expressió de agrecà. Quan els condròcits humans es van cultivar en substrats polimèrics en els quals els grups hidròfils es van distribuir de manera homogènia, l'adhesió, la proliferació i la viabilitat van disminuir amb el contingut de grups hidròfils. No obstant això, els copolímers en els quals els dominis hidròfils i hidròfobs s'alternaven van mostrar millors resultats que els homopolímers corresponents. Es van sintetitzar sèries de scaffolds bioestables i sèries biodegradables amb diferent hidrofilicitat i porositat utilitzant plantilles de microesferes sinteritzades. Es van obtindre arquitectures de porus regulars i reproduïbles. Les cèl·lules van colonitzar el scaffold en la seua totalitat quan els porus i la interconnexió entre ells era suficientment gran. Es van avaluar la rediferenciació condrogènica de condròcits autòlegs humans, prèviament expandits en monocapa, en un scaffold biodegradable de policaprolactona (PCL). Es va demostrar que els condròcits cultivats en scaffolds de PCL sense sèrum boví fetal (FBS) es rediferenciaven de manera eficient, expressant un fenotip condrocític caracteritzat per la seua capacitat de sintetitzar proteïnes de la MEC específiques de cartílag hialí. També es va estudiar la influència de la hidrofilicitat i la connectivitat dels porus dels scaffolds de caprolactona sobre l'adhesió dels condròcits a les parets dels porus, la seua capacitat proliferativa i la composició de MEC sintetitzada. Es va observar que un mínim del 70% de porositat sembla ser necessari per permetre la sembra dels condròcits i la seua posterior viabilitat en el scaffold. El nombre de cèl·lules augmentava a mesura que augmentava la porositat del scaffold. Els resultats suggereixen que part de les cèl·lules que s'adherien a les parets internes dels porus mantenien el fenotip desdiferenciat de condròcits cultivats en monocapa, mentre que altres es rediferenciaven. En conclusió, els resultats d'aquesta tesi proporcionen informació valuosa en el camp de la regeneració de cartílag utilitzant tècniques d'IT. Els estudis realitzats proporcionen directrius sobre la composició, la porositat i la hidrofilicitat m / Pérez Olmedilla, M. (2015). Tissue engineering techniques to regenerate articular cartilage using polymeric scaffolds [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/58987 / TESIS

[ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el aislamiento y caracterización de materiales celulósicos y extractos activos, procedentes de las cascarillas de arroz y café, y su incorporación a películas de almidón y mezclas compatibilizadas de almidón-PLA, para mejorar sus propiedades funcionales como materiales para el envasado de alimentos. Las fibras de celulosa (CF) se obtuvieron mediante tratamiento alcalino y de blanqueo, con un rendimiento de 41 y 53 g fibras/100 g cascarilla, respectivamente para cascarilla de arroz y café. Los nanocristales de celulosa (CNC) se aislaron de las fibras mediante hidrólisis ácida, con un rendimiento del 5% respecto a las fibras y con alta cristalinidad (90-92%), resistencia térmica y relación de aspecto (L/d: 20-40). Los compuestos activos se obtuvieron mediante extracción hidrotérmica (180 ºC; 9,5 bares), con un rendimiento de 17-18 g/ 100 g de cascarilla. Dichos extractos exhibieron capacidad antioxidante (EC50: 5,37-5,29 mg sólidos extraídos/ mg DPPH) y antimicrobiana (cuantificada en términos de concentración mínima inhibitoria: MIC) frente a L. innocua (MIC: 48-52 mg polvo/mL) y E. coli (MIC: 50-66 mg polvo/mL). Los materiales celulósicos procedentes de cascarilla de arroz y café se incorporaron a películas de almidón termoplástico (TPS), obtenidas mediante mezclado en fundido y moldeo por compresión. El módulo elástico aumentó un 186 y 121% cuando se incorporó a la matriz un 1% (p/p) de CNC de cascarilla de arroz y café, respectivamente. Del mismo modo, las CF se añadieron a las películas de TPS al 1, 5 y 10 pt%. Ambas CF aumentaron la rigidez y redujeron la extensibilidad de los films, aunque las CF de cascarilla de café mantuvieron mejor la ductilidad al 1 y 5% (p/p). La permeabilidad al vapor de agua de las películas de TPS no se redujo en los materiales compuestos, aunque la permeabilidad al oxígeno se redujo en aproximadamente un 17%. Al incorporar extractos activos a los films de almidón, mejoraron sus propiedades de tracción; el módulo elástico aumentó un 350%, a la vez que se hicieron menos extensibles. Las fibras de celulosa de ambos residuos fueron más efectivas como agentes de refuerzo en los films con extractos sólidos que en los de almidón solo. Se estudiaron también mezclas de almidón-PLA utilizando como compatibilizador policaprolactona funcionalizada con anhídrido maléico y/o glicidil metacrilato (PCLMG o PCLG). Se analizó el efecto de la proporción de PLA en la mezcla (20 y 40% respecto al almidón), y la de ambos compatibilizadores (2,5 y 5%), en las propiedades de los films. Los análisis de la microestructura, el comportamiento térmico y las propiedades funcionales (mecánicas, ópticas y de barrera) de los films, demostraron que sustituir el 20% del almidón por PLA e incorporar el 5% de PCLG podría ser una buena estrategia para obtener materiales adecuados para envasado de alimentos. Además, se estudió el efecto de la adición de rellenos celulósicos (CF y CNC) y del extracto antioxidante de cascarilla de café en la mezcla de almidón-PLA compatibilizada seleccionada. Las propiedades antioxidantes de los films se probaron a través de su eficacia para preservar al aceite de girasol de la oxidación. Se observaron diferencias significativas en las propiedades funcionales de los films cuando los CNC se incorporaron mediante dos métodos diferentes. El efecto de refuerzo de los materiales celulósicos en mezclas de S-PLA fue menos notable que en las películas de almidón, probablemente debido a la superposición del efecto de refuerzo de PLA. El extracto antioxidante no mejoró el comportamiento mecánico en la mezcla, pero le confirió capacidad antioxidante, adecuada para aplicaciones en el envasado de alimentos. / [CAT] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en l'aïllament i caracteritzaciò de materials cel.lulòsics i extractes actius, procedents de pellorfa d'arròs i café, i la seua incorporació a pel·lícules de midó i mescles compatibilitzades de midò-PLA, per a millorar les seues propietats funcionals com materials per al envasat d'aliments. Les fibres de cel.lulosa (CF) s'obtingueren mitjançant tractament alcalí i de blanqueig, amb un rendiment de 41 i 53 g fibres/100g pellorfa, respectivament per a pellorfa d'arròs i cafè. Els nanocristalls de cel·lulosa (CNC) es van aïllar de les fibres de cel·lulosa per mig d'hidròlosi àcida, amb un rendiment del 5% respecte a les fibres; en tots dos casos, amb alta cristal·línitat (90-92%), resistència tèrmica i relaciò d'aspecte (L/d: 20-40). Els composts actius s'obtingueren mitjançant l'extracció hidrotèrmica (180 ºC; 9,5 bars), amb un rendiment del 17-18 g/100 g de pellorfa. Aquests composts exhibiren capacitat antioxidant (EC50: 5,37-5,29 mg extracte solit/ mg DPPH) i antimicrobiana, (quantificada en termes de concentració mínima inhibitòria: CMC) enfront a L. innocua (MIC: 48-52 mg pols/mL) i E. coli (MIC: 50-66 mg pols/ mL). Els materials cel·lulòsics procedents de pellorfa d'arròs i cafè es van incorporar a pel·lícules de midó termoplàstic (TPS), obtingudes mitjançant mesclat en fos i modelatge per compressió. El mòdul elàstic va augmentar un 186 i 121% quan es va incorporar a la matriu un 1 pt% CNC de pellorfa d'arròs i café, respectivament. De la mateixa manera, les CF es van afegir a les pel·lícules de TPS al 1, 5 i 10 pt%. Ambdues CF va augmentar la rigidesa de les pel·lícules i es va reduir la seua capacitat d'estirament. No obstant, les CF de pellorfa de cafè mantingueren millor la ductilitat al 1 i 5%. La permeabilitat al vapor d'aigua de les pel·lícules de TPS no es va reduir en els materials compostos, encara que la permeabilitat a l'oxigen es va reduir en aproximadament un 17%. A l'incorporar extractes actius a les pel·lícules de midó, milloraren les propietats de tracció de les pel·lícules ; el mòdul elàstic va augmentar un 350%, mentre que les pel·lícules es feren menys extensibles. Les CF dels dos residus foren més efectives com agents de reforç en pel·lícules que contenien extractes actius, que en pel·lícules de midó pur. També es van estudiar mescles de midò-PLA utilitzant com a compatibilitzador policaprolactona funcionalitzada amb anhídrid maleic i/o glicidil metacrilat (PCLMG o PCLG). Es va analitzar l'efecte de la proporció de PLA en la mescla (20 i 40% respecte al midó), i de la tots dues compatibilitzadors (2,5 i 5%), en les propietats de les pel·lícules. Els anàlisis de la microestructura, el comportament tèrmic i les propietats funcionals (mecàniques, óptiques i de barrera) de les pel·lícules, demostraren que substituir el 20% del midó per PLA i incorporar el 5% de PCLG podria ser una bona estratègia per a obtindré pel·lícules adequades per a l'envasat d'aliments. A demés, es va estudiar l'efecte de l'addició de reforçaments cel·lulòsics (CF i CNC) i extracte antioxidant de pellorfa de cafè, en mescles de midó-PLA compatibilitzades. Les propietats antioxidants de les pel·lícules s'analitzaren a través de la seua eficàcia per a preservar de l'oxidació l'oli de gira-sol. S'observaren diferències significatives en les propietats funcionals de les pel·lícules quan els CNC s'incorporaren mitjançant dos mètodes diferents. L'efecte de reforç dels materials cel·lulòsics en mescles de S-PLA va ser menys notable que en les pel·lícules de midó, provablement degut a la superposició de l'efecte de reforç del PLA. L'extracte antioxidant no va millorar el comportament mecànic en les mescles, però li va conferir la capacitat antioxidant adequada per a aplicacions a l'envasat d'aliments. / [EN] This Doctoral Thesis has focused on the isolation and characterisation of cellulosic materials and active extracts from coffee and rice husks, and their incorporation into starch films and starch-PLA compatibilised blend films in order to improve their functional properties as food packaging materials. Cellulose fibres were obtained through alkali and bleaching treatment with a final yield of 41 and 53 g fibres/100 g husk, respectively for rice and coffee husks. Cellulose nanocrystals were isolated from the bleached fibres by acid hydrolysis, with a yield of 5% with respect to bleached fibres, in both cases, with high crystallinity (90-92%), thermal resistance and aspect ratio (L/d: 20-40). The active compounds were obtained by hydrothermal extraction (180 ºC, 9.5 bar) with yields of 17 -18 g/100 g husks. They exhibited antioxidant properties (EC50: 5.37-5.29 mg extract solids/mg DPPH) and antibacterial activity against L. innocua (MIC: 48-52 mg powder/mL) and E. coli (MIC: 50-66 mg powder/mL), which were quantified in terms of the minimal inhibitory concentration. Cellulosic material from rice and coffee husks were incorporated into thermoplastic starch films (TPS) by melt blending and compression moulding. The elastic modulus increased by 186 and 121% when 1 wt% of cellulose nanocrystals (CNC) from rice and coffee husks, respectively, was incorporated into the matrix. Likewise, cellulose fibres (CF) were incorporated into TPS films at 1, 5 and 10 wt%. Both CF increased the film stiffness while reducing its stretchability. However, CF from coffee husk better maintained the film ductility at 1 and 5 wt%. The water vapour permeability of TPS films was not reduced in composites, although oxygen permeability was lowered by about 17%. When active extracts were incorporated into starch films, they improved the tensile properties; the elastic modulus increased by about 350%, while films became less stretchable. The cellulosic fibres from both residues were more effective as reinforcing agents in films containing extract solids than in net starch films. Starch-PLA blend films were also studied using grafted polycaprolactone with maleic anhydride and/or glycidyl methacrylate (PCLMG or PCLG) as compatibilisers. The effect of both the PLA ratio in the blend (20 and 40% with respect to starch) and the amount of both compatibilisers (2.5 and 5%) on the film properties was analysed. The analyses of microstructure, thermal behaviour and functional properties (mechanical, optical and barrier) of the films led to the conclusion that substituting 20% of the starch by PLA, and incorporating 5% of PCLG would be a good strategy to obtain films suitable for food packaging. The effect of the addition of cellulosic fillers (CF and CNC) and antioxidant aqueous extract from coffee husk to compatibilised starch-PLA blends was also studied. The antioxidant properties of the films were tested through their efficacy at preserving sunflower oil from oxidation. Significant differences were observed in the functional properties of the films when CNC was incorporated by two different methods. The reinforcing effect of cellulosic materials in S-PLA blends was less noticeable than in starch films, probably due to the overlapping of the PLA reinforcing effect. The antioxidant extract did not improve the mechanical performance in the blends, but conferred antioxidant capacity suitable for food packaging applications. / Collazo Bigliardi, S. (2019). Lignocellulosic fractions from rice and coffee husks to improve functionality of biodegradable films based on starch and poly-lactic acid [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/123055 / TESIS

New methods for the preparation of porous biomedical scaffolds have been explored for applications in tissue engineering and drug delivery. Scaffolds with controlled pore morphologies have been generated which incorporate cyclodextrin-drug inclusion complexes as the drug delivery component. Supercritical CO2 was explored as the main processing fluid in the complex formation and in the foaming of the polymer scaffold. The co-solvents, ethanol, ethyl acetate and acetone, were explored in each stage, as needed, to improve the solvent power of CO2. The first goal was to promote cyclodextrin-drug complex formation. Complex formation by traditional methods was compared with complex formation driven by processing in supercritical CO2. Complex formation was promoted by melting the drug in supercritical CO2 or in CO2 + co-solvent mixtures while in the presence of cyclodextrin. Some drugs, such as piroxicam, are prone to degradation near the drug's ambient melting temperature. However, this approach using CO2 was found to circumvent drug thermal degradation, since drug melting temperatures were depressed in the presence of CO2. The second goal was to produce porous polymeric matrices to serve as tissue engineering scaffolds. Poly(lactide-<i>co</i>-glycolide) and poly(ε-caprolactone) were investigated for foaming, since these biomedical polymers are already commonly used and FDA approved. Polymer foaming with CO2 is an alternative approach to conventional solvent-intensive methods for porosity generation. However, two major limitations of polymer foaming using CO2 as the only processing fluid have been reported, including the formation of a non-porous outer skin upon depressurization and limited pore interconnectivity. Approaches to circumvent these limitations include the use of a co-solvent and controlling depressurization rates. The effect of processing parameters, including foaming temperatures and depressurization rate, as well as co-solvent addition, were examined in polymer foaming using CO2. Drug release dynamics were compared for foams incorporated with either pure drug, cyclodextrin-drug physical mixture or cyclodextrin-drug complex. Pore morphology, polymer choice and drug release compound choice were found to alter drug release profiles. / Ph. D.

This diploma thesis dealt with the comparison of different methods of amination of polycaprolcatone in terms of their effectiveness for tissue engineering. A polycaprolactone membrane was prepared by an electrospinning method, which was subsequently modified by three different amination methods. Selected types of amination were plasma polymerization with cyclopropylamine monomer, hybrid modification using plasma and N-allylmethylamine monomer, and chemical amination using aminolysis with diaminohexane. Surface amines were subsequently characterized by electron scanning microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and contact angle measurement. A cell culture designated A375 (Human malignant melanoma cell lines A375® CRL-1619®) was cultured on the thus modified membranes, which was analyzed by optical microscopy, and a proliferation assay was performed by determining the relative amount of ATP. Based on the experimental results, we can confirm the success for all types of amination. In terms of efficiency for tissue engineering, the amination method by plasma polymerization with the monomer cyclopropylamine has the most satisfactory results.

In this work, an in-depth analysis of crystalline characteristics has been performed for a unique set of strictly monodisperse poly-ε-caprolactone (PCL) oligomers. The molecules have different sets of end groups with various degrees of bulkiness and hydrogen bonding potential, affecting their aptitude to pack in ordered crystal structures. The oligomers also have different numbers of repeating units (n = 2-64), affecting the degree to which end groups influence overall molecular characteristics. The presence of bulky end groups leads to an innate confinement effect on crystallisation which in turn makes it possible to utilize the set of PCL oligomers to study confined space crystallisation. Confined space crystallisation is explored as a route to gain further understanding about the early metastable phases in crystal formation.   The monodisperse nature of the samples made it possible to collect very precise small-angle and wide-angle X-ray scattering data (SAXS and WAXS) as well as calorimetric data. Computer modeling studies were performed to support experimental findings. It was shown that end groups strongly affected crystallisation features for the shorter oligomers (n ≤ 8) but to a lesser extend for the longer oligomers (n ≥ 16). The presence of a bulky end group at one end of an oligomer could inhibit the formation of hydrogen bonds on the other end. Short oligomers (n = 8) with OH-end groups exhibited novel packing characteristics. At one isothermal crystallisation temperature the molecules exhibited not only lamellar ordering but also an additional, likely rectangular or slanted, ordering. The sample was packed in a unique structure with molecular chains lying parallel but not aligned head to head with each other. At a higher crystallisation temperature the molecules packed in a double layered structure and at an even higher temperature in a typical non-folded but tilted single-molecular layer pattern.   Unit cell determination was performed for a short oligomer with two bulky end groups, showing the existence of a tetragonal unit cell with different dimensions than the orthorhombic unit cells previously reported for linear PCL without end groups. To gain greater insight into the earliest stages of molecular packing, in situ WAXS measurements were performed using a synchrotron radiation beam and measuring data each 12 s whilst very slowly going from melt to isothermal crystallisation. It was shown that the crystal unit cell was distorted during the first minutes of slow crystallisation, which might either represent a metastable phase or else a highly distorted orthorhombic phase. / QC 20101105

Thermoplastic blends of several biodegradable polymers with lignin (L) and lignin esters were prepared by solvent casting and melt processing. Among the biodegradable thermoplastics were cellulose acetate butyrate (CAB), poly-hydroxybutyrate (PHB), poly-hydroxybutyrate-co-valerate (PHBV), and a starch-caprolactone blend (SCL). Lignin esters included acetate (LA), butyrate (LB), hexanoate (LH), and laurate (LL). Blend characteristics were analyzed in terms of thermal and mechanical properties. The results indicate widely different levels of interaction between two polymer constituents. Melt blended samples of CAB/LA and CAB/LB were compatible on a 15-30 nm scale when probed by dynamic mechanical thermal analysis, and the glass transition temperatures of the blends followed Fox equation, whereas those of CAB/LH and CAB/LL showed distinct broad transitions on the same scale. Melt blending produced well dispersed phases whereas large phase separation evolved out of solvent castings. Crystallinity and melting points of PHB and PHBV were affected by the incorporation of lignin component, revealing some interaction between the blend constituents. Blends of SCL with L and LB revealed significant effect on crystallinity and melting temperatures of poly-caprolactone component, revealing polymer-polymer interaction between SCL and lignin components. An increased degree of crystallinity was observed in the case of higher-Tg L compared to lower Tg LB. Improvememt in modulus (and in some cases strength also) was observed in almost all blends types due to the glassy reinforcing behavior of lignin. / Master of Science

Elektrostatické zvlákňování (v literatuře též uváděné jako electrospinning) bylo použito pro příprvu čistě polykaprolaktonových nanovláken a kompozitních nanovláken na bázi polykaprolaktonu s hydroxyapatitovými nanočásticemi. Připravená vlákna byla analyzována za použití rastrovací elektronové mikroskopie. Mechanické vlastnosti vláken byly určeny prostřednictvím zkoušky jednoosým tahem. Testy prokázaly silnou závislost mechanických vlastností vláken na jejich směrovém uspořádání a fázovém složení (především přítomnosti hydroxyapatitových částic). Směrové uspořádání vláken přispělo k výraznému zlepšení napětí při přetržení a celkové tažnosti. Zajímavý jev byl pozorován v případě kompozitních vláken– hydroxyapatitové částice zhoršily mechanické vlastnosti neuspořádaných vláken (napětí při přetržení a celkovou tažnost), ale vliv částic nebyl tak patrný v případě směrově uspořádaných vláken. Povrchové vlastnosti vláken byly modifikovány prostřednictvím nízkoteplotní plazmy. Změny povrchových vlastností vláken byly analyzovány pomocí měření kontaktního úhli a XPS analýzy (rentgenové fotoelektronové spektroskopie). Měření kontaktního úhlu ukázalo výrazný vliv plazmového opracování na povrchovou smáčivost vláken, kdy kontaktní úhel byl zcela neměřitelný. Výsledky analýzy ukázaly vliv plazmového opracování struktur na mikroskopické úrovni – plazmové opracování ovlivnilo pouze polymerní složku vláknitých struktur, zatímco hydroxyapatitové částice nebyly ovlivněny vůbec. Na vybraných strukturách bylo provedeno několik biologických zkoušek. Test v simulovaném tělním roztoku prokázal bioaktivitu kompozitních (polykaprolaton/hydroxyapatit) nanovláken prostřednoctví precipitace fází na bázi fosforečnanů vápenatých na povrchu kompozitních struktur. Následné in-vitro buněčné testy (dle normy ISO 10993-5 a WST-8 test) prokázaly významný pozitivní přínos hydroxyapatitových částic ve vláknitých strukturách, stejně jako kladný vliv plazmového opracování, kdy kompozitní oplazmovaná vlákna vykazovala 1,5násobnou bioaktivitu v porovnání s neplazmovanými čistě polykaprolaktonovými vlákny.

No description available.