[ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el aislamiento y caracterización de materiales celulósicos y extractos activos, procedentes de las cascarillas de arroz y café, y su incorporación a películas de almidón y mezclas compatibilizadas de almidón-PLA, para mejorar sus propiedades funcionales como materiales para el envasado de alimentos. Las fibras de celulosa (CF) se obtuvieron mediante tratamiento alcalino y de blanqueo, con un rendimiento de 41 y 53 g fibras/100 g cascarilla, respectivamente para cascarilla de arroz y café. Los nanocristales de celulosa (CNC) se aislaron de las fibras mediante hidrólisis ácida, con un rendimiento del 5% respecto a las fibras y con alta cristalinidad (90-92%), resistencia térmica y relación de aspecto (L/d: 20-40). Los compuestos activos se obtuvieron mediante extracción hidrotérmica (180 ºC; 9,5 bares), con un rendimiento de 17-18 g/ 100 g de cascarilla. Dichos extractos exhibieron capacidad antioxidante (EC50: 5,37-5,29 mg sólidos extraídos/ mg DPPH) y antimicrobiana (cuantificada en términos de concentración mínima inhibitoria: MIC) frente a L. innocua (MIC: 48-52 mg polvo/mL) y E. coli (MIC: 50-66 mg polvo/mL). Los materiales celulósicos procedentes de cascarilla de arroz y café se incorporaron a películas de almidón termoplástico (TPS), obtenidas mediante mezclado en fundido y moldeo por compresión. El módulo elástico aumentó un 186 y 121% cuando se incorporó a la matriz un 1% (p/p) de CNC de cascarilla de arroz y café, respectivamente. Del mismo modo, las CF se añadieron a las películas de TPS al 1, 5 y 10 pt%. Ambas CF aumentaron la rigidez y redujeron la extensibilidad de los films, aunque las CF de cascarilla de café mantuvieron mejor la ductilidad al 1 y 5% (p/p). La permeabilidad al vapor de agua de las películas de TPS no se redujo en los materiales compuestos, aunque la permeabilidad al oxígeno se redujo en aproximadamente un 17%. Al incorporar extractos activos a los films de almidón, mejoraron sus propiedades de tracción; el módulo elástico aumentó un 350%, a la vez que se hicieron menos extensibles. Las fibras de celulosa de ambos residuos fueron más efectivas como agentes de refuerzo en los films con extractos sólidos que en los de almidón solo. Se estudiaron también mezclas de almidón-PLA utilizando como compatibilizador policaprolactona funcionalizada con anhídrido maléico y/o glicidil metacrilato (PCLMG o PCLG). Se analizó el efecto de la proporción de PLA en la mezcla (20 y 40% respecto al almidón), y la de ambos compatibilizadores (2,5 y 5%), en las propiedades de los films. Los análisis de la microestructura, el comportamiento térmico y las propiedades funcionales (mecánicas, ópticas y de barrera) de los films, demostraron que sustituir el 20% del almidón por PLA e incorporar el 5% de PCLG podría ser una buena estrategia para obtener materiales adecuados para envasado de alimentos. Además, se estudió el efecto de la adición de rellenos celulósicos (CF y CNC) y del extracto antioxidante de cascarilla de café en la mezcla de almidón-PLA compatibilizada seleccionada. Las propiedades antioxidantes de los films se probaron a través de su eficacia para preservar al aceite de girasol de la oxidación. Se observaron diferencias significativas en las propiedades funcionales de los films cuando los CNC se incorporaron mediante dos métodos diferentes. El efecto de refuerzo de los materiales celulósicos en mezclas de S-PLA fue menos notable que en las películas de almidón, probablemente debido a la superposición del efecto de refuerzo de PLA. El extracto antioxidante no mejoró el comportamiento mecánico en la mezcla, pero le confirió capacidad antioxidante, adecuada para aplicaciones en el envasado de alimentos. / [CAT] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en l'aïllament i caracteritzaciò de materials cel.lulòsics i extractes actius, procedents de pellorfa d'arròs i café, i la seua incorporació a pel·lícules de midó i mescles compatibilitzades de midò-PLA, per a millorar les seues propietats funcionals com materials per al envasat d'aliments. Les fibres de cel.lulosa (CF) s'obtingueren mitjançant tractament alcalí i de blanqueig, amb un rendiment de 41 i 53 g fibres/100g pellorfa, respectivament per a pellorfa d'arròs i cafè. Els nanocristalls de cel·lulosa (CNC) es van aïllar de les fibres de cel·lulosa per mig d'hidròlosi àcida, amb un rendiment del 5% respecte a les fibres; en tots dos casos, amb alta cristal·línitat (90-92%), resistència tèrmica i relaciò d'aspecte (L/d: 20-40). Els composts actius s'obtingueren mitjançant l'extracció hidrotèrmica (180 ºC; 9,5 bars), amb un rendiment del 17-18 g/100 g de pellorfa. Aquests composts exhibiren capacitat antioxidant (EC50: 5,37-5,29 mg extracte solit/ mg DPPH) i antimicrobiana, (quantificada en termes de concentració mínima inhibitòria: CMC) enfront a L. innocua (MIC: 48-52 mg pols/mL) i E. coli (MIC: 50-66 mg pols/ mL). Els materials cel·lulòsics procedents de pellorfa d'arròs i cafè es van incorporar a pel·lícules de midó termoplàstic (TPS), obtingudes mitjançant mesclat en fos i modelatge per compressió. El mòdul elàstic va augmentar un 186 i 121% quan es va incorporar a la matriu un 1 pt% CNC de pellorfa d'arròs i café, respectivament. De la mateixa manera, les CF es van afegir a les pel·lícules de TPS al 1, 5 i 10 pt%. Ambdues CF va augmentar la rigidesa de les pel·lícules i es va reduir la seua capacitat d'estirament. No obstant, les CF de pellorfa de cafè mantingueren millor la ductilitat al 1 i 5%. La permeabilitat al vapor d'aigua de les pel·lícules de TPS no es va reduir en els materials compostos, encara que la permeabilitat a l'oxigen es va reduir en aproximadament un 17%. A l'incorporar extractes actius a les pel·lícules de midó, milloraren les propietats de tracció de les pel·lícules ; el mòdul elàstic va augmentar un 350%, mentre que les pel·lícules es feren menys extensibles. Les CF dels dos residus foren més efectives com agents de reforç en pel·lícules que contenien extractes actius, que en pel·lícules de midó pur. També es van estudiar mescles de midò-PLA utilitzant com a compatibilitzador policaprolactona funcionalitzada amb anhídrid maleic i/o glicidil metacrilat (PCLMG o PCLG). Es va analitzar l'efecte de la proporció de PLA en la mescla (20 i 40% respecte al midó), i de la tots dues compatibilitzadors (2,5 i 5%), en les propietats de les pel·lícules. Els anàlisis de la microestructura, el comportament tèrmic i les propietats funcionals (mecàniques, óptiques i de barrera) de les pel·lícules, demostraren que substituir el 20% del midó per PLA i incorporar el 5% de PCLG podria ser una bona estratègia per a obtindré pel·lícules adequades per a l'envasat d'aliments. A demés, es va estudiar l'efecte de l'addició de reforçaments cel·lulòsics (CF i CNC) i extracte antioxidant de pellorfa de cafè, en mescles de midó-PLA compatibilitzades. Les propietats antioxidants de les pel·lícules s'analitzaren a través de la seua eficàcia per a preservar de l'oxidació l'oli de gira-sol. S'observaren diferències significatives en les propietats funcionals de les pel·lícules quan els CNC s'incorporaren mitjançant dos mètodes diferents. L'efecte de reforç dels materials cel·lulòsics en mescles de S-PLA va ser menys notable que en les pel·lícules de midó, provablement degut a la superposició de l'efecte de reforç del PLA. L'extracte antioxidant no va millorar el comportament mecànic en les mescles, però li va conferir la capacitat antioxidant adequada per a aplicacions a l'envasat d'aliments. / [EN] This Doctoral Thesis has focused on the isolation and characterisation of cellulosic materials and active extracts from coffee and rice husks, and their incorporation into starch films and starch-PLA compatibilised blend films in order to improve their functional properties as food packaging materials. Cellulose fibres were obtained through alkali and bleaching treatment with a final yield of 41 and 53 g fibres/100 g husk, respectively for rice and coffee husks. Cellulose nanocrystals were isolated from the bleached fibres by acid hydrolysis, with a yield of 5% with respect to bleached fibres, in both cases, with high crystallinity (90-92%), thermal resistance and aspect ratio (L/d: 20-40). The active compounds were obtained by hydrothermal extraction (180 ºC, 9.5 bar) with yields of 17 -18 g/100 g husks. They exhibited antioxidant properties (EC50: 5.37-5.29 mg extract solids/mg DPPH) and antibacterial activity against L. innocua (MIC: 48-52 mg powder/mL) and E. coli (MIC: 50-66 mg powder/mL), which were quantified in terms of the minimal inhibitory concentration. Cellulosic material from rice and coffee husks were incorporated into thermoplastic starch films (TPS) by melt blending and compression moulding. The elastic modulus increased by 186 and 121% when 1 wt% of cellulose nanocrystals (CNC) from rice and coffee husks, respectively, was incorporated into the matrix. Likewise, cellulose fibres (CF) were incorporated into TPS films at 1, 5 and 10 wt%. Both CF increased the film stiffness while reducing its stretchability. However, CF from coffee husk better maintained the film ductility at 1 and 5 wt%. The water vapour permeability of TPS films was not reduced in composites, although oxygen permeability was lowered by about 17%. When active extracts were incorporated into starch films, they improved the tensile properties; the elastic modulus increased by about 350%, while films became less stretchable. The cellulosic fibres from both residues were more effective as reinforcing agents in films containing extract solids than in net starch films. Starch-PLA blend films were also studied using grafted polycaprolactone with maleic anhydride and/or glycidyl methacrylate (PCLMG or PCLG) as compatibilisers. The effect of both the PLA ratio in the blend (20 and 40% with respect to starch) and the amount of both compatibilisers (2.5 and 5%) on the film properties was analysed. The analyses of microstructure, thermal behaviour and functional properties (mechanical, optical and barrier) of the films led to the conclusion that substituting 20% of the starch by PLA, and incorporating 5% of PCLG would be a good strategy to obtain films suitable for food packaging. The effect of the addition of cellulosic fillers (CF and CNC) and antioxidant aqueous extract from coffee husk to compatibilised starch-PLA blends was also studied. The antioxidant properties of the films were tested through their efficacy at preserving sunflower oil from oxidation. Significant differences were observed in the functional properties of the films when CNC was incorporated by two different methods. The reinforcing effect of cellulosic materials in S-PLA blends was less noticeable than in starch films, probably due to the overlapping of the PLA reinforcing effect. The antioxidant extract did not improve the mechanical performance in the blends, but conferred antioxidant capacity suitable for food packaging applications. / Collazo Bigliardi, S. (2019). Lignocellulosic fractions from rice and coffee husks to improve functionality of biodegradable films based on starch and poly-lactic acid [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/123055 / TESIS

Adhesives are widespread. They hold together the furniture, cars and electronics that we use on a daily basis. The majority of commercially available glues are sourced from petroleum-based monomers and are not degradable in any practical way. The permanent nature of these adhesive materials makes disassembly for recycling difficult. Current bio-based glues such as hide and starch glue are not strong enough to compete with commercial glues. Inspiration from nature is helping us to tackle this problem. Marine mussels achieve strong bonding to underwater surfaces through the use of adhesive plaques containing the uncommon amino acid 3,4-dihydroxyphenylalanine. Incorporating this chemistry into a degradable polylactic acid backbone allows for the development of strong bonding biodegradable glue. Throughout this work, the synthesis of these materials is discussed as well as methods to improve the bonding of these materials to compete with commercial glues. The degradation of these materials as well as their cytocompatibility is discussed.

This master’s thesis deals with the study of composting of polyhydroxybutyrate (PHB) and polylactic acid (PLA). The experimental part focuses on the composting test based on the IS/ISO 20200 standard, in which biopolymers were degraded within 8 weeks. The advantage of the composting test was the unique use of bags for polymer granules, which simplified the handling of samples. The placement of the polymers ensured an even load of compost, which simulated the landfill environment, which also made this experiment exceptional. The use of different methods of analysis ensured the investigation of the influence of compost on the degradation of polymers, but also the influence of polymers on the compost microbiome. In the compost environment all of the studied polymers degraded. After 8 weeks the weight loss of approximately 40 % was detected in PHB. Amorphous PLA degraded completely in the 5th week of experiment, while semicrystalline PLA lost approximately 70 % of its weight in 8 weeks. Using SEM images and SEC analysis, we conclude that PHB degradation was predominantly biological. Degradation of PLA samples was found to be predominantly abiotic. Analysis of compost samples revealed that the enzymatic activity of esterases increased in composts with polymers compared to compost without polymers. The effect of polymers on the microbiome in compost was analyzed using Biolog EcoPlates™. Compost with PHB showed a high ability to adapt to various substrates and microbiome expanded during composting. In the case of a sample with semicrystalline PLA, it was found that in the last week of composting, the ability of microorganisms to adapt and use substrates decreased, which indicates a possible negative effect of this polymer on compost development.

This master’s thesis focuses on biodegradation of polyhydroxybutyrate (PHB) and polylactic acid (PLA). The theoretical part discusses an origin, properties and applications of investigated biopolyesters, and so the enzymology of their biodegradation. The experimental part deals with biodegradation of these polymers in liquid medium using several pure thermophilic bacteial strains and controlled composting of these bioplastics. Amongst six tested thermophilic bacterial strains only one showed PHB-biodegradation activity – strain Schlegelella thermodepolymerans. No degradation degree of amorphous or semi-crystalline PLA was observed. Mainly disintegration of both forms of PLA articles was observed in compost environment, thus the abiotic mechanism of its decomposition was indicated. After 4 weeks of composting, the relative weight loss of 99 % and 63 % was detected in amorphous and semi-crystalline PLA respectively. On the contrary, the weight loss of PHB after 4 weeks of composting reached 36 %, moreover, a half decrease of molar mass was observed using SEC. The surface erosive mechanism of PHB-biodegradation was stated using SEM. By monitoring of esterase, lipase and protease activities, no influence on the compost by polymer presence was concluded at statistical significance.

Textil- och klädtillverkning är en tungt miljöbelastande bransch. För att ändra på det och få textilindustrin i en riktning mot en hållbar utveckling behöver CO2-utsläpp avsevärt minskas, vattenförbrukningen drastiskt sjunka och risken för spridning av mikroplaster i naturen minimeras. De tre vanligaste textila fibrerna på marknaden, polyester, bomull och polyamid, orsakar stora utsläpp av CO2 och förbrukar enorma mängder vatten. Den här rapporten söker finna svar på vilka textila material som kan uppfylla kraven på hållbarhet och om det finns miljövänliga material med likvärdig slitstyrka som hos de tre största fiberslagen. Med hjälp av en litteraturstudie, ett klassificeringsverktyg och ett antal tester på fysiska prover har materialen ovan tillsammans med lyocell och PLA undersökts och studerats. Den ekologiska och den fysiska hållbarheten har jämförts och värderats. Resultatet av studierna ger inga entydiga svar på frågorna. PLA verkar lovande, men är omgiven av en osäkerhet. Under tiden studien har pågått finns inga tecken på försvagning av PLA-tyget, men kommer det hålla för hundra tvättar? Lyocell är miljömässigt hållbart och slitstarkt i teorin, men smulades tidigt sönder i nötningstestet. Lyocelltyget var gjort av tunt stapelfibergarn. Skulle det varit starkare om det varit tillverkat av filamentgarn? Återvunnen polyester kontra jungfrulig polyester ger ingen stor miljövinst. Däremot ger återvunnen polyamid och ekologisk bomull stora miljömässiga förtjänster. Lyocell, PLA, ekologisk bomull och återvunnen polyamid skulle kunna vara ekologiskt och fysiskt hållbara material. / Textiles and apparel manufacturing is a heavily polluting industry. To change that and get the textile industry in the direction of sustainable development, following must be done. Emissions of CO2 need to be considerably reduced, water consumption must drastically decline and the risk of spreading microplastics in nature have to be minimized. The three most common textile fibres on the market, polyester, cotton and polyamide, causing large emissions of CO2 and consumes huge amounts of water. This report seeks to find the textile materials that can meet the requirements of sustainability and eco-friendly materials of equivalent strength as in the three largest fibers like above. With the help of a literature review, a classification tool and a number of tests on physical samples have the materials above along with lyocell and PLA been examined and studied. The ecological sustainability and physical durability has been compared and measured. The results of the studies provides no clear-cut answers to the questions. The PLA seems promising, but are surrounded by uncertainty. In the meantime, the study has been going on, there are no signs of weakening of PLA-fabric, but will it keep for one hundred washes? Lyocell is environmentally sustainable and durable in the theory, but got an early break in the abrasion test. The lyocell fabric were made of thin yarn of staple fibers. Would it have been stronger if it had been made of filament yarn? Recycled polyester versus virgin polyester gives no great environmental benefits. However, recycled polyamide and organic cotton get large environmental gains. Lyocell, PLA, organic cotton and recycled polyamide could be environmentally and physically durable materials.

Poly(lactic acid) (PLA) is a polymer chain consisting of repeating units of lactic acid (LA) used in various biomedical applications because of its biocompatible features. It is commonly used as a subdermal filler and constitutes as the main ingredient in SculptraR, which is a collagen regenerating filler used to treat lipoatrophy of the cheeks or to rejuvenate the skin. The presence of macrophages triggers a foreign body reaction in response to PLA, which in turn prompts fibroblasts to gradually increase collagen fibers in the dermis. This literature study investigates how physical properties such as Mw, morphology, stereochemistry as well as chemical properties, influence the biological response and degradation of PLA. Additionally, a comparison of other bio stimulants, substituents and copolymers were performed. The aim of this study was constructed in collaboration with Galderma. All aspects that were taken into consideration affected the biological response and degradation to some extent. The degradation of the PLLA microspheres has a noticeable correlation to the biological immune response. An increase in the Mw and degree of crystallinity results in a decrease in degradation rate. Morphology greatly influences the immune response and particle size is vital for the degradation as well as biostimulation. The most suitable stereoisomer of PLA is the (L)-form based on both biological response and degradation. Decomposition of PLLA varies depending on the Mw which is affected by the pH of the surrounding environment. Compared to other substances used in biodegradable products, PLLA is regarded as the most auspicious for a durable result. PDLLA has desirable biological responses but is degraded too fast. PDLA is not suitable as a dermal filler due to its inflammatory response and bad collagen regeneration.

[ES] Este trabajo de investigación tiene como objetivo general el desarrollo de formulaciones sostenibles a base de ácido poliláctico (PLA) mediante la incorporación de resinas naturales, resina de colofonia y derivados de resina de colofonia como agentes modificadores. La génesis de la presente tesis doctoral parte del interés de evaluar el efecto de los derivados de colofonia en las propiedades del PLA, tras observar los efectos positivos generados por estos aditivos en polímeros biodegradables de almidón termoplástico (TPS). Al tener como punto de partida los efectos positivos de los derivados de colofonia en el TPS, sería fácil continua la evaluación de los mismos aditivos en el PLA. Sin embargo, como secuencia razonable se comenzó por analizar los efectos de la propia resina de colofonia, y un derivado simple, continuando posteriormente con el análisis de derivados más complejas. Para finalizar con el análisis de derivados de colofonia en las propiedades del PLA, se utilizó un derivado experimental con el doble de complejidad. Este es derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. A diferencia de la resina de colofonia, los derivados de colofonia presentan mayor estabilidad térmica y mayor estabilidad frente a la oxidación al aire libre. La evaluación de los efectos de la resina de colofonia y sus derivados en las propiedades del PLA se realizaron en cuatro estudios, compilados a su vez en tres grupos. Como epilogo de la investigación, se evaluó la posibilidad de incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea al ácido polilactico. Esta flor es conocida como Copey o mamey silvestre, la cual es una planta endémica del caribe. La evaluación del efecto de esta resina en el PLA se realizó como estudio número cinco, dando lugar a un último grupo, número cuatro. ¿ Grupo 1, uso de resinas de colofonia y un derivado común (ambos de bajo peso molecular). o Primer estudio ¿ Grupo 2, uso de dos derivados de colofonia (de alto peso molecular). o Segundo estudio ¿ Grupo 3, uso de derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. o Tercer estudio o Cuarto estudio ¿ Grupo 4, evaluación de resina natural de flor de Clusia rosea. o Quinto estudio El procesado de los materiales se realizó por incorporación directa de los derivados de colofonia, mediante extrusión fundido. A continuación, las mezclas extruidas fueron trituradas en forma de granza o pellet, para posteriormente producir probetas normalizadas de ensayo mediante inyección por moldeo, las cuales se utilizaron en la caracterización. / [CA] Aquest treball de recerca té com a objectiu general el desenvolupament de formulacions sostenibles a base d'àcid polilàctic (PLA) mitjançant la incorporació de resines naturals, resina de colofònia i derivats de resina de colofònia com a agents modificadors. La gènesi de la present tesi doctoral part de l'interés d'avaluar l'efecte dels derivats de colofònia en les propietats de l'àcid polilàctic, després d'observar els efectes positius generats per aquestos additius en polímers biodegradables de midó termoplàstic (TPS). En tindre com a punt de partida els efectes positius dels derivats de colofònia en el TPS, seria fàcil continuar l'avaluació dels mateixos additius en el PLA. No obstant això, com a seqüència raonable es va començar per analitzar els efectes de la pròpia resina de colofònia, i un derivat simple, continuant posteriorment amb l'anàlisi de derivats més complexos. Per a finalitzar amb l'anàlisi dels derivats de colofònia en les propietats del PLA, es va utilitzar un derivat experimental amb el doble de complexitat. Aquest és derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. A diferència de la resina de colofònia, els derivats de colofònia presenten major estabilitat tèrmica i major estabilitat enfront de l'oxidació a l'aire lliure. L'avaluació dels efectes de la resina de colofònia i els seus derivats en les propietats del PLA es van realitzar en quatre estudis, compilats al seu torn en tres grups. Com epilogue de la investigació, es va avaluar la possibilitat d'incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea a l'àcid polilàctic. Aquesta flor és coneguda com Copey o mamey silvestre, la qual és una planta endèmica del caribe. L'avaluació de l'efecte d'aquesta resina en el PLA es va realitzar com a estudi número cinc, donant lloc a un últim grup, número quatre. ¿ Grup 1, ús de resines de colofònia i un derivat comú (tots dos de baix pes molecular). o Primer estudi ¿ Grup 2, ús de dos derivats de colofònia (d'alt pes molecular). o Segon estudi ¿ Grup 3, ús de derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. o Tercer estudi o Quart estudi ¿ Grup 4, avaluació de resina natural de flor de Clusia rosea. o Cinqué estudi El processament dels materials es va realitzar per incorporació directa dels derivats de colofònia, mitjançant extrusió. A continuació, les mescles extruides van ser triturades en forma de gransa o pèl·let, per a posteriorment produir provetes normalitzades d'assaig mitjançant injecció per emotlament, les quals es van utilitzar en la caracterització. / [EN] This research aims to develop sustainable formulations based on polylactic acid (PLA) by incorporating natural resin, rosin resin, and rosin resin derivatives as modifying agents. The genesis of this doctoral thesis is based on the interest in evaluating the effect of rosin resin derivatives on the properties of polylactic acid after observing the positive results generated by these additives in biodegradable polymers of thermoplastic starch (TPS). Having as a starting point the positive effects of rosin resin derivatives in TPS, it would be easy to continue evaluating the same additives in PLA. However, as a proper sequence, the evaluations were initiated by analyzing the effects of the rosin resin and a simple derivative, then continuing to investigate more complex derivatives. To finish with the analysis of rosin resin derivatives in the properties of PLA, an experimental rosin resin derivative with twice the complexity was used. This is a rosin resin derivative with maleic anhydride adduct. Unlike rosin resin, rosin resin derivatives exhibit higher thermal and oxidation stability. The effects evaluation of rosin resin and its derivatives in the properties of PLA were carried out in four studies. They were compiled into three groups. As an epilogue to this research, the possibility of incorporating the natural resin of the Clusia rosea flower into polylactic acid was evaluated. This flower is called Copey or wild mamey, an endemic plant native to the Caribbean. This resin effect in the PLA was evaluated as study number five, giving rise to the last group, number four. ¿ Group 1, use of rosin resin and a common derivative (both of low molecular weight). ¿ First study ¿ Group 2, use of two rosin resin esters (high molecular weight). ¿ Second study ¿ Group 3, use of rosin reisn derivative with maleic anhydride adduct. ¿ Their study ¿ Fourth study Group 4, evaluation of the natural resin from the Clusia rosea flower. ¿ Fith study The material was processed by directly incorporating the rosin resin derivatives by melt extrusion. Subsequently, the extruded mixtures were crushed as pellet to produce normalized testing samples through injection molding. These testing samples were then used in the characterization. / Gracias a la Universitat Politècnica de València y al grupo de investigación DEMES por el apoyo a través del contrato predoctoral para la formación de personal investigador financiado por la estructura de investigación de la UPV – subprograma 2 (FPI-2018-S2-31946). Al Programa de Movilidad para estudiantes de doctorado de la Universitat Politècnica de València por la ayuda para “Estancias en Centros Extranjeros de Prestigio”. / Rosa Ramírez, HDL. (2023). Desarrollo de formulaciones de ácido poliláctico (PLA) basadas en la incorporación de derivados de la colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194754

Tesis por compendio / [ES] El uso masivo de plásticos sintéticos y su impacto medioambiental obliga a buscar alternativas biodegradables para el envasado de los alimentos,etapa necesaria para su adecuada conservación.Así mismo,la necesidad de incrementar la vida útil de los alimentos ha despertado gran interés en el desarrollo de materiales activos(antimicrobianos y antioxidantes)que mantengan su calidad y seguridad por más tiempo,mediante el uso de compuestos de origen natural,seguros para el consumidor.En este sentido,el desarrollo de materiales biodegradables activos para el envasado de alimentos constituye hoy en día un reto importante para la industria alimentaria.En la presente Tesis Doctoral,se ha estudiado la encapsulación de carvacrol mediante el electroestirado o extensión y secado de diferentes disoluciones poliméricas con carvacrol.Se han utilizado polímeros biodegradables portadores de diferente polaridad(almidón termoplástico:TPS,polivinil-alcohol:PVA, policaprolactona:PCL o ácido poliláctico:PLA)disueltos en el solvente adecuado,con el fin de obtener capas activas.Estas capas se han combinado con otras de polímeros con propiedades complementarias,para obtener laminados activos adecuados para el envasado de alimentos.Los laminados combinaron polímeros polares(TPS o PVA)y poliésteres no polares(PCL o PLA)incorporando el carvacrol en una de las capas.Se evaluó la cinética de liberación del activo,así como la acción antimicrobiana de los materiales obtenidos.Los laminados se caracterizaron en su funcionalidad como material de envase(prop. de barrera,mecánicas u ópticas)así como en su estructura y comportamiento térmico.Los estudios de encapsulación revelaron un mayor potencial encapsulante del carvacrol para los polímeros no polares(PCL;PLA),aunque el PVA mostró también una buena afinidad con el compuesto activo.La matriz de PVA mostró una mayor retención de carvacrol mediante electroestirado de sus disoluciones acuosas que por extensión y secado,sin necesidad de adición de tensoactivos como el Tween85.Para la encapsulación en PLA,se usaron mezclas binarias de solventes aptos para contacto con los alimentos(acetato de etilo y DMSO).En este caso,se obtuvo una mayor eficiencia encapsulante del PLA en los materiales obtenidos por extensión y secado que en los electroestirados.La cinética de liberación del carvacrol de las fibras de PCL explicó el mayor efecto antibacteriano contra E.coli,y el escaso efecto antilisteria.La velocidad de liberación del activo aumentó cuando disminuyó la polaridad de los simulantes alimentarios, mostrando una liberación completa en los sistemas apolares,pero solo hasta 75% en los sistemas acuosos,que requerirían una mayor proporción del activo en el envase para potenciar su efectividad.La combinación de láminas de TPS con fibras de PCL cargadas con carvacrol dio lugar a materiales con una permeabilidad al vapor de agua mejorada,en comparación con los films de almidón,sin efectos relevantes sobre las otras propiedades funcionales estudiadas.Cuando los laminados se probaron in vitro contra cepas G(+) y G(-) mostraron un efecto antibacteriano similar al de las fibras de PCL con carvacrol,pero retrasado en el tiempo.Los estudios de desintegración-biodegradación de los laminados almidón-PCL revelaron que las películas con carvacrol afectaron la actividad del inóculo del compost,disminuyendo ligeramente la biodegradabilidad de las películas,pero alcanzando valores de desintegración similares(75-80%)a las muestras libres de carvacrol.Se obtuvieron también laminados de PLA y PVA mediante la extensión y secado de disoluciones acuosas de PVA con carvacrol.La superficie del PLA fue sometida a aminolización a fin de mejorar la extensibilidad de las disoluciones acuosas.A pesar del incremento de la componente polar de la energía superficial del PLA y su mejorada humectabilidad con las soluciones de PVA,estas bicapas no mostraron una mejora significativa en las propied / [CA] L'ús massiu de plàstics sintètics i el seu impacte mediambiental obliga a buscar alternatives biodegradables per a l'envasament dels aliments necessari per a la seua conservació.Així mateix,la necessitat d'incrementar la vida útil dels aliments ha despertat gran interés en el desenvolupament de materials actius(antimicrobians i antioxidants)que mantinguen la seua qualitat i seguretat per més temps,per mitjà de l'ús de compostos d'origen natural,segurs per al consumidor.En este sentit,el desenvolupament de materials biodegradables actius per a l'envasament d'aliments constituïx un repte important per a la indústria alimentària.En la present Tesi Doctoral,s'ha estudiat l'encapsulació de carvacrol per mitjà de l'electroestirat o extensió i assecat de diferents dissolucions polimèriques amb carvacrol.S'han utilitzat polímers biodegradables portadors de diferent polaritat(midó termoplàstic:TPS, polivinil-alcohol:PVA, policaprolactona:PCL o àcid poliláctic:PLA)dissolts en el solvent adequat,a fi d'obtindre capes actives.Estes s'han combinat amb altres de polímers amb propietats complementàries,per a obtindre laminats actius adequats per a l'envasament d'aliments.Els laminats van combinar polímers polars(TPS o PVA)i poliésters no polars(PCL o PLA)incorporant el carvacrol en una de les capes.Es va avaluar la cinètica d'alliberament de l'actiu,així com l'acció antimicrobiana dels materials obtinguts.Els laminats es van caracteritzar en la seua funcionalitat com a material d'envàs(propietats de barrera, mecàniques o òptiques),així com en la seua estructura i comportament tèrmic.Els estudis d'encapsulació van revelar un major potencial encapsulant del carvacrol per als polímers no polars(PCL i PLA),encara que el PVA va mostrar també una bona afinitat amb el compost actiu.La matriu de PVA va mostrar una major retenció de carvacrol per mitjà d'electroestirat de les seues dissolucions aquoses que per extensió i assecat,sense necessitat d'addició de tensioactius com el Tween 85.Per a l'encapsulació en PLA,es van usar mescles binàries de solvents aptes per a contacte amb els aliments(acetat d'etil i DMSO).Es va obtindre una major eficiència encapsulant del PLA en els materials obtinguts per extensió i assecat que en els electroestirats.La cinètica d'alliberament del carvacrol de les fibres de PCL va explicar el major efecte antibacterià contra Escherichia coli,i l'escàs efecte antilisteria.La velocitat d'alliberament de l'actiu va augmentar quan va disminuir la polaritat dels simulants alimentaris,mostrant un alliberament complet en els sistemes no polars, però només fins a un 75% en els sistemes aquosos,que requeririen una major proporció de l'actiu en l'envàs per a potenciar la seua efectivitat.La combinació de làmines de TPS amb fibres de PCL carregades amb carvacrol va donar lloc a materials amb una permeabilitat al vapor d'aigua millorada,en comparació amb els films de midó, sense efectes rellevants sobre les altres propietats funcionals.Quan els laminats es van provar in vitro contra ceps Gram(+) i Gram(-) van mostrar un efecte antibacterià semblant al de les fibres de PCL amb carvacrol,però retardat en el temps.Els estudis de desintegració-biodegradació dels laminats midó-PCL van revelar que les pel·lícules amb carvacrol van afectar l'activitat de l'inocule del compost,disminuint lleugerament la biodegradabilitat,però aconseguint valors de desintegració semblants(75-80%)a les mostres lliures de carvacrol.Es van obtindre també laminats de PLA i PVA per mitjà de l'extensió i assecat de dissolucions aquoses de PVA amb carvacrol.La superfície del PLA va ser sotmesa a aminolizatció a fi de millorar l'extensibilitat de les dissolucions aquoses.A pesar de l'increment de la component polar de l'energia superficial del PLA i la seua millorada mullabilitat amb les solucions de PVA,estes bicapes no van mostrar una millora significativa en les propietats mecàniques i de barrera / [EN] The massive use of synthetic plastics and their environmental impact makes necessary the search for biodegradable alternatives for food packaging. Likewise, the need to increase the shelf life of food has aroused great interest in the development of active materials (antimicrobial and antioxidant) that maintain food quality and safety for longer periods of time through the use of compounds of natural origin, safe for the consumer. In this sense, the development of active biodegradable materials for food packaging is both a major imperative and challenge for the food industry today. In the present Doctoral Thesis, the encapsulation of carvacrol has been studied by means of the electrospinning or casting of different polymeric solutions with carvacrol. Biodegradable polymers with different polarities (thermoplastic starch: TPS, poly(vinyl-alcohol): PVA, poly-(¿-caprolactone): PCL or poly(lactic acid): PLA) dissolved in the appropriate solvent have been used to obtain active layers. These have been combined with other polymers with complementary properties, to obtain active laminates suitable for food packaging. The laminates combined polar polymers (TPS or PVA) and non-polar polyesters (PCL or PLA) incorporating carvacrol in one of the layers. The release kinetics of the active ingredient was evaluated, as well as the antimicrobial action of the materials obtained. The laminates were characterized in their functionality as a packaging material (barrier, mechanical or optical properties), as well as in their structure and thermal behaviour. Encapsulation studies revealed a higher encapsulating potential of carvacrol for non-polar polymers (PCL and PLA), although PVA also showed a good affinity with the active compound. The PVA matrix showed a higher retention of carvacrol by electrospinning of its aqueous solutions than by casting, without the need for addition of surfactants such as Tween 85. For the encapsulation in PLA, binary mixtures of solvents suitable for food contact (ethyl acetate and DMSO) were used. A higher encapsulation efficiency of PLA was obtained in the materials produced by casting than by electrospinning. The carvacrol release kinetics of PCL fibres explained the higher antibacterial effect against Escherichia coli and the lower antilisterial effect. The release ratio of the active ingredient increased when the polarity of the food simulants decreased, showing a complete release in non-polar systems and only up to 75% in aqueous systems that would require a higher proportion of the active ingredient in the packaging material to enhance its effectiveness. The combination of TPS films with carvacrol loaded PCL fibres resulted in materials with improved water vapour permeabilities, compared to starch films, with no relevant effects on the other functional properties. When the laminates were tested in vitro against Gram (+) and Gram (-) strains, they showed a similar antibacterial effect to that of PCL fibres with carvacrol, but delayed in time. Disintegration-biodegradation studies of PCL-starch laminates revealed that carvacrol films affected the activity of the compost inoculum, slightly decreasing the biodegradability of the laminates, but reaching similar disintegration values (75-80%) to the carvacrol-free samples. PLA and PVA laminates were also obtained by casting aqueous PVA solutions with carvacrol. The surface of PLA was submitted to aminolization in order to improve the extensibility of the aqueous solutions. Despite the increase in the polar component of the PLA surface energy and its improved wettability with PVA solutions, these bilayers did not show significant improvement in mechanical and barrier properties over the PLA monolayers. / The authors would like to thank the Ministerio de Economia y Competitividad of Spain, for funding this study as part of projects AGL2013-42989-R and AGL2016-76699-R and predoctoral research grant # BES-2014-068100. / Tampau, A. (2020). Carvacrol encapsulation by electrospinning or solvent casting to obtain biodegradable multilayer active films for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/140313 / TESIS / Compendio

Polylactic acid (PLA) resins of various molecular weights and molecular weight distributions were synthesized. Linear, narrow molecular weight distribution (MWD) PLA resins were synthesized, as well as resins containing both high molecular weight branched structures and low molecular weight chains and oligomers. Narrow MWD resins were synthesized for use as adhesives for corrugated paperboard and broad MWD resins were synthesized for use as a waterborne coating. PLA resins were dispersed for use as a waterborne coating. Success has been made at forming films utilizing various plasticizers and surfactants as well as polyvinyl alcohol as dispersing agents. A cold dispersion procedure realized the most success, as a 15% PLA waterborne formulation was achieved. Standard test methods show a high degree of grease resistance for the formulated coatings. A hot melt adhesive was also formulated utilizing blends of narrow MWD resins of various molecular weights. The hot melt adhesive showed a high degree of success as failure occurred at the substrate for the materials tested.

Etoposide has been shown to be effective in the treatment of testicular and small-cell lung cancers, lymphoma, leukemia and Kaposi's sarcoma. Several clinical investigations have suggested that the prolonged maintenance of greater than 1 $\mu$g/ml concentration in plasma would provide better therapeutic response in patients. Thus use of a sustained/controlled release formulation of etoposide was indicated. This investigation focused on the potential for the development of a sustained/controlled release dosage form of etoposide for a 7-15 day delivery using selected polylactic and polylactic-co-glycolic acid polymers. During the course of studies involving the enhancement of aqueous solubility of etoposide in our laboratory evidence of a potential thermally induced polymorphic transition was detected. Therefore, further characterization of this phenomenon was also included in this investigation. Thermal behavior of etoposide was characterized by differential scanning calorimetry, thermal gravimetric analysis, X-ray diffractometry, mass spectroscopy, IR spectra and HPLC analyses. A method for the preparation of micromatrices of etoposide was developed utilizing a suspension and solvent evaporation technique. DSC, IR and NMR investigations did not indicate any potential etoposide-polymer interaction. Etoposide I, a monohydrate, underwent a dehydration reaction between 85-115$\sp\circ$C to yield Etoposide Ia, which upon further heating melted at 198$\sp\circ$C and crystallized to a new polymorph, Etoposide IIa at 206$\sp\circ$C. Etoposide IIa was found to melt at 269$\sp\circ$C and converted to its hydrated form, Etoposide II when exposed to atmosphere at room temperature. The polymorphic transition was found to be irreversible and monotropic. Etoposide I, the currently marketed drug was used in all delivery systems examined. Formulation studies with polylactic acid polymers indicated that the molecular weight of the polymer was a key parameter in influencing the percent of drug entrapped in the micromatrices, particles size distribution and the drug release profiles. Glycolide-containing polymers demonstrated control of etoposide release only at low drug loadings: larger micromatrices showing better control. Polylactic acid 50,000 at 1:5 and 1:15 drug to polymer ratios exhibited maximum rate of drug release of 1.57 mg/hr. At this release rate, a delivery system containing 350 mg of etoposide could be expected to maintain a plasma concentration of 1.08 $\mu$g/ml over a period of 7 days. Additionally, drug release profile of polylactide-co-glycolide (85:15, 75-180 $\mu$m) microsphere formulation with 1:10 drug to polymer ratio, was found to be more appropriate for a 15-day release system based upon 700 mg of etoposide.