No description available.

No description available.

Titanium dioxide (TiO2) polymer nanocomposites improve barrier properties to gas and moisture and mechanical strength as well as providing active packaging functions. However, low compatibility between hydrophilic TiO2 nanoparticles and hydrophobic polymers such as polylactic acid (PLA) causes problems due to the tendency of TiO2 nanoparticles (TiO2) to agglomerate and form large clusters. A surface modification of TiO2 with long chain fatty acid may improve the compatibility between PLA and TiO2. The goal of this study was to enhance barrier properties of oxygen and water vapor, mechanical strength and add light protecting function to PLA composites by incorporation of oleic acid modified TiO2 nanoparticles (OA_TiO2). The objectives of this study were: 1) synthesize TiO2 and modify surface of TiO2 with oleic acid, 2) investigate dispersion stability of TiO2 and OA_TiO2 in hydrophobic media, 3) incorporate TiO2 and OA_TiO2 into a PLA matrix and to characterize properties of TiO2PLA (T-PLA) and OA_TiO2 PLA nanocomposite films (OT-PLA), and 4) to determine stability of green tea infusion in T-PLA and OT-PLA packaging model systems during refrigerated storage at 4 °C under florescent lightening. TiO2 was synthesized by using a sol-gel method and the surface of TiO2 was modified by oleic acid using a one-step method. T-PLA and OT-PLA were prepared by solvent casting. TiO2 and OA_TiO2 were analyzed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, thermal analysis and dynamic light scattering. The barrier properties to oxygen and water vapor, morphology, mechanical properties, thermal stability and light absorption properties of T-PLA and OT-PLA were characterized. Dispersion of TiO2 was improved in PLA matrix by the surface modification method with oleic acid. OT-PLA had more effective improvements in the barrier properties and flexibility than T-PLA and PLA, but toughness of the films based on Young's modules of OT-PLA was lower than the T-PLA and the PLA. The OT-PLA may have a potential to be used as transparent, functional and sustainable packaging films, but limited use for complete visible and UV-light protection for photosensitized foods. / Ph. D.

Tesis por compendio / [ES] El uso masivo de plásticos sintéticos y su impacto medioambiental obliga a buscar alternativas biodegradables para el envasado de los alimentos,etapa necesaria para su adecuada conservación.Así mismo,la necesidad de incrementar la vida útil de los alimentos ha despertado gran interés en el desarrollo de materiales activos(antimicrobianos y antioxidantes)que mantengan su calidad y seguridad por más tiempo,mediante el uso de compuestos de origen natural,seguros para el consumidor.En este sentido,el desarrollo de materiales biodegradables activos para el envasado de alimentos constituye hoy en día un reto importante para la industria alimentaria.En la presente Tesis Doctoral,se ha estudiado la encapsulación de carvacrol mediante el electroestirado o extensión y secado de diferentes disoluciones poliméricas con carvacrol.Se han utilizado polímeros biodegradables portadores de diferente polaridad(almidón termoplástico:TPS,polivinil-alcohol:PVA, policaprolactona:PCL o ácido poliláctico:PLA)disueltos en el solvente adecuado,con el fin de obtener capas activas.Estas capas se han combinado con otras de polímeros con propiedades complementarias,para obtener laminados activos adecuados para el envasado de alimentos.Los laminados combinaron polímeros polares(TPS o PVA)y poliésteres no polares(PCL o PLA)incorporando el carvacrol en una de las capas.Se evaluó la cinética de liberación del activo,así como la acción antimicrobiana de los materiales obtenidos.Los laminados se caracterizaron en su funcionalidad como material de envase(prop. de barrera,mecánicas u ópticas)así como en su estructura y comportamiento térmico.Los estudios de encapsulación revelaron un mayor potencial encapsulante del carvacrol para los polímeros no polares(PCL;PLA),aunque el PVA mostró también una buena afinidad con el compuesto activo.La matriz de PVA mostró una mayor retención de carvacrol mediante electroestirado de sus disoluciones acuosas que por extensión y secado,sin necesidad de adición de tensoactivos como el Tween85.Para la encapsulación en PLA,se usaron mezclas binarias de solventes aptos para contacto con los alimentos(acetato de etilo y DMSO).En este caso,se obtuvo una mayor eficiencia encapsulante del PLA en los materiales obtenidos por extensión y secado que en los electroestirados.La cinética de liberación del carvacrol de las fibras de PCL explicó el mayor efecto antibacteriano contra E.coli,y el escaso efecto antilisteria.La velocidad de liberación del activo aumentó cuando disminuyó la polaridad de los simulantes alimentarios, mostrando una liberación completa en los sistemas apolares,pero solo hasta 75% en los sistemas acuosos,que requerirían una mayor proporción del activo en el envase para potenciar su efectividad.La combinación de láminas de TPS con fibras de PCL cargadas con carvacrol dio lugar a materiales con una permeabilidad al vapor de agua mejorada,en comparación con los films de almidón,sin efectos relevantes sobre las otras propiedades funcionales estudiadas.Cuando los laminados se probaron in vitro contra cepas G(+) y G(-) mostraron un efecto antibacteriano similar al de las fibras de PCL con carvacrol,pero retrasado en el tiempo.Los estudios de desintegración-biodegradación de los laminados almidón-PCL revelaron que las películas con carvacrol afectaron la actividad del inóculo del compost,disminuyendo ligeramente la biodegradabilidad de las películas,pero alcanzando valores de desintegración similares(75-80%)a las muestras libres de carvacrol.Se obtuvieron también laminados de PLA y PVA mediante la extensión y secado de disoluciones acuosas de PVA con carvacrol.La superficie del PLA fue sometida a aminolización a fin de mejorar la extensibilidad de las disoluciones acuosas.A pesar del incremento de la componente polar de la energía superficial del PLA y su mejorada humectabilidad con las soluciones de PVA,estas bicapas no mostraron una mejora significativa en las propied / [CA] L'ús massiu de plàstics sintètics i el seu impacte mediambiental obliga a buscar alternatives biodegradables per a l'envasament dels aliments necessari per a la seua conservació.Així mateix,la necessitat d'incrementar la vida útil dels aliments ha despertat gran interés en el desenvolupament de materials actius(antimicrobians i antioxidants)que mantinguen la seua qualitat i seguretat per més temps,per mitjà de l'ús de compostos d'origen natural,segurs per al consumidor.En este sentit,el desenvolupament de materials biodegradables actius per a l'envasament d'aliments constituïx un repte important per a la indústria alimentària.En la present Tesi Doctoral,s'ha estudiat l'encapsulació de carvacrol per mitjà de l'electroestirat o extensió i assecat de diferents dissolucions polimèriques amb carvacrol.S'han utilitzat polímers biodegradables portadors de diferent polaritat(midó termoplàstic:TPS, polivinil-alcohol:PVA, policaprolactona:PCL o àcid poliláctic:PLA)dissolts en el solvent adequat,a fi d'obtindre capes actives.Estes s'han combinat amb altres de polímers amb propietats complementàries,per a obtindre laminats actius adequats per a l'envasament d'aliments.Els laminats van combinar polímers polars(TPS o PVA)i poliésters no polars(PCL o PLA)incorporant el carvacrol en una de les capes.Es va avaluar la cinètica d'alliberament de l'actiu,així com l'acció antimicrobiana dels materials obtinguts.Els laminats es van caracteritzar en la seua funcionalitat com a material d'envàs(propietats de barrera, mecàniques o òptiques),així com en la seua estructura i comportament tèrmic.Els estudis d'encapsulació van revelar un major potencial encapsulant del carvacrol per als polímers no polars(PCL i PLA),encara que el PVA va mostrar també una bona afinitat amb el compost actiu.La matriu de PVA va mostrar una major retenció de carvacrol per mitjà d'electroestirat de les seues dissolucions aquoses que per extensió i assecat,sense necessitat d'addició de tensioactius com el Tween 85.Per a l'encapsulació en PLA,es van usar mescles binàries de solvents aptes per a contacte amb els aliments(acetat d'etil i DMSO).Es va obtindre una major eficiència encapsulant del PLA en els materials obtinguts per extensió i assecat que en els electroestirats.La cinètica d'alliberament del carvacrol de les fibres de PCL va explicar el major efecte antibacterià contra Escherichia coli,i l'escàs efecte antilisteria.La velocitat d'alliberament de l'actiu va augmentar quan va disminuir la polaritat dels simulants alimentaris,mostrant un alliberament complet en els sistemes no polars, però només fins a un 75% en els sistemes aquosos,que requeririen una major proporció de l'actiu en l'envàs per a potenciar la seua efectivitat.La combinació de làmines de TPS amb fibres de PCL carregades amb carvacrol va donar lloc a materials amb una permeabilitat al vapor d'aigua millorada,en comparació amb els films de midó, sense efectes rellevants sobre les altres propietats funcionals.Quan els laminats es van provar in vitro contra ceps Gram(+) i Gram(-) van mostrar un efecte antibacterià semblant al de les fibres de PCL amb carvacrol,però retardat en el temps.Els estudis de desintegració-biodegradació dels laminats midó-PCL van revelar que les pel·lícules amb carvacrol van afectar l'activitat de l'inocule del compost,disminuint lleugerament la biodegradabilitat,però aconseguint valors de desintegració semblants(75-80%)a les mostres lliures de carvacrol.Es van obtindre també laminats de PLA i PVA per mitjà de l'extensió i assecat de dissolucions aquoses de PVA amb carvacrol.La superfície del PLA va ser sotmesa a aminolizatció a fi de millorar l'extensibilitat de les dissolucions aquoses.A pesar de l'increment de la component polar de l'energia superficial del PLA i la seua millorada mullabilitat amb les solucions de PVA,estes bicapes no van mostrar una millora significativa en les propietats mecàniques i de barrera / [EN] The massive use of synthetic plastics and their environmental impact makes necessary the search for biodegradable alternatives for food packaging. Likewise, the need to increase the shelf life of food has aroused great interest in the development of active materials (antimicrobial and antioxidant) that maintain food quality and safety for longer periods of time through the use of compounds of natural origin, safe for the consumer. In this sense, the development of active biodegradable materials for food packaging is both a major imperative and challenge for the food industry today. In the present Doctoral Thesis, the encapsulation of carvacrol has been studied by means of the electrospinning or casting of different polymeric solutions with carvacrol. Biodegradable polymers with different polarities (thermoplastic starch: TPS, poly(vinyl-alcohol): PVA, poly-(¿-caprolactone): PCL or poly(lactic acid): PLA) dissolved in the appropriate solvent have been used to obtain active layers. These have been combined with other polymers with complementary properties, to obtain active laminates suitable for food packaging. The laminates combined polar polymers (TPS or PVA) and non-polar polyesters (PCL or PLA) incorporating carvacrol in one of the layers. The release kinetics of the active ingredient was evaluated, as well as the antimicrobial action of the materials obtained. The laminates were characterized in their functionality as a packaging material (barrier, mechanical or optical properties), as well as in their structure and thermal behaviour. Encapsulation studies revealed a higher encapsulating potential of carvacrol for non-polar polymers (PCL and PLA), although PVA also showed a good affinity with the active compound. The PVA matrix showed a higher retention of carvacrol by electrospinning of its aqueous solutions than by casting, without the need for addition of surfactants such as Tween 85. For the encapsulation in PLA, binary mixtures of solvents suitable for food contact (ethyl acetate and DMSO) were used. A higher encapsulation efficiency of PLA was obtained in the materials produced by casting than by electrospinning. The carvacrol release kinetics of PCL fibres explained the higher antibacterial effect against Escherichia coli and the lower antilisterial effect. The release ratio of the active ingredient increased when the polarity of the food simulants decreased, showing a complete release in non-polar systems and only up to 75% in aqueous systems that would require a higher proportion of the active ingredient in the packaging material to enhance its effectiveness. The combination of TPS films with carvacrol loaded PCL fibres resulted in materials with improved water vapour permeabilities, compared to starch films, with no relevant effects on the other functional properties. When the laminates were tested in vitro against Gram (+) and Gram (-) strains, they showed a similar antibacterial effect to that of PCL fibres with carvacrol, but delayed in time. Disintegration-biodegradation studies of PCL-starch laminates revealed that carvacrol films affected the activity of the compost inoculum, slightly decreasing the biodegradability of the laminates, but reaching similar disintegration values (75-80%) to the carvacrol-free samples. PLA and PVA laminates were also obtained by casting aqueous PVA solutions with carvacrol. The surface of PLA was submitted to aminolization in order to improve the extensibility of the aqueous solutions. Despite the increase in the polar component of the PLA surface energy and its improved wettability with PVA solutions, these bilayers did not show significant improvement in mechanical and barrier properties over the PLA monolayers. / The authors would like to thank the Ministerio de Economia y Competitividad of Spain, for funding this study as part of projects AGL2013-42989-R and AGL2016-76699-R and predoctoral research grant # BES-2014-068100. / Tampau, A. (2020). Carvacrol encapsulation by electrospinning or solvent casting to obtain biodegradable multilayer active films for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/140313 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el aislamiento y caracterización de materiales celulósicos y extractos activos, procedentes de las cascarillas de arroz y café, y su incorporación a películas de almidón y mezclas compatibilizadas de almidón-PLA, para mejorar sus propiedades funcionales como materiales para el envasado de alimentos. Las fibras de celulosa (CF) se obtuvieron mediante tratamiento alcalino y de blanqueo, con un rendimiento de 41 y 53 g fibras/100 g cascarilla, respectivamente para cascarilla de arroz y café. Los nanocristales de celulosa (CNC) se aislaron de las fibras mediante hidrólisis ácida, con un rendimiento del 5% respecto a las fibras y con alta cristalinidad (90-92%), resistencia térmica y relación de aspecto (L/d: 20-40). Los compuestos activos se obtuvieron mediante extracción hidrotérmica (180 ºC; 9,5 bares), con un rendimiento de 17-18 g/ 100 g de cascarilla. Dichos extractos exhibieron capacidad antioxidante (EC50: 5,37-5,29 mg sólidos extraídos/ mg DPPH) y antimicrobiana (cuantificada en términos de concentración mínima inhibitoria: MIC) frente a L. innocua (MIC: 48-52 mg polvo/mL) y E. coli (MIC: 50-66 mg polvo/mL). Los materiales celulósicos procedentes de cascarilla de arroz y café se incorporaron a películas de almidón termoplástico (TPS), obtenidas mediante mezclado en fundido y moldeo por compresión. El módulo elástico aumentó un 186 y 121% cuando se incorporó a la matriz un 1% (p/p) de CNC de cascarilla de arroz y café, respectivamente. Del mismo modo, las CF se añadieron a las películas de TPS al 1, 5 y 10 pt%. Ambas CF aumentaron la rigidez y redujeron la extensibilidad de los films, aunque las CF de cascarilla de café mantuvieron mejor la ductilidad al 1 y 5% (p/p). La permeabilidad al vapor de agua de las películas de TPS no se redujo en los materiales compuestos, aunque la permeabilidad al oxígeno se redujo en aproximadamente un 17%. Al incorporar extractos activos a los films de almidón, mejoraron sus propiedades de tracción; el módulo elástico aumentó un 350%, a la vez que se hicieron menos extensibles. Las fibras de celulosa de ambos residuos fueron más efectivas como agentes de refuerzo en los films con extractos sólidos que en los de almidón solo. Se estudiaron también mezclas de almidón-PLA utilizando como compatibilizador policaprolactona funcionalizada con anhídrido maléico y/o glicidil metacrilato (PCLMG o PCLG). Se analizó el efecto de la proporción de PLA en la mezcla (20 y 40% respecto al almidón), y la de ambos compatibilizadores (2,5 y 5%), en las propiedades de los films. Los análisis de la microestructura, el comportamiento térmico y las propiedades funcionales (mecánicas, ópticas y de barrera) de los films, demostraron que sustituir el 20% del almidón por PLA e incorporar el 5% de PCLG podría ser una buena estrategia para obtener materiales adecuados para envasado de alimentos. Además, se estudió el efecto de la adición de rellenos celulósicos (CF y CNC) y del extracto antioxidante de cascarilla de café en la mezcla de almidón-PLA compatibilizada seleccionada. Las propiedades antioxidantes de los films se probaron a través de su eficacia para preservar al aceite de girasol de la oxidación. Se observaron diferencias significativas en las propiedades funcionales de los films cuando los CNC se incorporaron mediante dos métodos diferentes. El efecto de refuerzo de los materiales celulósicos en mezclas de S-PLA fue menos notable que en las películas de almidón, probablemente debido a la superposición del efecto de refuerzo de PLA. El extracto antioxidante no mejoró el comportamiento mecánico en la mezcla, pero le confirió capacidad antioxidante, adecuada para aplicaciones en el envasado de alimentos. / [CA] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en l'aïllament i caracteritzaciò de materials cel.lulòsics i extractes actius, procedents de pellorfa d'arròs i café, i la seua incorporació a pel·lícules de midó i mescles compatibilitzades de midò-PLA, per a millorar les seues propietats funcionals com materials per al envasat d'aliments. Les fibres de cel.lulosa (CF) s'obtingueren mitjançant tractament alcalí i de blanqueig, amb un rendiment de 41 i 53 g fibres/100g pellorfa, respectivament per a pellorfa d'arròs i cafè. Els nanocristalls de cel·lulosa (CNC) es van aïllar de les fibres de cel·lulosa per mig d'hidròlosi àcida, amb un rendiment del 5% respecte a les fibres; en tots dos casos, amb alta cristal·línitat (90-92%), resistència tèrmica i relaciò d'aspecte (L/d: 20-40). Els composts actius s'obtingueren mitjançant l'extracció hidrotèrmica (180 ºC; 9,5 bars), amb un rendiment del 17-18 g/100 g de pellorfa. Aquests composts exhibiren capacitat antioxidant (EC50: 5,37-5,29 mg extracte solit/ mg DPPH) i antimicrobiana, (quantificada en termes de concentració mínima inhibitòria: CMC) enfront a L. innocua (MIC: 48-52 mg pols/mL) i E. coli (MIC: 50-66 mg pols/ mL). Els materials cel·lulòsics procedents de pellorfa d'arròs i cafè es van incorporar a pel·lícules de midó termoplàstic (TPS), obtingudes mitjançant mesclat en fos i modelatge per compressió. El mòdul elàstic va augmentar un 186 i 121% quan es va incorporar a la matriu un 1 pt% CNC de pellorfa d'arròs i café, respectivament. De la mateixa manera, les CF es van afegir a les pel·lícules de TPS al 1, 5 i 10 pt%. Ambdues CF va augmentar la rigidesa de les pel·lícules i es va reduir la seua capacitat d'estirament. No obstant, les CF de pellorfa de cafè mantingueren millor la ductilitat al 1 i 5%. La permeabilitat al vapor d'aigua de les pel·lícules de TPS no es va reduir en els materials compostos, encara que la permeabilitat a l'oxigen es va reduir en aproximadament un 17%. A l'incorporar extractes actius a les pel·lícules de midó, milloraren les propietats de tracció de les pel·lícules ; el mòdul elàstic va augmentar un 350%, mentre que les pel·lícules es feren menys extensibles. Les CF dels dos residus foren més efectives com agents de reforç en pel·lícules que contenien extractes actius, que en pel·lícules de midó pur. També es van estudiar mescles de midò-PLA utilitzant com a compatibilitzador policaprolactona funcionalitzada amb anhídrid maleic i/o glicidil metacrilat (PCLMG o PCLG). Es va analitzar l'efecte de la proporció de PLA en la mescla (20 i 40% respecte al midó), i de la tots dues compatibilitzadors (2,5 i 5%), en les propietats de les pel·lícules. Els anàlisis de la microestructura, el comportament tèrmic i les propietats funcionals (mecàniques, óptiques i de barrera) de les pel·lícules, demostraren que substituir el 20% del midó per PLA i incorporar el 5% de PCLG podria ser una bona estratègia per a obtindré pel·lícules adequades per a l'envasat d'aliments. A demés, es va estudiar l'efecte de l'addició de reforçaments cel·lulòsics (CF i CNC) i extracte antioxidant de pellorfa de cafè, en mescles de midó-PLA compatibilitzades. Les propietats antioxidants de les pel·lícules s'analitzaren a través de la seua eficàcia per a preservar de l'oxidació l'oli de gira-sol. S'observaren diferències significatives en les propietats funcionals de les pel·lícules quan els CNC s'incorporaren mitjançant dos mètodes diferents. L'efecte de reforç dels materials cel·lulòsics en mescles de S-PLA va ser menys notable que en les pel·lícules de midó, provablement degut a la superposició de l'efecte de reforç del PLA. L'extracte antioxidant no va millorar el comportament mecànic en les mescles, però li va conferir la capacitat antioxidant adequada per a aplicacions a l'envasat d'aliments. / [EN] This Doctoral Thesis has focused on the isolation and characterisation of cellulosic materials and active extracts from coffee and rice husks, and their incorporation into starch films and starch-PLA compatibilised blend films in order to improve their functional properties as food packaging materials. Cellulose fibres were obtained through alkali and bleaching treatment with a final yield of 41 and 53 g fibres/100 g husk, respectively for rice and coffee husks. Cellulose nanocrystals were isolated from the bleached fibres by acid hydrolysis, with a yield of 5% with respect to bleached fibres, in both cases, with high crystallinity (90-92%), thermal resistance and aspect ratio (L/d: 20-40). The active compounds were obtained by hydrothermal extraction (180 ºC, 9.5 bar) with yields of 17 -18 g/100 g husks. They exhibited antioxidant properties (EC50: 5.37-5.29 mg extract solids/mg DPPH) and antibacterial activity against L. innocua (MIC: 48-52 mg powder/mL) and E. coli (MIC: 50-66 mg powder/mL), which were quantified in terms of the minimal inhibitory concentration. Cellulosic material from rice and coffee husks were incorporated into thermoplastic starch films (TPS) by melt blending and compression moulding. The elastic modulus increased by 186 and 121% when 1 wt% of cellulose nanocrystals (CNC) from rice and coffee husks, respectively, was incorporated into the matrix. Likewise, cellulose fibres (CF) were incorporated into TPS films at 1, 5 and 10 wt%. Both CF increased the film stiffness while reducing its stretchability. However, CF from coffee husk better maintained the film ductility at 1 and 5 wt%. The water vapour permeability of TPS films was not reduced in composites, although oxygen permeability was lowered by about 17%. When active extracts were incorporated into starch films, they improved the tensile properties; the elastic modulus increased by about 350%, while films became less stretchable. The cellulosic fibres from both residues were more effective as reinforcing agents in films containing extract solids than in net starch films. Starch-PLA blend films were also studied using grafted polycaprolactone with maleic anhydride and/or glycidyl methacrylate (PCLMG or PCLG) as compatibilisers. The effect of both the PLA ratio in the blend (20 and 40% with respect to starch) and the amount of both compatibilisers (2.5 and 5%) on the film properties was analysed. The analyses of microstructure, thermal behaviour and functional properties (mechanical, optical and barrier) of the films led to the conclusion that substituting 20% of the starch by PLA, and incorporating 5% of PCLG would be a good strategy to obtain films suitable for food packaging. The effect of the addition of cellulosic fillers (CF and CNC) and antioxidant aqueous extract from coffee husk to compatibilised starch-PLA blends was also studied. The antioxidant properties of the films were tested through their efficacy at preserving sunflower oil from oxidation. Significant differences were observed in the functional properties of the films when CNC was incorporated by two different methods. The reinforcing effect of cellulosic materials in S-PLA blends was less noticeable than in starch films, probably due to the overlapping of the PLA reinforcing effect. The antioxidant extract did not improve the mechanical performance in the blends, but conferred antioxidant capacity suitable for food packaging applications. / Collazo Bigliardi, S. (2019). Lignocellulosic fractions from rice and coffee husks to improve functionality of biodegradable films based on starch and poly-lactic acid [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/123055 / Compendio

[ES] Este trabajo de investigación tiene como objetivo general el desarrollo de formulaciones sostenibles a base de ácido poliláctico (PLA) mediante la incorporación de resinas naturales, resina de colofonia y derivados de resina de colofonia como agentes modificadores. La génesis de la presente tesis doctoral parte del interés de evaluar el efecto de los derivados de colofonia en las propiedades del PLA, tras observar los efectos positivos generados por estos aditivos en polímeros biodegradables de almidón termoplástico (TPS). Al tener como punto de partida los efectos positivos de los derivados de colofonia en el TPS, sería fácil continua la evaluación de los mismos aditivos en el PLA. Sin embargo, como secuencia razonable se comenzó por analizar los efectos de la propia resina de colofonia, y un derivado simple, continuando posteriormente con el análisis de derivados más complejas. Para finalizar con el análisis de derivados de colofonia en las propiedades del PLA, se utilizó un derivado experimental con el doble de complejidad. Este es derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. A diferencia de la resina de colofonia, los derivados de colofonia presentan mayor estabilidad térmica y mayor estabilidad frente a la oxidación al aire libre. La evaluación de los efectos de la resina de colofonia y sus derivados en las propiedades del PLA se realizaron en cuatro estudios, compilados a su vez en tres grupos. Como epilogo de la investigación, se evaluó la posibilidad de incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea al ácido polilactico. Esta flor es conocida como Copey o mamey silvestre, la cual es una planta endémica del caribe. La evaluación del efecto de esta resina en el PLA se realizó como estudio número cinco, dando lugar a un último grupo, número cuatro. ¿ Grupo 1, uso de resinas de colofonia y un derivado común (ambos de bajo peso molecular). o Primer estudio ¿ Grupo 2, uso de dos derivados de colofonia (de alto peso molecular). o Segundo estudio ¿ Grupo 3, uso de derivado de colofonia con aducto de anhídrido maleico. o Tercer estudio o Cuarto estudio ¿ Grupo 4, evaluación de resina natural de flor de Clusia rosea. o Quinto estudio El procesado de los materiales se realizó por incorporación directa de los derivados de colofonia, mediante extrusión fundido. A continuación, las mezclas extruidas fueron trituradas en forma de granza o pellet, para posteriormente producir probetas normalizadas de ensayo mediante inyección por moldeo, las cuales se utilizaron en la caracterización. / [CA] Aquest treball de recerca té com a objectiu general el desenvolupament de formulacions sostenibles a base d'àcid polilàctic (PLA) mitjançant la incorporació de resines naturals, resina de colofònia i derivats de resina de colofònia com a agents modificadors. La gènesi de la present tesi doctoral part de l'interés d'avaluar l'efecte dels derivats de colofònia en les propietats de l'àcid polilàctic, després d'observar els efectes positius generats per aquestos additius en polímers biodegradables de midó termoplàstic (TPS). En tindre com a punt de partida els efectes positius dels derivats de colofònia en el TPS, seria fàcil continuar l'avaluació dels mateixos additius en el PLA. No obstant això, com a seqüència raonable es va començar per analitzar els efectes de la pròpia resina de colofònia, i un derivat simple, continuant posteriorment amb l'anàlisi de derivats més complexos. Per a finalitzar amb l'anàlisi dels derivats de colofònia en les propietats del PLA, es va utilitzar un derivat experimental amb el doble de complexitat. Aquest és derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. A diferència de la resina de colofònia, els derivats de colofònia presenten major estabilitat tèrmica i major estabilitat enfront de l'oxidació a l'aire lliure. L'avaluació dels efectes de la resina de colofònia i els seus derivats en les propietats del PLA es van realitzar en quatre estudis, compilats al seu torn en tres grups. Com epilogue de la investigació, es va avaluar la possibilitat d'incorporar la resina natural de la flor de Clusia rosea a l'àcid polilàctic. Aquesta flor és coneguda com Copey o mamey silvestre, la qual és una planta endèmica del caribe. L'avaluació de l'efecte d'aquesta resina en el PLA es va realitzar com a estudi número cinc, donant lloc a un últim grup, número quatre. ¿ Grup 1, ús de resines de colofònia i un derivat comú (tots dos de baix pes molecular). o Primer estudi ¿ Grup 2, ús de dos derivats de colofònia (d'alt pes molecular). o Segon estudi ¿ Grup 3, ús de derivat de colofònia amb adducte d'anhídrid maleic. o Tercer estudi o Quart estudi ¿ Grup 4, avaluació de resina natural de flor de Clusia rosea. o Cinqué estudi El processament dels materials es va realitzar per incorporació directa dels derivats de colofònia, mitjançant extrusió. A continuació, les mescles extruides van ser triturades en forma de gransa o pèl·let, per a posteriorment produir provetes normalitzades d'assaig mitjançant injecció per emotlament, les quals es van utilitzar en la caracterització. / [EN] This research aims to develop sustainable formulations based on polylactic acid (PLA) by incorporating natural resin, rosin resin, and rosin resin derivatives as modifying agents. The genesis of this doctoral thesis is based on the interest in evaluating the effect of rosin resin derivatives on the properties of polylactic acid after observing the positive results generated by these additives in biodegradable polymers of thermoplastic starch (TPS). Having as a starting point the positive effects of rosin resin derivatives in TPS, it would be easy to continue evaluating the same additives in PLA. However, as a proper sequence, the evaluations were initiated by analyzing the effects of the rosin resin and a simple derivative, then continuing to investigate more complex derivatives. To finish with the analysis of rosin resin derivatives in the properties of PLA, an experimental rosin resin derivative with twice the complexity was used. This is a rosin resin derivative with maleic anhydride adduct. Unlike rosin resin, rosin resin derivatives exhibit higher thermal and oxidation stability. The effects evaluation of rosin resin and its derivatives in the properties of PLA were carried out in four studies. They were compiled into three groups. As an epilogue to this research, the possibility of incorporating the natural resin of the Clusia rosea flower into polylactic acid was evaluated. This flower is called Copey or wild mamey, an endemic plant native to the Caribbean. This resin effect in the PLA was evaluated as study number five, giving rise to the last group, number four. ¿ Group 1, use of rosin resin and a common derivative (both of low molecular weight). ¿ First study ¿ Group 2, use of two rosin resin esters (high molecular weight). ¿ Second study ¿ Group 3, use of rosin reisn derivative with maleic anhydride adduct. ¿ Their study ¿ Fourth study Group 4, evaluation of the natural resin from the Clusia rosea flower. ¿ Fith study The material was processed by directly incorporating the rosin resin derivatives by melt extrusion. Subsequently, the extruded mixtures were crushed as pellet to produce normalized testing samples through injection molding. These testing samples were then used in the characterization. / Gracias a la Universitat Politècnica de València y al grupo de investigación DEMES por el apoyo a través del contrato predoctoral para la formación de personal investigador financiado por la estructura de investigación de la UPV – subprograma 2 (FPI-2018-S2-31946). Al Programa de Movilidad para estudiantes de doctorado de la Universitat Politècnica de València por la ayuda para “Estancias en Centros Extranjeros de Prestigio”. / Rosa Ramírez, HDL. (2023). Desarrollo de formulaciones de ácido poliláctico (PLA) basadas en la incorporación de derivados de la colofonia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194754

Yes / Binary and ternary blends of a polylactic acid matrix with polycaprolactone (PCL) and polybutylene succinate (PBS) were produced by twin screw extrusion, containing up to 30 wt% loading. Mechanical, thermal and rheological characterisation techniques were used to quantify properties of the different blend formulations and miscibility was investigated using scanning electron microscopy. PCL is known to act as an impact modifier in PLA but to cause a corresponding reduction in strength. Results showed that addition of both PBS and PCL seperatly caused a reduction in melt viscosity, elastic modulus and tensile strength, but an increase in impact strength and strain at break. Analysis of morphology suggested that immiscibility was evident, particularly at higher PCL and PBS loadings. Results indicated that incorporation of a small loading of PBS had a synergistic effect on the PLA-PCL blend properties. Miscibility was improved and enhanced mechanical properties were observed for a ternary blend containing 5 wt% of both PBS and PCL compared to blends containing 10% of each polymer alone. / Financial support of Floreon- Transforming Packaging Ltd through the PhD sponsorship and materials provision.

Polylactic acid (PLA) is an aliphatic polyester, derived from sustainable natural sources that is biodegradable and can be industrially composted. This material has been in the spotlight recently due to its sustainability and properties. However it has been invented in 1932 by Carothers and then patented by DuPont in 1954 (Standau et al. 2019). The properties of this material though limit its use for applications mainly in the medical sector and in some cases single use packaging. In this research, PLA based blends with improved rheological and thermomechanical properties are investigated. The focus is based in proposing strategies in improving these properties based on commercial methods and processing techniques. In this work, commercial grade PLA has been blended with polycaprolactone (PCL) and polybutylene succinate (PBS) in binary and ternary formulations via twin screw extrusion. PCL has been known to act as an impact modifier for PLA, but to cause a corresponding reduction in strength. Results showed that the binary PLA blends containing PBS and PCL, had reduced viscosity, elastic modulus and strength, but increased strain at break and impact strength. Morphological and thermal analysis showed that the immiscibility of these additives with PLA caused these modifications. Incorporation of a small loading of PBS had a synergistic effect on the PLA-PCL blend properties. Miscibility was improved and enhanced mechanical properties were observed for a ternary blend containing 5wt% of both PBS and PCL compared to binary blends containing 10% of each additive. To increase heat resistance of PLA, the material’s crystallinity has to be increased. However PLA has a relatively slow crystallisation rate making it difficult and expensive to be used in commercial applications where heat resistance is needed. For this reason the chiral nature of PLA has been used to investigate the effect of stereochemistry of PLA in crystallisation. Optically pure PDLA was added to its enantiomer in small amounts (up to 15%) and the properties and crystallisation mechanism of these blends was investigated. Results showed that the addition of PDLA accelerated crystallinity and developed a stucture that increased heat resistance, melt strength and stiffness. Finally, a processing model of developing a fully stereocomplex PLA part based in commercial techniques is proposed. Injection moulded PLA showed even higher heat resistance without the need of further processing the product (increasing crystallinity). / Floreon

Natural disasters are affecting a significant number of people around the world. Sheltering is the first step in post-disaster activities towards the normalization of the affected people's lives. Temporary housing is being used in these cases until the construction of permanent houses are done. Disposal of temporary housing after use is leading to a significant environmental impact because most of them are filled with thermally insulative polymer foams that do not degrade in a short period. To reduce these problems this work proposes to use foams made with compostable thermoplastic polylactic acid (PLA) and degradable kenaf core as filler materials; these foams are made using CO2 as blowing agent for insulation purposes. Foams with PLA and 5%, 10% and 15% kenaf core were tested. Different properties and their relations were examined using differential scanning calorimetry (DSC), thermal conductivity, mechanical properties, scanning electron microscopy (SEM), x-ray μ-computed tomography (μ-CT) and building energy simulations were done using Energy Plus by NREL. The results show that mechanical properties are reduced with the introduction of kenaf core reinforcement while thermal conductivity display a noticeable improvement.

Tesis por compendio / [ES] Los residuos de envases alimentarios contribuyen en gran medida a la actual crisis medioambiental provocada por los plásticos. Por ello, la industria alimentaria necesita soluciones de envasado más sostenibles y respetuosas con el medio ambiente, utilizando materiales biodegradables y activos para alargar la vida útil de los alimentos. En este sentido, la presente tesis doctoral tiene como objetivo la obtención de películas activas a base de almidón y PLA mediante la incorporación de ácidos ferúlico o cinámico como compuestos activos, con el fin de desarrollar laminados multicapa que cumplan con los requisitos de envasado de alimentos, con capacidad antibacteriana para alargar la vida útil del producto. La incorporación de los ácidos ferúlico y cinámico a las matrices de almidón de yuca mediante el proceso de mezclado en fundido, al 1 y 2%, promovió la plastificación de la película, probablemente debido a la hidrólisis parcial del polímero durante el proceso de mezclado. Los análisis de la actividad antibacteriana de las películas frente a Escherichia coli y Listeria innocua, en medio de cultivo, revelaron que las películas con ácido cinámico eran más eficaces para inhibir el crecimiento bacteriano, y que Listeria innocua era más sensible a ambos ácidos que E. coli. Cuando los ácidos se incorporaron a las matrices de PLA al 1 y 2% mediante mezclado en fundido, las propiedades funcionales de las películas no se vieron muy afectadas. Sin embargo, los ensayos antimicrobianos in vitro con L. innocua y E. coli, no mostraron acción antibacteriana. Los estudios de liberación mostraron una liberación muy limitada de los ácidos desde la matriz de PLA debido al estado vítreo de la matriz polimérica y a su naturaleza hidrofóbica, que limitan el hinchamiento y la relajación del polímero en contacto con medios acuosos, como muchas matrices alimentarias. Por lo tanto, para promover la liberación del compuesto activo desde la matriz de PLA, se analizaron diferentes estrategias: 1) plastificar las películas termoprocesadas con PEG 1000, 2) aumentar la concentración de los compuestos en la película, 3) procesar las películas por casting y 4) anclar los compuestos activos a la superficie de la película. Sólo la incorporación superficial de ferúlico o cinámico en las películas de PLA dio lugar a una inhibición significativa del crecimiento bacteriano. La pulverización de las películas de PLA con soluciones etanólicas de ácido permitió la formación superficial de una capa sobre concentrada de compuestos activos en las películas, con formaciones cristalinas que dio lugar a una adecuada liberación de activos para inhibir el crecimiento bacteriano. Disoluciones de PLA-ácido, utilizando mezclas de acetato de etilo con DMSO o ácido acético glacial, fueron electrodepositadas en la superficie de las películas. Los sistemas con DMSO produjeron fibras con una elevada superficie específica que inhibieron significativamente el crecimiento bacteriano, mientras que los sistemas con ácido acético produjeron estructuras particuladas sin actividad antimicrobiana. Se consideró la incorporación superficial de los compuestos activos para obtener películas de tres capas PLA/almidón/PLA (PSP) con mejores propiedades funcionales y capacidad antimicrobiana. Las películas cargadas superficialmente, tanto por electrospinning como por pulverización, mostraron una eficaz inhibición del crecimiento de E. coli y L. innocua, siendo las películas recubiertas por electrospinning más eficaces que las pulverizadas. Por lo tanto, los laminados PSP, con incorporación superficial de ácidos ferúlico o cinámico, representan una buena alternativa para obtener materiales de envasado de alimentos activos, con capacidad para preservar la calidad de los alimentos y prolongar su vida útil. No obstante, son necesarios más estudios sobre aplicaciones específicas en alimentos reales para determinar la posible aplicación industrial y la viabilidad económica de estos materiales. / [CA] Els residus d' envasos alimentaris contribueixen en gran mesura a l' actual crisi mediambiental provocada pels plàstics. Per això, la indústria alimentària necessita solucions d' envasament més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient, utilitzant materials biodegradables i actius per allargar la vida útil dels aliments. En aquest sentit, aquesta tesi doctoral té com a objectiu l' obtenció de pel·lícules actives a base de midó i PLA mitjançant la incorporació d' àcids ferúlic o cinàmic com a compostos actius, per tal de desenvolupar laminats multicapa que compleixin amb els requisits d' envasament d' aliments, amb capacitat antibacteriana per allargar la vida útil del producte. La incorporació dels àcids ferúlic i cinàmic a les matrius de midó de iuca mitjançant el procés de mesclament en fos, a l'1 i 2% p/p, va promoure la plastificació de la pel·lícula, probablement a causa de la hidròlisi parcial del polímer durant el procés de barret. Les anàlisis de l'activitat antibacteriana de les pel·lícules enfront d'Escherichia coli i Listeria innocua, en medi de cultiu, van revelar que les pel·lícules amb àcid cinàmic eren més eficaces per inhibir el creixement bacterià, i que Listeria innocua era més sensible a tots dos àcids que E. coli. Quan els àcids van incorporar a les matrius de PLA a l'1 i al 2% mitjançant mesclament en fos, les propietats funcionals de les pel·lícules no es van veure gaire afectades. No obstant això, els assajos antimicrobians in vitro amb L. innocua i E. coli, no van mostrar acció antibacteriana. Els estudis d'alliberament van mostrar un alliberament molt limitat dels àcids ferúlic i cinàmic des de la matriu de PLA a causa de l'estat vitri de la matriu polimèrica i a la seva naturalesa hidrofòbica, que limiten l'hinxament i la relaxació del polímer en contacte amb mitjans aquosos, com moltes matrius alimentàries. Per tant, per promoure l' alliberament del compost actiu des de la matriu de PLA, es van analitzar diferents estratègies: 1) plastificar les pel·lícules termoprocessades amb PEG 1000, 2) augmentar la concentració dels compostos a la pel·lícula, 3) processar les pel·lícules per casting i 4) ancorar els compostos actius a la superfície de la pel·lícula. Només la incorporació superficial de ferúlic o cinàmic a les pel·lícules de PLA va donar lloc a una inhibició significativa del creixement bacterià. La polvorització de les pel·lícules de PLA amb solucions etanòliques d'àcid va permetre la formació superficial d'una capa sobreconcentrada de compostos actius a les pel·lícules, amb formacions cristal·lines, que va donar lloc a un adequat alliberament d'actius per inhibir el creixement bacterià. Dissolucions de PLA-àcid, utilitzant mescles d'acetat d'etil amb DMSO o àcid acètic glacial, van ser electrodepositades a la superfície de les pel·lícules. Els sistemes amb DMSO van produir fibres amb una elevada superfície específica que van inhibir significativament el creixement bacterià, mentre que els sistemes amb àcid acètic van produir estructures particulades sense activitat antimicrobiana. Es va considerar la incorporació superficial dels compostos actius per obtenir pel·lícules de tres capes PLA/midó/PLA (PSP) amb millors propietats funcionals i capacitat antimicrobiana. Les pel·lícules carregades superficialment, tant per electrospinning com per polvorització, van mostrar una eficaç inhibició del creixement d'E. coli i L. innocua, sent les pel·lícules recobertes per electrospinning més eficaços que les polvoritzades. Per tant, els laminats PSP, amb incorporació superficial d'àcids ferúlic o cinàmic, representen una bona alternativa per obtenir materials d'envasat d'aliments actius, amb capacitat per preservar la qualitat dels aliments i prolongar la seva vida útil. No obstant això, calen més estudis sobre aplicacions específiques en aliments reals per determinar la possible aplicació industrial i la viabilitat econòmica d' aquests materials. / [EN] Food packaging waste is a major contributor to the current environmental crisis caused by conventional plastic. Therefore, the food industry needs more sustainable environmentally friendly packaging solutions, such as using biodegradable and active materials to extend the food shelf-life. In this sense, the present doctoral thesis aims to obtain active films based on starch and PLA by incorporating ferulic or cinnamic acids as active compounds, in order to develop multilayer assemblies useful to meet food packaging requirements, with antibacterial capacity to extend the product shelf life. The incorporation of ferulic and cinnamic acids into cassava starch matrices through melt-blending process, at 1 and 2% w/w, promoted the film plasticization, probably due to the partial hydrolysis of polymer during the melt-blending process. The analyses of the antibacterial activity of the films against E. coli and Listeria innocua strains, in culture medium, revealed that films with cinnamic acid were more effective at inhibiting the bacterial growth, and that L. innocua was more sensitive to both acids than E. coli. When the acids were incorporated into PLA matrices at 1 and 2% w/w by melt blending, the functional properties of the films were not greatly affected. However, the in vitro antimicrobial tests with L. innocua and E. coli, did not show antibacterial action. Release studies showed very limited release of the ferulic and cinnamic acids from the PLA matrix due to the glassy state of polymer matrix and its hydrophobic nature that limits the polymer swelling and relaxation in contact with aqueous media, such as many food matrices. Therefore, in order to promote the release of active compound from the PLA matrix, different strategies were analysed: 1) plasticizing the thermoprocessed films with PEG 1000, 2) increasing the concentration of the compounds in the film, 3) processing the films by casting and 4) anchoring the active compounds to the film surface. Only the surface incorporation of ferulic or cinnamic on PLA films gave rise to significant bacterial growth inhibition. Pulverization of PLA films with ferulic or cinnamic acid ethanol solutions allows the formation of an overconcentrated layer of active compounds on the films with crystalline formations that led to an adequate release of actives to inhibit the bacterial growth. PLA-acid solutions, using blends of ethyl acetate with dimethyl sulfoxide (DMSO) or glacial acetic acid, were electrospun on the film surface. DMSO systems produced fibre-structured mats with high specific surface that significantly inhibited bacterial growth, whereas acetic acid systems produce bead-based mats that not had antimicrobial activity. The surface incorporation of the active compounds was considered for obtaining three-layered films PLA/starch/PLA (PSP) with improved functional properties and antimicrobial capacity. Superficially loaded films by both electrospinning or pulverisation, showed effective growth inhibition of E. coli and L. innocua, electrospun films being more effective than pulverised, suggesting greater ability to release the active compounds. Therefore, PSP laminates, with surface incorporation of ferulic or cinnamic acids, represent a good alternative to obtain active food packaging materials with the capacity to preserve food quality and extend shelf life. Nonetheless, further studies on the material stability and specific applications in real foods are necessary to determine the possible industrial application and economic viability of these materials. / The authors thank the Agencia Estatal de Investigación (Ministerio de Ciencia e Innovación, Spain) for the financial support through projects AGL2016-76699-R and PID2019-105207RB-I00. / Ordóñez Lagos, RA. (2022). Use of ferulic and cinnamic acids to obtain active films based on starch and PLA for food packaging applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/184814 / Compendio