A stable aqueous nanocomposite dispersion containing cellulose whiskers and a polymer matrix was prepared via miniemulsion polymerization. We were able to prepare a stable dispersion with a 250 wt % solid content and a cellulose whiskers content ranging from 1 up to 5 wt % based on polymer content. Cellulose nanocrytals suspension was mixed with monomers phase in presence of anionic or cationic surfactant and a stabilizing additive acting as a hydrophobe. After sonication for a short time to obtain a stable emulsion of small droplet polymerisation reaction was trigged by the addition of the initiator. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic light scattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM) and FE-SEM. It was found that the particle size of the prepared suspensions is in the range of 90-600 nm, and the final nanocrystals composite is stable for months.Films obtained by casting followed by water evaporation and particle coalescence were analyzed by differential scanning calorimetry, dynamic mechanical analysis, and tensile testing. The nanocomposite maintained high transparency, and their storage elastic modulus increased tediously with the increasing nanowhiskers content. / Des dispersions de nanocomposites stables à matrice polymérique et à base de whiskers de cellulose ont été préparées par polymérisation en miniémulsion, dont on peut atteindre 5 % en masse. Ce procédé permet d’obtenir une distribution homogène des nanofibres autour des particules de polymère, et empêche ainsi les risques d’agglomération.La caractérisation de ces dispersions a été réalisée en recourant à divers techniques comme la diffusion dynamique de la lumière, zetamètrie, le microscope électronique à transmission (MET), à force atomique (AFM) et à effet de champs. Nous avons montré que l’accroissement du taux de nanoparticules s’accompagne par une augmentation de la taille des particules de polymères.Les propriétés des films de nanocomposites, obtenus après évaporation de l’eau et coalescence des particules ont été analysées par calorimétrie différentiel à balayage (DSC), analyse mécanique dynamique (DMA) et par essai de traction.

Nous décrivons dans ce travail l'élaboration de latex nanocomposites à base d'oxyde de cérium en vue d'applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d'oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion " de Pickering ". Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d'un agent complexant à caractère acide, l'acide méthacrylique, en l'absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d'oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d'oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l'encapsulation de l'oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu'à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation

Cette thèse a pour objet la comparaison des procèdes de polymérisation en émulsion et en miniémulsion. L'influence de la combinaison de stabilisants moléculaires et macromoléculaires sur la cinétique réactionnelle et la distribution de tailles de particules sont les critères pertinents dans notre étude. Un stabilisant polymère, le poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA), a été synthétisé avec différents taux d'hydrolyse par saponification directe du polyacétate de vinyle. Le taux d'hydrolyse de ce copolymère a été caractérisé par la Résonance Magnétique Nucléaire du proton (RMN 1H). Puis, nous avons étudié l'influence de la composition d'un mélange stabilisant [copolymères poly (alcool vinylique-co-acétate de vinyle) (PVA)/laurylsulfate de sodium (SDS)] et en particulier le taux d'hydrolyse du PVA. La présence de complexe (PVA/SDS) influence légèrement la cinétique de polymérisation. Par contre la capacité des complexes à stabiliser les particules de latex final dépend du taux d'hydrolyse du PVA, plus ce dernier est faible, plus l'agrégation est importante. Enfin, nous avons suivi en ligne par spectroscopie Raman des polymérisations en émulsion et en miniémulsion du styrène. Une exploitation du spectre a été réalisée et a permis d'attribuer les différents pics aux vibrations de certaines liaisons. La consommation du monomère et l'apparition du polymère a pu être suivi tout au long de la polymérisation / The aim of this work is to compare processes of emulsion and miniemulsion polymerization. The influence of the combination of molecular and macromolecular stabilizers on the reaction kinetics and particle size distribution are relevant factors in our study. A stabilizer polymer, poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA), was synthesized with different degrees of hydrolysis by a direct saponification of polyvinyl acetate. The degree of hydrolysis of this copolymer was characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR). Then, we studied the influence of the composition of a mixture stabilizer [poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) (PVA)/sodium lauryl sulfate (SDS)], and particulary the degree of hydrolysis of PVA. The presence of complex (PVA/SDS) influences slightly the kinetic of polymerization. The ability of the complexes to stabilize the particles of latex depends on the degree of hydrolysis of PVA, the lower it is, the more the aggregation is important. Finally, we followed in situ emulsion and miniemulsion polymerizations of styrene by Raman spectroscopy. The exploitation of the spectrum allowed us to assign the different peaks to vibrations of certain bands. The consumption of the monomer and the appearance of the polymer could be followed throughout the polymerization

Nous décrivons dans ce travail l’élaboration de latex nanocomposites à base d’oxyde de cérium en vue d’applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d’oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion « de Pickering ». Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d’un agent complexant à caractère acide, l’acide méthacrylique, en l’absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d’oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l’encapsulation de l’oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu’à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation / This work describes the elaboration of nanocomposite latexes containing cerium dioxide nanoparticles for coating applications. Two original approaches have been developed to control the particle morphology. First, we took advantage of the high charge density of cerium dioxide nanoparticles to stabilize latex particles obtained via emulsion or “Pickering” miniemulsion polymerization. In both cases the reaction was conducted in the presence of the inorganic particles and methacrylic acid as a complexing agent, in the absence of any added surfactant. Armored latex particles covered with cerium dioxide nanoparticules were obtained by this method. Subsequently, another approach based on the use of living hydrophilic polymer chains (macroRAFT agents) previously adsorbed on the surface of the cerium dioxide nanoparticles was considered. These copolymers both containing carboxylic acid groups and carrying a thiocarbonylthio end group led to stable aqueous dispersion of the nanoparticles and could chain extend to form an encapsulating polymer shell under starved feed emulsion polymerization conditions. An optimization using a batch process was also evaluated. For both approaches, particular attention was paid to the colloidal stability of the medium and to the kinetics of the reaction. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions

Un des principaux challenges dans le contexte du développement des matériaux biocomposites est de remplacer les matières plastiques à base de pétrole par des matériaux biosourcés. En raison de leurs origines naturelles, d'une résistance relativement élevée et de leur capacité à former des produits transparents, les nanofibres de cellulose possèdent un grand potentiel d'applications dans les matériaux composites. Dans ce travail des résultats ont été apportés premièrement sur l'optimisation des procédés de productions de nanofibres de cellulose par des traitements biochimiques et mécaniques, deuxièmement sur leurs propriétés rhéologiques et structurelles en milieu aqueux et troisièmement sur la production de composites à matrice de latex. Les questions de dispersions homogènes de nanofibres de cellulose dans la matrice et des interactions entre ces composants à des fins de renforcement des bio-composites ont été étudiés en détails. / One of the main challenges in the context of biocomposites development is to replace petroleum-based materials with bio-based. Because of their natural origin, relatively high strength and the ability to form transparent products, cellulose nanofibers have a large potential for application in the composite materials. This work was focused primarily on the optimization of cellulose nanofiber production methods using biochemical and mechanical treatments, secondly on their rheological and structural properties in an aqueous medium and thirdly on the production of latex-based composites. The questions of homogeneous dispersion of cellulose nanofibers in the matrix and the interactions between these components for the purpose of matrix reinforcement are particularly addressed.