In vorangegangenen Arbeiten im eigenen Arbeitskreis wurden sensitive Hydrogelpartikel im mm- und μm-Bereich synthetisiert. Die Reaktion dieser Gele auf Änderung des einwirkenden Stimulus war jedoch nicht schnell genug für die gewünschten Anwendungen in Mikroventilen. Die verwendeten Polymere waren statistische Copolymere aus einem Chromophor (DMIAAm) und einem sensitiven Monomer (NIPAAm) und wiesen daher sehr breite Molmassenverteilungen auf. Mit Hilfe des Chromophores wurde es möglich, Hydrogele im Submikrometerbereich zu synthetisieren. Bei der Vernetzung dieser Polymere mit UVBestrahlung musste immer ein Tensid (SDS) zugesetzt werden, um die Bildung kleiner Aggregate zu unterstützen und gleichzeitig die Bildung großer zu unterdrücken. Ein solches Tensid kann die Anwendung dieser Hydrogele in bestimmten Bereichen, wie in der Medizin, verhindern. Es sollen daher tensidfrei Hydrogele synthetisiert werden. Für die Vernetzung sollte auf die photochemische Variante mit DMIAAm als Chromophor zurückgegriffen werden. Als Ausgangspolymere wären Di- bzw. Triblockcopolymere denkbar, die in wässriger Lösung zu einer Mizellbildung neigen. Aus den oben genannten Problemen ergab sich die folgende Zielstellung für die Arbeit. Es sollten sensitive Hydrogelpartikel erzeugt werden, die in der Lage sind, schnell auf eine Änderung der Temperatur zu reagieren. Eine kurze Reaktionszeit ist nur von Gelpartikeln mit kleinen Dimensionen im nm-Bereich zu erwarten. Weiterhin sollen diese Partikel mit einer Hülle umgeben werden, die für eine Stabilisierung sorgt und die Bildung größerer Aggregate unterbindet. Die Hülle muss so beschaffen sein, dass die Volumenänderung des sensitiven Blocks nicht beeinflusst wird. In dieser Dissertation wurde die kontrollierte radikalische Polymerisation von Acrylaten und Acrylamiden untersucht. Als Methode kam die Reversible-Addition-Fragmentation-chain-Transfer (RAFT) Polymerisation zum Einsatz. Die RAFT wurde gewählt, weil diese im Gegensatz zur ATRP metallionenfrei verläuft und die NMRP nicht für Acrylate geeignet ist. Bei den RAFT-Polymerisationen der verschiedenen Monomere wurden vier unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (Schema 33) und folgende Ergebnisse erhalten. Als Lösungsmittel kam 1,4-Dioxan in den Polymerisationen zum Einsatz.

In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß der Ladungsdichte des Polyelektrolyts sowie der Molmasse und der Ionenkonzentration der Lösung bei der Adsorption von Poly(vinylformamid) und Poly(vinylamin) an Kieselgel 60 und an Titandioxid unter-sucht. Die Charakterisierung der Polyelektrolyteigenschaften der modifizierten anorganischen Partikel erfolgt mit elektrokinetischen und potentiometrischen Mes-sungen. Es konnte gezeigt werden, daß Poly(vinylamine) mit geringen Ladungs-dichte ein Screening-enhanced-Verhalten zeigen, während bei hoher Ladungsdichte am Polyelektrolyt ein Screening-reduced-Verhalten vorliegt. Der Einfluß der Polymerfunktionalisierung auf die Oberflächenpolarität der Hybridpartikel wurde durch UV-VIS-spektroskopische Bestimmung der ET(30)-Werte nach Reichardt nachgewiesen. Ausgehend von den Ergebnissen der Adsorption von Poly(vinylaminen) wird die Synthese von geladenen Netzwerken auf der Oberfläche der anorganischen Partikel vorgestellt. Die aus wässriger Lösung adsorbierte Polyelektrolytschicht wird dabei in einem zweiten Schritt in einem organischen Lösungsmittel mit bifunktionellen Vernetzermolekülen (4,4´-Diisocyanato)diphenylmethan, Fulleren C60] umgesetzt. Der erfolgreiche Ablauf der Reaktion konnte im Fall des Isocyanats mit Festkörper-NMR-, ESCA- und ATR-FTIR-Messungen nachgewiesen werden. Um die Umsetzung mit Fullerenen nachzuweisen, wurde die EPR-Spektroskopie eingesetzt.

Stimuli sensitive polymers and hydrogels respond with large property changes to small physical and chemical stimuli (e.g. temperature, pH, ionic strength). The bulk behavior of these polymers is widely studied and they show an isotropic swelling. However, thin hydrogel layers of polymers on a substrate show a swelling behavior, which is constrained in some way. Therefore, size, confinement, patternability, response time and transition temperature of thin hydrogel layers are the most important parameters in technological applications and this study focuses on the investigation of these above-mentioned parameters. The aim of this study involves synthesis, characterization and application of thin photo-crosslinked hydrogel layers. Dimethylmaleimide (DMI) moiety was incorporated in the polymers chains and was used to introduce photo-crosslinking by [2+2] cyclodimerization reaction in the presence of UV irradiation. The following photo-crosslinkers based on DMI group were synthesized ? - Acrylate photo-crosslinker (DMIAm) - Acrylamide photo-crosslinker (DMIAAm) - Polyol photo-crosslinker (DMIPA, DMIPACl) The conventional free radical polymerization of above listed photo-crosslinker with its respective monomer resulted in formation of photo-crosslinkable polymers of (a) HEMA, (b) DMAAm, (c) NIPAAm/DMAAm, (d) NIPAAm/Cyclam. The properties of these polymers were investigated by NMR, UV-VIS spectroscopy, GPC and SPR. Thin hydrogel layers were prepared by spin coating on gold-coated LaSFN9 glass. The covalent attachment to the surface was achieved through an adhesion promoter. Swelling behavior of the thin polymer layers was thoroughly investigated by Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy and Optical Waveguide Spectroscopy (OWS). SPR and OWS gave a wide range of information regarding the film thickness, swelling ratio, refractive index, and volume degree of swelling of the thin hydrogel layer. For hydrophilic photo-crosslinked hydrogel layers of HEMA and DMAAm, it was observed that the volume degree of swelling was independent of temperature changes but was dependent on the photo-crosslinker mol-% in the polymer. These surface attached thin hydrogel layer exhibited an anisotropic swelling. For NIPAAm photo-crosslinked hydrogel layers with DMAAm as a hydrophilic monomer, it was observed that both transition temperature (Tc) and volume degree of swelling increases with increase in the mol-% of DMAAm. To study the effect of film thickness on Tc and volume degree of swelling, hydrogels with wide range of film thickness were prepared and investigated by SPR. These results provided vital information on the swelling behavior of surface attached hydrogel layer and showed the versatility of SPR instrument for studying thin hydrogel layers. Later part of project involved synthesis of multilayer hydrogel assembly involving a thermoresponsive polymer and a hydrophilic polymer. The combination of two layers with photo-crosslinkable DMAAm polymer as base layer and photo-crosslinkable NIPAAm polymer as top layer formulate a multilayer assembly where, the base layer only swells in response to temperature and the top layer shows temperature dependent swelling. Photo-crosslinked hydrogel layers of NIPAAm, DMAAm and HEMA shows a high-resolution patterns when irradiated by UV light through a chromium mask. At last this study focused on an important application of these hydrogel layers for cell attachment processes. Cell growth, proliferation and spreading shows a biocompatible nature of these hydrogel surfaces. Such thermoresponsive photo-crosslinkable multilayer structure forms bases for future projects involving their use in actuator material and cell-attachment processes.

In vorangegangenen Arbeiten im eigenen Arbeitskreis wurden sensitive Hydrogelpartikel im mm- und μm-Bereich synthetisiert. Die Reaktion dieser Gele auf Änderung des einwirkenden Stimulus war jedoch nicht schnell genug für die gewünschten Anwendungen in Mikroventilen. Die verwendeten Polymere waren statistische Copolymere aus einem Chromophor (DMIAAm) und einem sensitiven Monomer (NIPAAm) und wiesen daher sehr breite Molmassenverteilungen auf. Mit Hilfe des Chromophores wurde es möglich, Hydrogele im Submikrometerbereich zu synthetisieren. Bei der Vernetzung dieser Polymere mit UVBestrahlung musste immer ein Tensid (SDS) zugesetzt werden, um die Bildung kleiner Aggregate zu unterstützen und gleichzeitig die Bildung großer zu unterdrücken. Ein solches Tensid kann die Anwendung dieser Hydrogele in bestimmten Bereichen, wie in der Medizin, verhindern. Es sollen daher tensidfrei Hydrogele synthetisiert werden. Für die Vernetzung sollte auf die photochemische Variante mit DMIAAm als Chromophor zurückgegriffen werden. Als Ausgangspolymere wären Di- bzw. Triblockcopolymere denkbar, die in wässriger Lösung zu einer Mizellbildung neigen. Aus den oben genannten Problemen ergab sich die folgende Zielstellung für die Arbeit. Es sollten sensitive Hydrogelpartikel erzeugt werden, die in der Lage sind, schnell auf eine Änderung der Temperatur zu reagieren. Eine kurze Reaktionszeit ist nur von Gelpartikeln mit kleinen Dimensionen im nm-Bereich zu erwarten. Weiterhin sollen diese Partikel mit einer Hülle umgeben werden, die für eine Stabilisierung sorgt und die Bildung größerer Aggregate unterbindet. Die Hülle muss so beschaffen sein, dass die Volumenänderung des sensitiven Blocks nicht beeinflusst wird. In dieser Dissertation wurde die kontrollierte radikalische Polymerisation von Acrylaten und Acrylamiden untersucht. Als Methode kam die Reversible-Addition-Fragmentation-chain-Transfer (RAFT) Polymerisation zum Einsatz. Die RAFT wurde gewählt, weil diese im Gegensatz zur ATRP metallionenfrei verläuft und die NMRP nicht für Acrylate geeignet ist. Bei den RAFT-Polymerisationen der verschiedenen Monomere wurden vier unterschiedliche Kettenüberträger verwendet (Schema 33) und folgende Ergebnisse erhalten. Als Lösungsmittel kam 1,4-Dioxan in den Polymerisationen zum Einsatz.

Stimuli sensitive polymers and hydrogels respond with large property changes to small physical and chemical stimuli (e.g. temperature, pH, ionic strength). The bulk behavior of these polymers is widely studied and they show an isotropic swelling. However, thin hydrogel layers of polymers on a substrate show a swelling behavior, which is constrained in some way. Therefore, size, confinement, patternability, response time and transition temperature of thin hydrogel layers are the most important parameters in technological applications and this study focuses on the investigation of these above-mentioned parameters. The aim of this study involves synthesis, characterization and application of thin photo-crosslinked hydrogel layers. Dimethylmaleimide (DMI) moiety was incorporated in the polymers chains and was used to introduce photo-crosslinking by [2+2] cyclodimerization reaction in the presence of UV irradiation. The following photo-crosslinkers based on DMI group were synthesized ? - Acrylate photo-crosslinker (DMIAm) - Acrylamide photo-crosslinker (DMIAAm) - Polyol photo-crosslinker (DMIPA, DMIPACl) The conventional free radical polymerization of above listed photo-crosslinker with its respective monomer resulted in formation of photo-crosslinkable polymers of (a) HEMA, (b) DMAAm, (c) NIPAAm/DMAAm, (d) NIPAAm/Cyclam. The properties of these polymers were investigated by NMR, UV-VIS spectroscopy, GPC and SPR. Thin hydrogel layers were prepared by spin coating on gold-coated LaSFN9 glass. The covalent attachment to the surface was achieved through an adhesion promoter. Swelling behavior of the thin polymer layers was thoroughly investigated by Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy and Optical Waveguide Spectroscopy (OWS). SPR and OWS gave a wide range of information regarding the film thickness, swelling ratio, refractive index, and volume degree of swelling of the thin hydrogel layer. For hydrophilic photo-crosslinked hydrogel layers of HEMA and DMAAm, it was observed that the volume degree of swelling was independent of temperature changes but was dependent on the photo-crosslinker mol-% in the polymer. These surface attached thin hydrogel layer exhibited an anisotropic swelling. For NIPAAm photo-crosslinked hydrogel layers with DMAAm as a hydrophilic monomer, it was observed that both transition temperature (Tc) and volume degree of swelling increases with increase in the mol-% of DMAAm. To study the effect of film thickness on Tc and volume degree of swelling, hydrogels with wide range of film thickness were prepared and investigated by SPR. These results provided vital information on the swelling behavior of surface attached hydrogel layer and showed the versatility of SPR instrument for studying thin hydrogel layers. Later part of project involved synthesis of multilayer hydrogel assembly involving a thermoresponsive polymer and a hydrophilic polymer. The combination of two layers with photo-crosslinkable DMAAm polymer as base layer and photo-crosslinkable NIPAAm polymer as top layer formulate a multilayer assembly where, the base layer only swells in response to temperature and the top layer shows temperature dependent swelling. Photo-crosslinked hydrogel layers of NIPAAm, DMAAm and HEMA shows a high-resolution patterns when irradiated by UV light through a chromium mask. At last this study focused on an important application of these hydrogel layers for cell attachment processes. Cell growth, proliferation and spreading shows a biocompatible nature of these hydrogel surfaces. Such thermoresponsive photo-crosslinkable multilayer structure forms bases for future projects involving their use in actuator material and cell-attachment processes.