Precise control over the responsive behavior of hydrogels is crucial for medical applications of these materials. To better understand how pH-triggered gelation and materials properties of the resultant gels can be controlled, a series of multiblock copolymers has been prepared by genetic engineering. The advantage of genetically engineered materials is that they are well-defined, monodisperse materials. In particular, the exact length and sequence of each block of a multiblock copolymer can be controlled. In this system triggerable gelation is based on the self-association of the naturally occurring Fos leucine zipper domain to form crosslinks in response to changes in pH. A polyelectrolyte domain (C) is interspersed with the leucine zipper domains (F) and renders the network water-soluble. Three block copolymers, consisting of three (L2FC3), five (L2FC5), and seven (L2FC7) blocks, respectively, were prepared via bacterial protein expression. The responsive behavior of these materials with respect to pH and temperature was characterized using circular dichroism and rolling ball viscometry. The different architectures of these block copolymers play a role in modulating the response to pH. L2FC5 and L2FC7 exhibit a stronger pH-response as compared to L2FC3, but no difference was observed between the two longer block copolymers.

Nos últimos anos a pesquisa em polímeros condutores intensificou-se consideravelmente, particularmente o estudo de polímeros aromáticos. Dentre estes polímeros, a polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais estudados devido à sua estabilidade química, além de possuir interessantes propriedades ópticas e eletroquímicas. Propriedades estas, que tomam a polianilina um bom material para diversas aplicações tecnológicas, dentre as quais: baterias recarregáveis, proteção contra a corrosão, diodos emissores de luz, sensores moleculares, dispositivos eletrocrômicos, etc. Porém a processabilidade térmica e a solubilidade da polianilina é limitada, devido à rigidez de sua cadeia polimérica. Consequentemente, qualquer processo pós-síntese torna-se difícil e por isso muitos estudos estão sendo realizados recentemente visando eliminar estes problemas. A introdução de substituintes alquílicos na cadeia polimérica pode melhorar a solubilidade da polianilina, no entanto sua condutividade elétrica é menor. A condutividade da polianilina, combinada à solubilidade de polianilinas substituídas pode ser conseguida através de copolimerização. Estes copolímeros de anilina e anilinas substituídas são mais solúveis em solventes comuns, enquanto mantêm alta condutividade elétrica. Tanto a solubilidade quanto a condutividade podem ser controladas pela variação da composição do copolímero. A primeira etapa no estudo dos copolímeros é entender o comportamento de seus homopolímeros. Por isso um estudo comparativo da resposta espectroeletroquímica e eletrogravimétrica dos homopolímeros (polianilina e poli(2-etilanilina)) foi realizado. Uma série de copolímeros, poli(anilina-co-2-etilanilina), foi preparada tanto por via química, quanto eletroquímica. Estes copolímeros foram caracterizados utilizando métodos eletroquímicos, eletrogravimétricos e espectroscópicos; sendo que medidas de condutividade e testes de solubilidade também foram realizadas. / The research in electroative polymers in the past few years has received considerable attention, in particular aromatic polymers. Among these polymers, polyaniline (PANI) has been one of the most widely studied conducting polymers because of its optical and electrochemical properties, which can be used in many applications, including rechargeable batteries, corrosion protection, light emitting diodes, molecular sensors, electrochromic devices, etc, and due to its chemical and oxidative stability. However, as it is common with other conjugated polymers, polyaniline is limited by poor thermal processability and solvent solubility, due to the stiffness of its backbone. Consequently, their post-synthesis processability is quite difficult, and a lot of work has been done recently to overcome this problem. Improved solubility can be achieved by introducing bulky alkyl substituents into the polyaniline backbone, but limitations are then imposed on the conductivity of the polymer produced. The conductivity of polyaniline and the solubility of substituted polyanilines can be achieved by copolymerization. These copolymers of aniline and substituted anilines show improved solvent solubility, while maintaining high electrical conductivity which can be readily tailored by varying the composition of the copolymer. The understanding of the behaviour of the homopolymers is a fundamental step to understand the copolymer. For this reason a comparative study of the spectroelectrochemical and electrogravimetric response of the homopolymers (polyaniline and poly(2-ethylaniline)) was performed. A series of poly(aniline-co-2-ethylaniline) copolymers was prepared by chemical and electrochemical methods. Those copolymers have been characterised by electrochemical, electrogravimetric and spectroscopic methods; conductivity measurements and solubility tests being also reported.

Neste trabalho estudamos o efeito de empacotamento, em diferentes formas condensadas, sobre as propriedades estruturais e eletrônicas de um polímero orgânico conjugado, a polianilina, através de simulações teóricas. A metodologia teórica empregada depende do número de átomos nos sistemas escolhidos, e das propriedades investigadas. Assim, para os filmes com milhares de átomos, utilizamos métodos clássicos para a obtenção das propriedades estruturais. Já para o estudo das propriedades eletrônicas, utilizamos métodos quânticos aplicados a sistemas cristalinos. Para estudar as propriedades estruturais em filmes de polianilina, foi necessário parametrizar um campo de força, e escolhemos o UNIVERSAL1.02 (UFF). Os testes iniciais com o novo campo, UFFn, em sistemas cristalinos de polianilina foram promissores, e pudemos obter simulações de filmes realísticos homogêneos, tanto para sistemas reduzidos como oxidados. A densidade obtida para os sistemas poliméricos representam muito bem o valor experimental, e resultados de raios-X e função de distribuição radial são muito semelhantes aos encontrados na literatura. Através do método ab initio SIESTA, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de sistemas moleculares e cristalinos lD e 3D de polianilina, no estado reduzido e oxidado. Verificamos o efeito de oxidação já para os trímeros de anilina. As interações intra e intercadeias dos sistemas cristalinos são refletidas nas suas propriedades eletrônicas e são analisadas através da estrutura de bandas e densidade de carga. Arranjos diferentes no empacotamento dos cristais revelam um efeito significativo nas propriedades de transporte do material. / In this work we study the effect of packing, in different condensed forms, on the structural and electronic properties of a conjugated organic polymer, polyaniline, through theoretical simulations. The theoretical methodology that we used depends on the number of atoms of the chosen systems and also on the investigated properties. In this way, for films with thousands of atoms we used classical methods, in order to investigate structural properties. For the study of the electronic properties, we used quantum methods applied to crystalline systems. For the study of the structural properties of polyaniline films, it was necessary to parameterize a force field, and we chose the UNIVERSAL1.02 (UFF) field. The initial tests with the new field, UFFn, in crystalline films of polyaniline were successful, and we were able to obtain simulations of realistic homogeneous films for both reduced and oxidized systems. The density obtained for polymeric systems represents well the experimental value, and results of X-rays as a function of the radial distribution are very similar to those found in literature. By means of the ab initio SIESTA method, we studied the structural and electronic properties of molecular and lD and 3D crystalline systems of polyaniline, in the reduced and oxidized states. We verified the oxidation effect already for trimers of aniline. The inter-chain and intra-chain interactions of the crystalline systems are reflected in their electronic properties and were analyzed through the band structure and charge density. Different arrangements in the packing of the crystals reveal a significative effect in the transport properties of the material

Neste trabalho, utilizou-se a técnica de decaimento de fluorescência resolvida no tempo para estudar a dinâmica agregação intra-polimérica do [3,22]-ioneno e da interação destes agregados com co-íons e contra-íons. Brometo de [3,22]-ioneno apresenta supressão intra-polimérica da sonda fluorescente pireno, eliminada pela quaternização dos grupos amino terminais com cloreto de benzila e pela troca do contra-íon Br- por Cl-, obtendo-se o cloreto de NT-benzil-[3,22]-ioneno, viabilizando a realização de medidas fotofísicas. Medidas da dinâmica de formação de excímeros de pireno e seus derivados evidenciaram que, em contraste às micelas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, os agregados formados por NT-benzil-[3,22]-ioneno participam de um eficiente processo intra-polimérico de fusão/fissão que facilita a migração de sondas e supressores durante o tempo de vida da sonda excitada. A existência deste processo de migração intra-polimérica requer a presença de vários microdomínios ao longo da cadeia do ioneno. Medidas em temperaturas baixas (<15°C), onde o processo de fusão/fissão intrapolimérica torna-se mais lento que a supressão, forneceram uma estimativa do número de agregação dos microdomínios de 20,5. A constante de velocidade do processo de fusão/fissão (kfus) foi estimada a partir do estudo da dinâmica da formação de excímeros de pireno e derivados. Os dados para a dinâmica de saída de co-íons e de contra-íons supressores dos microdomínios de NTbenzil-[3,22]-ioneno foram tratados, levando em conta os dois mecanismos de migração, ou seja, pela fase aquosa e facilitada pelo processo de fusão/fissão. As constantes de velocidade de saída e de supressão para os microdomínios de NT-benzil-[3,22]-ioneno e micelas de CTAC1 apresentam dependências similares com o aumento da concentração de sal comum adicionado. / In this dissertation, the technique of time-resolved fluorescence quenching has been employed to investigate the dynamics of intrapolymeric aggregation of the [3,22]-ionene and the interaction of the resultant aggregates with coions and counterions. Undesirable quenching of the fluorescence of pyrene solubilized in [3,22]-ionene bromide was eliminated by quaternization of the amino terminal groups with benzyl chloride and by exchanging the counterion from Br- to Cl-, to give NT-benzyl-[3,22]-ionene chloride. Measurements of the dynamics of excimer formation by pyrene and its derivatives showed that, in contrast to cetyltrimethyanonium chloride (CTACl) micelles, the NT-benzyl-[3,22]-ionene aggregates undergoe an efficient intrapolymeric fusion/fission process that promotes the migration of probes and quencher between the aggregates. The existence of this intrapolymeric process requires that there be various microdomains distributed along the main ionene chain. At low temperature (<15°C), where the intrapolymeric fusion/fission process becomes much slower than quenching, an estimate of 20.5 ionene subunits is obtained for the aggregation number of the microdomains. The rate constant for the fusion/fission process (kfus) was estimated from the dynamics of excimer formation of pyrene and its derivatives. Data for the dynamics of exit of coions and counterions from the microdomains of NT-benzyl-[3,22]-ionene were analyzed by taking into account two simultaneous migration mechanisms: via the aqueous phase and via the fusion/fission route. The added common salt concentration dependences of the rate constants for exit and quenching are similar for both the NTbenzyl-[3,22]-ionene microdomains and CTACl micelles.

Neste trabalho, utilizou-se a técnica de decaimento de fluorescência resolvida no tempo para estudar a dinâmica agregação intra-polimérica do [3,22]-ioneno e da interação destes agregados com co-íons e contra-íons. Brometo de [3,22]-ioneno apresenta supressão intra-polimérica da sonda fluorescente pireno, eliminada pela quaternização dos grupos amino terminais com cloreto de benzila e pela troca do contra-íon Br- por Cl-, obtendo-se o cloreto de NT-benzil-[3,22]-ioneno, viabilizando a realização de medidas fotofísicas. Medidas da dinâmica de formação de excímeros de pireno e seus derivados evidenciaram que, em contraste às micelas de cloreto de hexadeciltrimetilamônio, os agregados formados por NT-benzil-[3,22]-ioneno participam de um eficiente processo intra-polimérico de fusão/fissão que facilita a migração de sondas e supressores durante o tempo de vida da sonda excitada. A existência deste processo de migração intra-polimérica requer a presença de vários microdomínios ao longo da cadeia do ioneno. Medidas em temperaturas baixas (<15°C), onde o processo de fusão/fissão intrapolimérica torna-se mais lento que a supressão, forneceram uma estimativa do número de agregação dos microdomínios de 20,5. A constante de velocidade do processo de fusão/fissão (kfus) foi estimada a partir do estudo da dinâmica da formação de excímeros de pireno e derivados. Os dados para a dinâmica de saída de co-íons e de contra-íons supressores dos microdomínios de NTbenzil-[3,22]-ioneno foram tratados, levando em conta os dois mecanismos de migração, ou seja, pela fase aquosa e facilitada pelo processo de fusão/fissão. As constantes de velocidade de saída e de supressão para os microdomínios de NT-benzil-[3,22]-ioneno e micelas de CTAC1 apresentam dependências similares com o aumento da concentração de sal comum adicionado. / In this dissertation, the technique of time-resolved fluorescence quenching has been employed to investigate the dynamics of intrapolymeric aggregation of the [3,22]-ionene and the interaction of the resultant aggregates with coions and counterions. Undesirable quenching of the fluorescence of pyrene solubilized in [3,22]-ionene bromide was eliminated by quaternization of the amino terminal groups with benzyl chloride and by exchanging the counterion from Br- to Cl-, to give NT-benzyl-[3,22]-ionene chloride. Measurements of the dynamics of excimer formation by pyrene and its derivatives showed that, in contrast to cetyltrimethyanonium chloride (CTACl) micelles, the NT-benzyl-[3,22]-ionene aggregates undergoe an efficient intrapolymeric fusion/fission process that promotes the migration of probes and quencher between the aggregates. The existence of this intrapolymeric process requires that there be various microdomains distributed along the main ionene chain. At low temperature (<15°C), where the intrapolymeric fusion/fission process becomes much slower than quenching, an estimate of 20.5 ionene subunits is obtained for the aggregation number of the microdomains. The rate constant for the fusion/fission process (kfus) was estimated from the dynamics of excimer formation of pyrene and its derivatives. Data for the dynamics of exit of coions and counterions from the microdomains of NT-benzyl-[3,22]-ionene were analyzed by taking into account two simultaneous migration mechanisms: via the aqueous phase and via the fusion/fission route. The added common salt concentration dependences of the rate constants for exit and quenching are similar for both the NTbenzyl-[3,22]-ionene microdomains and CTACl micelles.

Neste trabalho estudamos o efeito de empacotamento, em diferentes formas condensadas, sobre as propriedades estruturais e eletrônicas de um polímero orgânico conjugado, a polianilina, através de simulações teóricas. A metodologia teórica empregada depende do número de átomos nos sistemas escolhidos, e das propriedades investigadas. Assim, para os filmes com milhares de átomos, utilizamos métodos clássicos para a obtenção das propriedades estruturais. Já para o estudo das propriedades eletrônicas, utilizamos métodos quânticos aplicados a sistemas cristalinos. Para estudar as propriedades estruturais em filmes de polianilina, foi necessário parametrizar um campo de força, e escolhemos o UNIVERSAL1.02 (UFF). Os testes iniciais com o novo campo, UFFn, em sistemas cristalinos de polianilina foram promissores, e pudemos obter simulações de filmes realísticos homogêneos, tanto para sistemas reduzidos como oxidados. A densidade obtida para os sistemas poliméricos representam muito bem o valor experimental, e resultados de raios-X e função de distribuição radial são muito semelhantes aos encontrados na literatura. Através do método ab initio SIESTA, estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas de sistemas moleculares e cristalinos lD e 3D de polianilina, no estado reduzido e oxidado. Verificamos o efeito de oxidação já para os trímeros de anilina. As interações intra e intercadeias dos sistemas cristalinos são refletidas nas suas propriedades eletrônicas e são analisadas através da estrutura de bandas e densidade de carga. Arranjos diferentes no empacotamento dos cristais revelam um efeito significativo nas propriedades de transporte do material. / In this work we study the effect of packing, in different condensed forms, on the structural and electronic properties of a conjugated organic polymer, polyaniline, through theoretical simulations. The theoretical methodology that we used depends on the number of atoms of the chosen systems and also on the investigated properties. In this way, for films with thousands of atoms we used classical methods, in order to investigate structural properties. For the study of the electronic properties, we used quantum methods applied to crystalline systems. For the study of the structural properties of polyaniline films, it was necessary to parameterize a force field, and we chose the UNIVERSAL1.02 (UFF) field. The initial tests with the new field, UFFn, in crystalline films of polyaniline were successful, and we were able to obtain simulations of realistic homogeneous films for both reduced and oxidized systems. The density obtained for polymeric systems represents well the experimental value, and results of X-rays as a function of the radial distribution are very similar to those found in literature. By means of the ab initio SIESTA method, we studied the structural and electronic properties of molecular and lD and 3D crystalline systems of polyaniline, in the reduced and oxidized states. We verified the oxidation effect already for trimers of aniline. The inter-chain and intra-chain interactions of the crystalline systems are reflected in their electronic properties and were analyzed through the band structure and charge density. Different arrangements in the packing of the crystals reveal a significative effect in the transport properties of the material

O crescimento populacional mundial das ultimas décadas, aliado a crescente preocupação da sociedade com o ambiente, tem impulsionado pesquisas em busca de novas tecnologias de produçãoagrícola que visem garantir elevados níveis de produtividade, visando atender a demanda mundial por alimentos, de maneira mais eficiente e menos impactante ao ambiente. Considerada essa vertente foi realizado um experimento em casa de vegetação com o objetivo de avaliar a eficiência da ureia revestida com polímero na adubação do milho. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso, com quatro repetições, no esquema fatorial, 4 fontes, 4 doses de N e 1 tratamento adicional (controle), com quatro avaliações no tempo (35, 59, 68 e 89 dias após a semeadura DAS). As fontes de N: Ureia fertilizante convencional (UC); Ureia recoberta com polímero de lenta liberação a base de enxofre (UR1); Ureia recoberta com polímero de lenta liberação (UR2) e Ureia recoberta com polímero hidrossolúvel a base de poliacrilamida (UR3) foram aplicadas aos 17 DAS. Testaram-se, também, doses de N equivalentes a 50, 100, 150 e 200 mg dm-3, incluindo-se um controle, sem adubação nitrogenada. Foram avaliados o teor de N e a fitomassa da parte aérea e do sistema radicular das plantas, massa de solo e o teor de N-total, 15N, e também as concentrações de N-NH4 + e N-NO3 - no solo. Ao final do ciclo da cultura (89 DAS), o acumulo de fitomassa na parte aérea e planta toda de milho foram superiores nos tratamentos UR3 e UC em relação ao tratamento com o produto de lenta liberação UR1, que por sua vez não diferiu de UR2. Não houve diferença entre os tratamentos no acumulo de fitomassa do sistema radicular. O acumulo de N pelas plantas de milho não diferiu entre as fontes testadas. O incremento nas doses de N, para a média das fontes, promoveu efeito positivo no acumulo do nutriente pela cultura. Os teores de N-NO3 - e N-NH4 + no solo nos tratamentos UR1 e UR2 foram comparativamente menores que UR3 e UC aos 35 DAS, e maiores nas avaliações seguintes. De maneira geral os teores de N-NO3 - e N-NH4 + aumentaram com o incremento das doses de N. A técnica isotópica de variação natural (15N) não possibilitou a estimativa do N na planta proveniente do fertilizante, por apresentar grande variação nos valores de recuperação (R%), ocasionados pelo fracionamento isotópico. A recuperação aparente (RA%) do N-ureia tanto na parte aérea como para a planta toda de milho foi maior nos tratamentos UR3 e UC aos 35 e 59 DAS, não diferindo ao final do ciclo da cultura de UR1 e UR2. Mesmo que os fertilizantes UR1 e UR2 tenham apresentado as características pretendidas de liberação mais lenta do N-ureia no inicio do ciclo, não houve efeito positivo no desenvolvimento da planta e na recuperação do N fertilizante quando comparado ao tratamento convencional (uréia). Por isso, mais estudos devem ser realizados a fim de verificar a viabilidade agronômica e econômica destes fertilizantes para a cultura do milho, especialmente em condições de campo. / The world population increases in last decades and recent concerns with environmental issues encouraged the search for new agricultural production technologies, ensuring high levels of productivity with lower environmental impacts. In this context, one experiment was carried out under green house conditions, aiming to evaluate the agronomic efficiency of polymer coated urea in maize. The trial was carried out in a randomized blocks experimental design (four replicates) in a factorial including four N sources (Common urea fertilizer, UC; Slow-release urea 1, UR1; Slow-release urea 2, UR2; Polymer-coated urea, UR3) and four N rates (50, 100, 150 and 200 mg dm-3 of N). An additional treatment without N (control) was also evaluated. The measurements were performed in 4 periods over the crop cycle (35, 59, 68 and 89 days after sowing DAS). The measurements included total N and shoot and root phytomass, soil and total soil N, 15N, N-NH4 + and N-NO3 - soil content. At the end of the cycle (89 DAS), the shoot and shoot plus root phytomass were higher for UR3 and UC than for UR1 and UR2. There was no difference between the N sources in root phytomass and N accumulation. In average across sources, the N rates increased the N accumulation in the plants. The inorganic N (NH4+ and NO3-) content in soil was lower for UR1 and UR2 at 35 DAS, increasing thereafter. Overall, increasing N rates resulted in higher inorganic soil N contents. The natural abundance method (15N) was not useful for estimating the recovery of N fertilizer from plants (R, %) due to the high variation in the values obtained by isotopic fractionation. The apparent recovery of N-urea (AR, %) by shoot and shoot plus roots were higher for UR3 and UC than for UR1 and UR2 at 35 and 59 DAS. No difference was observed thereafter. Even though fertilizers UR1 and UR2 have presented the desired characteristics of slow release N-urea, there was no positive effect on plant development and N-fertilizer recovery when compared to conventional treatment (urea). Therefore, more studies should be conducted in order to verify the agronomic and economic viability of these fertilizers for the maize crop, especially under field conditions.

Os polissabões são polímeros constituídos de unidades monoméricas anfifílicas. Em meio aquoso, os polissabões formam microdomínios intra- ou inter-poliméricos capazes de mimetizar muitas das propriedades de micelas, como solubilizar moléculas orgânicas, trocar contraíons e catalisar reações químicas. Os polissabões utilizados em nossos estudos foram os [n,m]-Ionenos, cuja estrutura química consiste de grupos dimetilamônio interligados por segmentos de cadeia alifática. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. Em solução aquosa, os [n,m]-Ionenos com segmentos metilênicos curtos, como por exemplo o [3,10]-Ioneno, adotam uma conformação extendida tipo \"bastão\". Por outro lado, ionenos com segmentos mais compridos, como o [3,22]-Ioneno, preferem conformações globulares, formando microdomínios através de um processo de agregação intra-polimérica dos segmentos compridos. Pelo fato de ionenos serem polímeros, podem ser imobilizados em suportes sólidos, tanto covalentemente como por adsorção eletrostática. O objetivo desse trabalho foi desenvolver novas estratégias para a eficiente imobilização covalente de ionenos sobre suportes sólidos. Os ionenos podem ser seletiva e quantitativamente desquaternizados (desmetilados), formando a poli(amina terciária) correspondente: [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Ao contrário do ioneno, a poli(amina terciária) é solúvel em meio orgânico, não apresenta forte tendência de adsorver em superfícies e possui numerosos grupos reativos (as aminas terciárias) distribuídos ao longo de toda cadeia polimérica, adequados para a imobilização da poli(amina terciária) em sílica funcionalizada com grupos cloropropil. A requaternização foi feita com vários reagentes, incluindo haletos de alquila com comprimentos de cadeia distintos (e.g., brometo de etila ou brometo de dodecila) e com 1,3-propanosultona (que fornece ionenos zwitteriônicos com grupos amôniopropano-sulfonato). A fluorescência (comprimento de onda máximo e emissão) do ácido 4-amino-1-naftaleno sulfônico (AMS) mostrou-se útil para a detecção da presença de microdomínios formados pelos ionenos imobilizados na sílica. A relação de intensidades das bandas vibracionais I/III do espectro de fluorescência do pireno dissolvido nos microdomínios permitiu inferir o grau residual de contato entre pireno e a água na superfície dos microdomínios. As propriedades \"catalíticas\" dos ionenos imobilizados foram averiguadas por meio de medidas da velocidade da hidrólise alcalina do octanoato de p-nitrofenila (NPO) e do brometo de N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP). A espessura da camada formada pelos ionenos imobilizados na presença de água foi medida experimentalmente ex-situ e in-situ por elipsometria. Finalmente, alguns ensaios de HPLC utilizando a sílica funcionalizada com ionenos como fase estacionária foram feitos de modo a avaliar sua aplicabilidade real. / Polysoaps are polymers consisting of amphiphilic monomeric units. In aqueous medium, the polysoaps form intra- or inter-polymeric microdomains capable to mimicking many of the properties of micelles, such as solubilization of organic molecules, exchanging counter-ions and catalyzing chemical reactions. The polysoaps used in our studies were [n, m]-ionenes, whose chemical structure consists of dimethylammoniun groups interconnected by aliphatic chain segments. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. In aqueous solution, [n, m]-ionenes with short methylenic segments, for example [3,10]-ionene, adopt an extended or rodlike conformations. In contrast, ionenes with longer segments, as the [3,22]-ionene, prefer globular conformations, forming microdomains through a process of intra-polymeric aggregation of the long segments. Because the ionenes are polymers, they can be immobilized on solid supports by covalent or electrostatic adsorption. The objective of this work was to develop new strategies for the efficient covalent immobilization of ionenes on solid supports. Ionenes can be selectively and quantitatively dequaternized (demethylated), forming the corresponding poly(tertiary amine): [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Unlike the ionene, the poly(tertiary amine) is soluble in organic medium, does not adsorb onto surfaces and possesses numerous reactive groups (the tertiary amines) distributed throughout the polymer chain. Suitable for immobilization of poly(tertiary amine) on silica funcionalizada with chloropropyl groups. The requaternization was performed with alkyl halides with distinct chain lengths (e.g., ethyl bromide or dodecyl bromide) and with 1,3-propanosultone (yielding zwitterionic ionenes with amoniopropane-sulfonate groups). The fluorescence (maximum wavelength and emission) of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid (AMS) was useful for the detection of the presence of microdomains formed by the immobilized ionenes on silica. The intensity ratio of the I/III vibrational bands of the fluorescence of pyrene dissolved in the microdomains was used to infer the residual degree of contact between pyrene and water at surface of the microdomains. \"The catalytic\" properties of the immobilized ionenes was invetigated by measuring the rate of alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl octanoate (NPO) and of the N-dodecyl-4-cyanopyridinium ion (DCP). The thickness of the layer formed by the immobilized ionenes in the presence of water was measured experimentally ex-situ and in-situ by ellipsometry. Finally, some HPLC tests using silica functionalized with ionenes as the stationary phase were made in order to evaluate thesis applicability.

O crescimento populacional mundial das ultimas décadas, aliado a crescente preocupação da sociedade com o ambiente, tem impulsionado pesquisas em busca de novas tecnologias de produçãoagrícola que visem garantir elevados níveis de produtividade, visando atender a demanda mundial por alimentos, de maneira mais eficiente e menos impactante ao ambiente. Considerada essa vertente foi realizado um experimento em casa de vegetação com o objetivo de avaliar a eficiência da ureia revestida com polímero na adubação do milho. O delineamento experimental foi o de blocos ao acaso, com quatro repetições, no esquema fatorial, 4 fontes, 4 doses de N e 1 tratamento adicional (controle), com quatro avaliações no tempo (35, 59, 68 e 89 dias após a semeadura DAS). As fontes de N: Ureia fertilizante convencional (UC); Ureia recoberta com polímero de lenta liberação a base de enxofre (UR1); Ureia recoberta com polímero de lenta liberação (UR2) e Ureia recoberta com polímero hidrossolúvel a base de poliacrilamida (UR3) foram aplicadas aos 17 DAS. Testaram-se, também, doses de N equivalentes a 50, 100, 150 e 200 mg dm-3, incluindo-se um controle, sem adubação nitrogenada. Foram avaliados o teor de N e a fitomassa da parte aérea e do sistema radicular das plantas, massa de solo e o teor de N-total, 15N, e também as concentrações de N-NH4 + e N-NO3 - no solo. Ao final do ciclo da cultura (89 DAS), o acumulo de fitomassa na parte aérea e planta toda de milho foram superiores nos tratamentos UR3 e UC em relação ao tratamento com o produto de lenta liberação UR1, que por sua vez não diferiu de UR2. Não houve diferença entre os tratamentos no acumulo de fitomassa do sistema radicular. O acumulo de N pelas plantas de milho não diferiu entre as fontes testadas. O incremento nas doses de N, para a média das fontes, promoveu efeito positivo no acumulo do nutriente pela cultura. Os teores de N-NO3 - e N-NH4 + no solo nos tratamentos UR1 e UR2 foram comparativamente menores que UR3 e UC aos 35 DAS, e maiores nas avaliações seguintes. De maneira geral os teores de N-NO3 - e N-NH4 + aumentaram com o incremento das doses de N. A técnica isotópica de variação natural (15N) não possibilitou a estimativa do N na planta proveniente do fertilizante, por apresentar grande variação nos valores de recuperação (R%), ocasionados pelo fracionamento isotópico. A recuperação aparente (RA%) do N-ureia tanto na parte aérea como para a planta toda de milho foi maior nos tratamentos UR3 e UC aos 35 e 59 DAS, não diferindo ao final do ciclo da cultura de UR1 e UR2. Mesmo que os fertilizantes UR1 e UR2 tenham apresentado as características pretendidas de liberação mais lenta do N-ureia no inicio do ciclo, não houve efeito positivo no desenvolvimento da planta e na recuperação do N fertilizante quando comparado ao tratamento convencional (uréia). Por isso, mais estudos devem ser realizados a fim de verificar a viabilidade agronômica e econômica destes fertilizantes para a cultura do milho, especialmente em condições de campo. / The world population increases in last decades and recent concerns with environmental issues encouraged the search for new agricultural production technologies, ensuring high levels of productivity with lower environmental impacts. In this context, one experiment was carried out under green house conditions, aiming to evaluate the agronomic efficiency of polymer coated urea in maize. The trial was carried out in a randomized blocks experimental design (four replicates) in a factorial including four N sources (Common urea fertilizer, UC; Slow-release urea 1, UR1; Slow-release urea 2, UR2; Polymer-coated urea, UR3) and four N rates (50, 100, 150 and 200 mg dm-3 of N). An additional treatment without N (control) was also evaluated. The measurements were performed in 4 periods over the crop cycle (35, 59, 68 and 89 days after sowing DAS). The measurements included total N and shoot and root phytomass, soil and total soil N, 15N, N-NH4 + and N-NO3 - soil content. At the end of the cycle (89 DAS), the shoot and shoot plus root phytomass were higher for UR3 and UC than for UR1 and UR2. There was no difference between the N sources in root phytomass and N accumulation. In average across sources, the N rates increased the N accumulation in the plants. The inorganic N (NH4+ and NO3-) content in soil was lower for UR1 and UR2 at 35 DAS, increasing thereafter. Overall, increasing N rates resulted in higher inorganic soil N contents. The natural abundance method (15N) was not useful for estimating the recovery of N fertilizer from plants (R, %) due to the high variation in the values obtained by isotopic fractionation. The apparent recovery of N-urea (AR, %) by shoot and shoot plus roots were higher for UR3 and UC than for UR1 and UR2 at 35 and 59 DAS. No difference was observed thereafter. Even though fertilizers UR1 and UR2 have presented the desired characteristics of slow release N-urea, there was no positive effect on plant development and N-fertilizer recovery when compared to conventional treatment (urea). Therefore, more studies should be conducted in order to verify the agronomic and economic viability of these fertilizers for the maize crop, especially under field conditions.

Os polissabões são polímeros constituídos de unidades monoméricas anfifílicas. Em meio aquoso, os polissabões formam microdomínios intra- ou inter-poliméricos capazes de mimetizar muitas das propriedades de micelas, como solubilizar moléculas orgânicas, trocar contraíons e catalisar reações químicas. Os polissabões utilizados em nossos estudos foram os [n,m]-Ionenos, cuja estrutura química consiste de grupos dimetilamônio interligados por segmentos de cadeia alifática. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. Em solução aquosa, os [n,m]-Ionenos com segmentos metilênicos curtos, como por exemplo o [3,10]-Ioneno, adotam uma conformação extendida tipo \"bastão\". Por outro lado, ionenos com segmentos mais compridos, como o [3,22]-Ioneno, preferem conformações globulares, formando microdomínios através de um processo de agregação intra-polimérica dos segmentos compridos. Pelo fato de ionenos serem polímeros, podem ser imobilizados em suportes sólidos, tanto covalentemente como por adsorção eletrostática. O objetivo desse trabalho foi desenvolver novas estratégias para a eficiente imobilização covalente de ionenos sobre suportes sólidos. Os ionenos podem ser seletiva e quantitativamente desquaternizados (desmetilados), formando a poli(amina terciária) correspondente: [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Ao contrário do ioneno, a poli(amina terciária) é solúvel em meio orgânico, não apresenta forte tendência de adsorver em superfícies e possui numerosos grupos reativos (as aminas terciárias) distribuídos ao longo de toda cadeia polimérica, adequados para a imobilização da poli(amina terciária) em sílica funcionalizada com grupos cloropropil. A requaternização foi feita com vários reagentes, incluindo haletos de alquila com comprimentos de cadeia distintos (e.g., brometo de etila ou brometo de dodecila) e com 1,3-propanosultona (que fornece ionenos zwitteriônicos com grupos amôniopropano-sulfonato). A fluorescência (comprimento de onda máximo e emissão) do ácido 4-amino-1-naftaleno sulfônico (AMS) mostrou-se útil para a detecção da presença de microdomínios formados pelos ionenos imobilizados na sílica. A relação de intensidades das bandas vibracionais I/III do espectro de fluorescência do pireno dissolvido nos microdomínios permitiu inferir o grau residual de contato entre pireno e a água na superfície dos microdomínios. As propriedades \"catalíticas\" dos ionenos imobilizados foram averiguadas por meio de medidas da velocidade da hidrólise alcalina do octanoato de p-nitrofenila (NPO) e do brometo de N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP). A espessura da camada formada pelos ionenos imobilizados na presença de água foi medida experimentalmente ex-situ e in-situ por elipsometria. Finalmente, alguns ensaios de HPLC utilizando a sílica funcionalizada com ionenos como fase estacionária foram feitos de modo a avaliar sua aplicabilidade real. / Polysoaps are polymers consisting of amphiphilic monomeric units. In aqueous medium, the polysoaps form intra- or inter-polymeric microdomains capable to mimicking many of the properties of micelles, such as solubilization of organic molecules, exchanging counter-ions and catalyzing chemical reactions. The polysoaps used in our studies were [n, m]-ionenes, whose chemical structure consists of dimethylammoniun groups interconnected by aliphatic chain segments. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. In aqueous solution, [n, m]-ionenes with short methylenic segments, for example [3,10]-ionene, adopt an extended or rodlike conformations. In contrast, ionenes with longer segments, as the [3,22]-ionene, prefer globular conformations, forming microdomains through a process of intra-polymeric aggregation of the long segments. Because the ionenes are polymers, they can be immobilized on solid supports by covalent or electrostatic adsorption. The objective of this work was to develop new strategies for the efficient covalent immobilization of ionenes on solid supports. Ionenes can be selectively and quantitatively dequaternized (demethylated), forming the corresponding poly(tertiary amine): [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Unlike the ionene, the poly(tertiary amine) is soluble in organic medium, does not adsorb onto surfaces and possesses numerous reactive groups (the tertiary amines) distributed throughout the polymer chain. Suitable for immobilization of poly(tertiary amine) on silica funcionalizada with chloropropyl groups. The requaternization was performed with alkyl halides with distinct chain lengths (e.g., ethyl bromide or dodecyl bromide) and with 1,3-propanosultone (yielding zwitterionic ionenes with amoniopropane-sulfonate groups). The fluorescence (maximum wavelength and emission) of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid (AMS) was useful for the detection of the presence of microdomains formed by the immobilized ionenes on silica. The intensity ratio of the I/III vibrational bands of the fluorescence of pyrene dissolved in the microdomains was used to infer the residual degree of contact between pyrene and water at surface of the microdomains. \"The catalytic\" properties of the immobilized ionenes was invetigated by measuring the rate of alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl octanoate (NPO) and of the N-dodecyl-4-cyanopyridinium ion (DCP). The thickness of the layer formed by the immobilized ionenes in the presence of water was measured experimentally ex-situ and in-situ by ellipsometry. Finally, some HPLC tests using silica functionalized with ionenes as the stationary phase were made in order to evaluate thesis applicability.