Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são uma classe materiais lamelares com fórmula química [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (onde M^II e M^III são metais di e trivalentes, respectivamente) formados pelo empilhamento de camadas positivamente carregadas de hidróxidos metálicos intercaladas por espécies aniônicas A^(n-). Este trabalho descreve uma estratégia inédita para a produção de nanotubos de LDHs autossuportados (Ø 20 nm e comprimentos >= 100 nm) através da coprecipitação de Zn^(2+), Al^(3+) e Eu^(3+) em pH controlado e sua auto-organização sobre micelas cilíndricas do surfactante Plurônico® P-123. A subsequente extração destes agentes estruturantes através de lavagem com metanol resulta em uma rede de nanotubos cilíndricos, ocos e interconectados, formados pela deposição de multicamadas de hidróxidos duplos intercalados pela molécula sensibilizadora ácido benzeno-1,3,5-tricarboxílico (ácido trimésico, BTC). A combinação de Eu3+ nas camadas de hidróxidos e BTC no meio interlamelar resulta em nanotubos com propriedades luminescentes, demonstrando de maneira notável como modificações químicas e morfológicas nos LDHs podem levar ao remodelamento das suas propriedades físico-químicas e consequentemente direcionar suas aplicações de maneira desejável. / Layered double hydroxides are a class of lamellar compounds with chemical formula [M_(1-x)^II M_x^III (OH)_2 ] [A^(n-)]_(x/n).yH_2 O (with M^II and M^III being di and trivalent metals, respectively) that are formed by the stacking of positively charged mixed-valence metal hydroxide sheets intercalated by anionic species A^(n-). This work describes a new strategy for the synthesis of self-supporting mesoporous LDH nanotubes (Ø 20 nm and length >= 100 nm) by coprecipitation of Zn^(2+), Al^(3+) and Eu^(3+) around non-ionic worm-like micelles of Pluronic® P-123 in controlled pH. Subsequent extraction of the structure-directing agent with methanol results in a network of interconnected, well-defined, multi-walled and hollow cylindrical LDH nanotubes intercalated by the sensitizing ligand BTC (1,3,5-benzenetricarboxilate). The combination of Eu^(3+) in the hydroxide layers and BTC in the interlayers results in nanotubes with luminescence properties in a notable demonstration on how chemical and morphological changes in LDHs can lead to materials with tuned physico chemical properties that can be tailored towards a range of applications.

Orientadores: José Roberto de França Arruda, Pierrick Lotton, Guillaume Penelet / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T19:14:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bannwart_FlaviodeCampos_D.pdf: 33288736 bytes, checksum: 8166e34982ed775a474e0817a4157baf (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O projeto de um motor termoacústico (TA) se torna viabilizado à medida da con?abilidade de sua previsão de desempenho. Uma tentativa para o êxito nessa previsão vem do conhecimento da matriz de transferência do núcleo termoacústico (NTA), que pode ser explorada em modelos analíticos para o motor considerado. A matriz de transferência por si só pode ser obtida ou por modelagem analítica ou medições acústicas. As últimas, no entanto, consistem em uma opção interessante para se evitar considerações termo-físicas ou geométricas de estruturas complexas, uma vez que o NTA é tratado como uma caixa preta. No entanto, antes de se prosseguir com a abordagem experimental, uma solução analítica é apresentada, apenas para ?ns de comparação, mas que contempla somente os casos de materiais de geometria simples, tal como um catalisador de cerâmica, por exemplo. Em relação à abordagem experimental, três diferentes métodos são apresentados. Um método clássico de duas cargas é aplicado em duas con?gurações distintas e, além disso, um método alternativo com base em medições de impedância é aqui desenvolvido e aplicado. Uma comparação entre estas três abordagens é realizada por meio de uma avaliação de performance experimental e também por uma análise de sensibilidade, de modo a se conhecer as perspectivas de viabilidade de cada método. Quatro diferentes materiais são testados, cada um sendo usado como o elemento poroso colocado no interior do NTA, que é por sua vez submetido a diferentes regimes de gradiente de temperatura. Estes materiais são escolhidos de tal maneira a cobrir uma vasta gama de porosidades compreendidas entre esperados stack puro e regenerador puro. O método alternativo foi bem sucedido no seu objectivo para todos os materiais, ao contrário do método clássico de duas cargas. Desta forma, as matrizes de transferência medidas são aplicadas em uma modelagem dedicada a prever tanto a frequência operacional como o ganho de ampli?ca- ção TA intrínseca. Tais parâmetros são otimizados em simulações para dois modelos de motores TA básicos, um de onda estacionária e outro progressiva, variando-se parâmetros geométricos dos componentes anexos ao NTA. Uma análise comparativa mostra em que condições o limiar TA é esperado ou não para cada material, e também revela as limitações do aparato experimental no que se refere às dimensões adequadas para melhor se ajustarem às investigações de desempenho / Abstract: The design of a thermoacoustic (TA) engine is improved towards the reliability of its performance prediction. An attempt to succeed in this prediction comes from the knowledge of the TA core (TAC) transfer matrix, which can be exploited in analytical models for the given engine. The transfer (T) matrix itself may be obtained either by analytical modeling or acoustic measurements. The latter consist in an interesting option to avoid thermo-physical or geometrical considerations of complex structures, as the TAC is treated as a black box. However, before proceeding with the experimental approach, an analytical solution is presented for comparison purposes, but it contemplates only cases of materials of simple geometry such as a ceramic catalyst. Concerning the experimental approach, three different methods are put forward. A classical two-load method is applied in two different con?gurations and an alternative method based on impedance measurements is here developed and applied. A comparison between these approaches is evaluated by means of a sensitivity analysis, in order to investigate the feasibility of each method in further explorations. Four different materials are tested, each one playing the porous element allotted inside the TAC, which is in its turn submitted to several different regimes of steady state temperature gradient. These materials are chosen in such a way as to cover the wide range of porosities comprised between expected pure stack and pure regenerator. The alternative method succeeds on its purpose for all materials, contrarily to the classical two-load method. In this manner, the measured transfer matrices are applied into a proper modeling devoted to predict both the operating frequency and the intrinsic TA ampli?cation gain. Such parameters are optimized for two basic TA engine models, either standing or traveling-wave con?guration, by searching for the corresponding geometrical parameters of the TAC surrounding components. A comparative analysis shows in what conditions the TA threshold is expected or not for each material, but it also reveals the limitations of the experimental apparatus in what concerns the appropriate dimensions to better ?t the performance investigations / Doutorado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: André Luiz Barboza Formiga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T22:34:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_RicardoBarroso_M.pdf: 14699923 bytes, checksum: 14c38ecd37cab3267087c49c4b168a4e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho apresentado explora a modificaçãoo do processo de síntese de uma rede metalorgânica conhecida como MIL-101(Cr), um material formado por clusters trinucleares de crômio(III) unidos por ligantes tereftalato em ponte. A partir do uso de meios reacionais contendo uma mistura de componentes (ligantes ou metais), visou-se a incorporação de diferentes componentes em materiais contendo a mesma estrutura do MIL-101(Cr). Os produtos formados por esta estratégia foram analisados por difração de raios X pelo método de pó, onde se observou que, dependendo da composição do meio reacional, materiais contendo a mesma estrutura do MIL-101(Cr) foram formados. Evidências da incorporação dos diferentes componentes na estrutura dos materiais foram conseguidas pelo uso das espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta e visível. Para os materiais contendo diferentes ligantes, observou-se um grau de incorporação de um dos ligantes substituídos de até aproximadamente 20%, apresentando áreas superficiais da ordem de 2300 mg. Já, para os materiais contendo diferentes metais, obteve-se uma incorporação de Fe(III) de até 17%. Além do mais, neste caso, alguns resultados mostram que há uma homogeneidade da distribuição de ferro nestes materiais. Desta forma, a partir do desenvolvimento deste trabalho, mostrou-se que o método de síntese utilizado foi bastante simples e eficiente para a produção de novos materiais que apresentam a estrutura do MIL-101, mas com superfícies com características e reatividade diferenciadas. / Abstract: This study explores modifications in the process of synthesis of a metal-organic framework known as MIL-101(Cr), formed by chromium(III) trinuclear clusters linked by terephthalate bridges. Through the use of reaction media containing a mixture of components (linkers or metals), we aimed the incorporation of different components in materials presenting MIL-101(Cr) structure. The products obtained from this approach were characterized by powder X-ray diffraction, where we could observe that materials isoreticular to MIL-101(Cr) were formed, depending on the composition of reaction medium. From infrared and ultraviolet and visible spectroscopies, the incorporation of the different components in the structures was confirmed. For the materials containing different linkers, we observed incorporation degrees up to 20% for one of the substituted linkers and these materials presented specific surface areas in the order of 2300 mg. For the systems containing different metals, we obtained incorporation degrees up to 17%. Moreover, some results show that iron centers are homogeneously distributed over the structures. In conclusion, we could show that this synthetic approach was very simple and efficient for the formation of novel materials that are isoreticular to MIL-101(Cr), but presenting surfaces with diverse characteristics and reactivity. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T08:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_BrunoMarcodeOliveira_M.pdf: 1762377 bytes, checksum: cbdcb4c20dc00b869c37775090896cf4 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: As recentes descobertas do pré-sal no Brasil trouxeram novos desafios para as atividades de explotação de petróleo. Perfuração em formações carbonáticas apresentam grandes diferenças em relação a perfurações em rochas areníticas. Enquanto arenitos são mais homogeneos, rochas carbonáticas podem apresentar significativas variações em relação ao tamanho e à distribuição de poros, refletindo na produtividade de formação, como também na operação e manutenção de produção. A produtividade dos poços é avaliada logo após a perfuração dos mesmos, uma vez que danos à formação produtora podem alterar suas características originais. Diante disso, fluidos especificamente formulados para perfurar o reservatório, conhecidos como fluidos drill-in, vem sendo estudados com vistas à otimização da perfuração e à minimização de dano. Estes fluidos são desenvolvidos de acordo com as características do reservatório a ser perfurado e testes em laboratórios são necessários para que se possa adequar a formulação do fluido de perfuração com o menor custo, além de avaliar a invasão na rocha e verificar o possível dano residual para os fluidos candidatos. Este trabalho visa a comparação da invasão de fluidos drill-in e fluxo reverso de óleo em amostras de carbonatos e de arenitos de forma a avaliar a influência do tipo de rocha no dano à formação e sua interação com o fluido de perfuração testado. Os testes foram realizados usando dois aparatos experimentais diferentes, um para amostras com cerca de 7 cm de comprimento e outro para amostras medindo cerca de 30 cm, ambas com diâmetro de aproximadamente 3,7 cm. Os ensaios foram executados em amostras de carbonato e de arenito com permeabilidades absolutas ao gás semelhantes e submetendo-as ao respectivo protocolo de teste, cujas etapas incluíam a preparação das amostras, a caracterização de escoamento multifásico, a invasão com fluido de perfuração e o fluxo reverso de óleo. A invasão foi induzida por meio de um diferencial de pressão positivo através das amostras saturadas com óleo na condição de água conata, simulando o reservatório. O fluxo reverso ou deslocamento de óleo no sentido oposto ao de invasão representou a produção de óleo bem como a limpeza natural do reservatório. Durante a caracterização foi possível observar que as amostras de carbonatos utilizadas são menos molháveis à água em comparação aos arenitos. Com os resultados obtidos com o aparato utilizado para as amostras mais longas, foi possível identificar o deslocamento da frente de fluido invasor por meio dos pontos de medida de pressão distribuídos ao longo da amostra. A dinâmica de escoamento apontou que a invasão do fluido de perfuração foi mais rápida para as amostras de carbonatos em comparação com as amostras de arenito. Na etapa de fluxo reverso, pode-se observar que as amostras de carbonato apresentaram um retorno de produtividade maior e mais rápido relativamente aos arenitos / Abstract: The recent pre-salt discoveries in Brazil have brought new challenges to oil exploitation activities. Drilling in carbonate formations differs widely of drilling in sandstone rocks. While sandstones are more homogeneous, carbonate rocks are characterized by a large range of size and distribution of pores, which reflects in the reservoir productivity, as well as in the operation activities and production maintenance. The productivity and changes of original reservoir's characteristics due to formation damage are evaluated after drilling. Then fore, drilling fluids specifically designed to cross pay-zone, known as drill-in fluids, have been studied aiming at drilling optimization and damage minimizing. These fluids are developed according to the drilled reservoir characteristics and laboratory tests are performed to obtain proper drilling fluids formulations as fluid invasion and clean up are evaluated. The objective of this work is to compare drill-in fluids invasion (water-based polymer fluid) and backflow of oil in carbonates and sandstones samples to assess the rock type influence in damage formation and their interaction with the tested drilling fluid. Tests were run using two different apparatus, one for samples ~7,0 cm long and another for samples ~30 cm long, both with ~3,7 cm diameter. Lab tests were performed using carbonate and sandstone samples, with similar absolute permeability. These samples were submitted to a proper test protocol, that includes samples preparation, multiphase flow characterization, invasion and backflow processes. Damage formation was induced by injecting drill-in fluid with a positive differential pressure through samples saturated with oil and connate water, simulating the reservoir. Oil displaced in the opposite flow direction was performed to simulated natural cleanup or oil production. During the samples characterization, it was possible to observe that tested carbonate samples were less water wet than sandstones ones. From the results obtained with the apparatus used with longer samples, it was possible to identify the drill-in fluid displacement through pressure observation points distributed throughout the sample. The flow dynamics pointed out that the drilling fluid invasion was faster for carbonate samples comparing to sandstone samples. However, in backflow stage, a higher and faster productivity restoration was observed for carbonate samples than for sandstone ones / Mestrado / Reservatórios e Gestão / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T08:17:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_LeandroFreitas_M.pdf: 2721752 bytes, checksum: 3eff0862fda0329e774f1b5e9dbeaf25 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A perfuração de poços de petróleo pode danificar fortemente a formação, incluindo a região de interesse: o reservatório. Perfurar sem que se danifique o reservatório caracteriza-se como um grande desafio, e por isso, tem sido estimulado o desenvolvimento de tecnologias de fluidos e otimização de processos de perfuração, incluindo, por exemplo, o projeto de fluidos com vistas à minimização de dano. Tem sido relatado que, um planejamento detalhado desde o projeto do fluido pode ajudar a minimizar o dano de formação e contribuir para uma melhor restauração da produtividade do poço. Este trabalho é focado na análise do dano de formação causado pela invasão de fluidos de perfuração de base água em reservatórios de petróleo areníticos. Os fluidos foram preparados com os seguintes componentes: sal, polímero e argila. O sal utilizado foi o iodeto de sódio (NaI) na concentração de 150000 ppm; o polímero foi, ora a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA), ora a Goma Xantana (GX), e a argila utilizada foi a bentonita. Para simular o reservatório foram utilizadas amostras pequenas de arenito Botucatu de alta permeabilidade. As amostras, inicialmente 100% saturadas com óleo mineral (~ 24 cp @23º C), foram submetidas a um processo de invasão, simulando-se uma perfuração sobrebalanceada, e a um fluxo reverso de óleo, simulando-se o início de produção de petróleo, aplicando-se para ambos um diferencial de pressão manométrica de 20 psi (~ 138 kPa). A concentração de polímero foi de 3,5 lb/bbl (10 g/l ou 10000 ppm) quando preparados com PHPA, e de 3,0 lb/bbl (8,6 g/l ou 8600 ppm) quando preparados com GX. A concentração de bentonita variou de 2,5%, 2,0%, 1,5% e 0,0% em massa para ambos os polímeros, resultando em um total de oito fluidos preparados. Foram avaliadas a redução da permeabilidade e da razão de produtividade das amostras durante a invasão dos fluidos, bem como o retorno destas quando aplicado um fluxo reverso de óleo. Os resultados obtidos mostraram que os fluidos que continham argila resultaram em uma menor invasão ou perda de fluido para a formação do que os fluidos que continham somente polímero. Além disso, a concentração de argila influenciou nos resultados obtidos de redução de permeabilidade e do retorno da razão de produtividade. Quanto maior a concentração de argila, menor a invasão de filtrado, porém, o retorno da razão de produtividade também foi menor, evidenciando o potencial de dano da mesma. Os fluidos preparados com PHPA, quando injetados, resultaram em uma maior invasão de filtrado do que os fluidos preparados com GX, porém o retorno da razão de produtividade também foi maior, mostrando que estes fluidos, apesar de invadirem mais, danificaram menos as amostras. Os fluidos preparados com GX tamponaram as gargantas de poro mais rapidamente, e em alguns casos, por completo. O fato de tamponar ou não os poros das amostras teve influência no retorno da razão de produtividade, sendo observado maior retorno nas amostras não tamponadas em relação àquelas tamponadas por completo. Os resultados apresentados aqui podem contribuir para a tecnologia de fluidos de perfuração e avaliação do projeto do fluido, com vistas à minimização de dano à formação e manutenção da produtividade do reservatório o mais próximo da original / Abstract: Oil well drilling can strongly damage the formation, including the interest region: the reservoir. Drilling without damaging the reservoir is characterized as a hard challenge, and therefore, the development of technologies and optimization process has been stimulated, including, for example, the fluid design in order to minimize damage. It has been reported that a detailed fluid management plan addressing fluid design can help to minimize formation damage and contribute to a better well productivity restoration. This work is focused on formation damage analysis caused by water-based drilling fluids invasion in sandstone oil reservoirs. Fluids were prepared including the following components: salt, polymer and clay. It was used a 150,000 ppm concentration of sodium iodide (NaI) as salt, either a partially hydrolyzed polyacrylamide (HPAM) or a xanthan gum (XG) as polymer, and bentonite as clay. To simulate the reservoir, small samples of high permeability Botucatu sandstone were used. The samples, 100% initially saturated with mineral oil (~ 24 cp @ 23 ° C), were submitted to an invasion process, simulating an overbalanced drilling, and to an oil reverse flow, simulating the oil production beginning, applying to both a 20 psi (~ 138 kPa) gauge pressure difference. The polymer concentration was 3.5 lb/bbl (10 g/l or 10,000 ppm) when prepared with HPAM, and 3.0 lb/bbl (8.6 g/l or 8,600 ppm) when prepared with XG. The bentonite concentration ranged from 2.5%, 2.0%, 1.5% and 0.0% weight for both polymers, resulting in eight tested fluids. During fluids invasion, the permeability impairment and productivity ratio of the samples were evaluated, as well as their return when applied to an oil reverse flow. Obtained results pointed that fluids containing clay resulted in a lower fluid loss to the formation than fluids containing only polymer. Moreover, clay concentration influenced on permeability impairment and on obtained results for the productivity ratio return. The higher is clay concentration, the less is fluid invasion, however, productivity ratio return was also lower, highlighting the clay damage potential. HPAM fluids, when injected, resulted in a higher fluid invasion than XG fluids, but productivity ratio return was also higher, pointing that HPAM fluids, even though had invaded more, the damage was lower. XG fluids blocked pore throats faster and, in some cases, completely. The blocking effect on samples pores influenced on productivity ratio return, i. e., higher return was obtained for samples that weren't blocked. Results presented here may contribute to drilling fluids technology, fluid design evaluation and formation damage minimization aiming to keep the reservoir productivity closer to the original / Mestrado / Reservatórios e Gestão / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: João Batista Fogagnolo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T18:12:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SallicaLeva_Edwin_M.pdf: 25527220 bytes, checksum: e74531ec342d519e6163a514595cb183 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Peças fabricadas em titânio com estrutura porosa apresentam vantagens como material para implantes basicamente pela redução do módulo de elasticidade, o que aproxima sua rigidez à de tecidos ósseos, tornando-as mais adequadas á sua função. Neste trabalho apresenta-se um estudo da microestrutura e propriedades mecânicas de peças porosas de Ti-6Al-4V fabricadas por sinterização seletiva a laser, que é uma das técnicas de prototipagem rápida, que consolida, camada a camada, peças com geometria complexa a partir de pó. As estruturas porosas foram modeladas em programa CAD e fabricadas em um equipamento EOSINT M 270. Os modelos computacionais têm forma cúbica com 15 mm de aresta e possuem arquitetura interna de poros interconectados também de forma cúbica. A porcentagem de porosidade foi variada na faixa de 61 a 76%, mudando-se o número e o tamanho dos poros e a espessura das paredes internas. Pó atomizado da liga Ti-6Al-4V foi utilizado como matéria-prima. Utilizaram-se dois níveis de energia fornecida, variando-se alguns parâmetros do processo, como a velocidade de varredura do feixe de laser, a potência do laser e distância entre linhas de sinterização. As amostras sinterizadas foram caracterizadas por microscopia óptica e eletrônica de varredura, ensaios de dureza e compressão. Em uma segunda etapa, foram realizados tratamentos térmicos em amostras com 69% de porosidade projetada. As peças sinterizadas apresentaram microestrutura martensítica, porosidade interconectada na faixa de 63 a 77%, com boa formação de parede, e superfície rugosa com aderência de partículas de pó não sinterizado. Testes de compressão das amostras sinterizadas mostraram que o módulo de Young variou de 5,36±0,01 a 8,73±0,07 GPa, o limite de escoamento variou de 91,5±0,7 a 170±5 MPa e a resistência mecânica à compressão variou de 106±1 a 219±5 MPa, dependendo da porcentagem de porosidade. O aumento da energia do processo resultou em paredes mais finas, para o mesmo modelo, e também uma porosidade não controlada, interna às paredes das peças, o que reduziu a rigidez e a resistência mecânica das peças. Os tratamentos térmicos feitos nas peças porosas com 69 % de porosidade projetada promoveram mudanças microestruturais, mas não resultaram em aumento das propriedades mecânicas / Abstract: Titanium porous parts have advantages as materials for implants due to their lower modulus of elasticity, which approximates their stiffness to the bone tissue stiffness, making them more appropriate to their biofunction. In this work we present a microstructural characterization and a mechanical property evaluation of porous parts of Ti-6Al-4V produced by selective laser sintering, which is a rapid prototyping technique that consolidates, layer by layer, parts with complex geometry from powder. The porous structures were designed in a CAD program and manufactured in the EOSINT 270 laser-sintering system. The computational models have cubic shape with 15 mm edge and an internal architecture of interconnected pores also with cubic shape. The percentage of porosity was varied in the range from 61 to 76 % by changing the number and size of the porous and the thickness the struts. Powder prealloyed of Ti-6Al-4V was using as raw material. Two energy levels were tested, by varying the process parameters, such as laser power, speed of laser and spacing between laser tracks. The as-sintered samples were characterized by optical and scanning electron microscopy, hardness and compressive tests. Further, thermal treatments were performed on samples with 69% of modeled porosity. The sintered parts presented martensitic microstructure, with interconnected porosities varying from 63-77%, with good formation of struts, and rough surface with adhesion of no-sintered powder particles. The compression tests of as- sintered samples showed the Young's modulus values ranging from 5.36 ± 0.01-8.73 ± 0.07 GPa, the yield strength values ranging from 91.5 ± 0,7-170 ± 5 MPa and the compressive strength values ranging from 106 ± 1-219 ± 5 MPa, depending on the percentage of porosity. Increasing the energy of the process resulted in thinner struts for the same model and also a no-controlled porosity in the internal struts of parts, which reduced the stiffness and the mechanical strength of the parts. Heat treatments performed in the porous parts with 69% porosity promoted microstructurals changes, but did not result in an increase of the mechanical properties / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Le recyclage des actinides mineurs produits en réacteur nucléaire est un point clé pour les cycles du combustible du futur. Différentes options sont ainsi envisagées : leur réintégration au sein d'un nouveau combustible « refabriqué » ou leur transmutation dans le but de réduire significativement la radiotoxicité des déchets ultimes. Dans ces deux cas de figure, la synthèse de matériaux innovants intégrant les actinides mineurs de manière homogène est nécessaire.En ce sens, les voies sol-gel présentent des avantages certains par rapport aux autres voies de synthèse (co-précipitation, métallurgie des poudres) tels que l'organisation du matériau à l'échelle colloïdale ou la création de porosité de manière contrôlée grâce à l'utilisation d'un « template ». De plus, la possibilité de travailler en milieu humide, de la solution précurseur au matériau final, permet d'éviter la formation de poudres pulvérulentes et contaminantes, point essentiel dans le cas de matériaux incorporant des éléments radioactifs. Cette thèse vise à démontrer l'adaptabilité de ce type de procédé au domaine du nucléaire. Dans un premier temps, une méthodologie de synthèse par voie sol-gel colloïdale et de caractérisation sur un système non-actif à base de zirconium a été mise en place et a permis la compréhension des mécanismes mis en jeu au cours de cette synthèse. Suite à cela, des études de mise en forme, et notamment d'insertion de porosité, ont été réalisées. Des monolithes de zircone ont de cette manière pu être obtenus grâce au couplage entre le procédé sol-gel colloïdal et la formation d'une émulsion stabilisée par des clusters de particules solides.Finalement, une transposition de ces travaux sur un système à base d'uranium a été initiée, soulevant différentes perspectives prometteuses concernant les possibilités de mise en forme du matériau final. / One of the main objectives for the future nuclear fuel cycle is the recycling of the minor actinides. Different options are considered: their integration into a new fuel for a prospect of a closed fuel cycle or their transmutation in order to significantly decrease the long-term radiotoxicity of ultimate wastes. In both cases, the synthesis of new advanced materials integrating the actinides jointly is required.Sol-gel processes allow the organization of the material at the colloidal scale or the insertion of controlled porosity using « templates ». Furthermore, the possibility to work in a « wet environment » prevents the formation of pulverulent powders which are contaminant in the case of materials incorporating radioactive elements. The main purpose of this work is to demonstrate the adaptability of this route to the nuclear field.Firstly, a methodology of synthesis from a colloidal sol-gel route was set up on a non-radioactive zirconium-based system in order to characterize and understand of the different mechanisms of this synthesis. Then, studies on shaping, including insertion of porosity, were performed. Zirconia monoliths have been obtained thanks to a coupling between a colloidal sol-gel process and the formation of an emulsion stabilized by clusters of solid particles. Finally, a transposition of this work to an uranium-based system was introduced, pointing out different promising perspectives specially concerning the possibilities of shaping of the final material.

The separation of industrially important gases into pure supplies that can be used for many practical applications is based mainly on energy intensive methods such as the cryogenic distillation which is costly and energy intensive. Therefore other routes have been introduced to industrial separation of gases such as the selective adsorption using porous solid materials. Zeolites and activated carbon are the most widely used recyclable energy-efficient porous solid materials for industrial gas separations, however the low uptake and selectivity hurdles their commercialization in some separation applications. Metal organic frameworks (MOFs) have been extensively studied as solid porous materials in term of gas separations nevertheless the future of MOFs for practical gas separations is considered to be vague and stringent due to their low stability, low capacity and selectivity especially at low partial pressures of the adsorbed gas, the competitive adsorption of the contaminants such as H2O, NOX and SOX, high cost of the organic ligands, besides the challenges of the formulation of MOFs which is very important in the MOFs marketing. In this context we present new porous materials based on inorganic linkers as well as the organic molecules, Organic-Inorganic Hybrid Materials, which were found to conquer the current challenges for the exploitation of MOFs in practical gas separation such as separation of trace and low CO2 concentrations and Xe separation from Xe/Kr mixtures. The work presented herein encompasses the development of novel 48.67 topology metal organic material (MOM) platform of formula [M(bp)2(M'O4)] (M= Co or Ni; bpe= bipyridine-type linkers; M'= W, Mo or Cr) that have been assigned RCSR code mmo based upon pillaring of [M(bp)2] square grids by angular WO42-, MoO42- or CrO42- pillars. Such pillars are unexplored in MOMs. They represent ideal platforms to test the effect of pore size and chemistry upon gas sorption behavior since they are readily fine-tuned and can be varied at their 3-positions (metal, organic linker and the inorganic pillar) without changing the overall structure. Such an approach allows for systematic control of pore size to optimize interactions between the framework and the adsorbent in order to enhance selectivity and/or gas uptake. Interestingly, these nets showed a high chemical stability in air, water, boiling water and in a wide range of pH which is certainly a desirable property in industry and commercialization of MOMs. [Ni(bpe)2(MoO4)] (bpe= 1,2-bis(4-pyridyl) ethane), MOOFOUR-1-Ni, and its chromate analog, CROFOUR-1-Ni, exhibit remarkable CO2 affinity and selectivity, especially at low loading. This behavior can be attributed to exceptionally high isosteric heats of adsorption (Qst) of CO2 in MOOFOUR-1-Ni and CROFOUR-1-Ni of ~56 and ~50 kJ/mol, respectively, at zero loading. These results were validated by modeling which indicate that the electrostatics of such inorganic anions towards CO2 affords favourable attractions to CO2 that are comparable to the effect of unsaturated metal centres. The use of WO42- instead of CrO42- or MoO42- as an angular pillar in mmo topology nets has afforded two isostructural porous nets of formula [M(bpe)2WO4] (M = Co or Ni, bpe=1,2-(4-pyridyl)ethene). The Ni variant, WOFOUR-1-Ni, is highly selective towards CO2 thanks to its exceptionally high isosteric heat of adsorption (Qst) of -65.5 kJ/mol at zero loading. The fine-tunability and the inherent modularity of this platform allow us exquisite design and control over the pore chemistry through the incorporation of different functionalities inside the channels of the networks which was then demonstrated as valuable strategy in terms of carbon dioxide capture at condition relevant to the direct CO2 capture from air. The exploitation of 4,4'-azopyridine in the design and synthesis of CROFOUR-2-Ni, an isostructure of CROFOUR-1-Ni, affords a paradigm shift in the CO2 adsorption properties as exemplified by the enhanced CO2 isosteric heat of adsorption at moderate and high loading in CROFOUR-2-Ni and the superior CO2 selectivity even for trace and low CO2 concentration. The two isostructures, CROFOUR-1-Ni and CROFOUR-2-Ni have been also investigated in term of Xe adsorption and separation from Xe/Kr mixtures. The two structures were found to exhibit the remarkable Xe affinity and selectivity which, together with high stability, good recyclability, low regeneration energy and low cost of the two materials could not only diminish the cost of the Xe and Kr production but also can potentially afford a high purity of the separated gases.

No description available.

This work details modelling buoyancy-driven viscous flow and heat transfer through heterogeneous saturated packed pebble beds via a set of volume-averaged conservation equations in which local thermal disequilibrium is accounted for. The latter refers to the two phases considered viz. solid and fluid, differing in temperature. This is effected by describing each phase with its own governing equation. Further to the aforementioned, the governing equation set is written in terms of intrinsic volume-averaged material properties that are fully variant with respect to temperature. The heterogeneous solid phase is described with a porosity field varying from 0.39 to 0.99. The intent of the stated upper bound is to explicitly model typical packed bed near-wall phenomena such as wall-channelling and pebble-wall heat transfer as true to reality as possible, while maintaining scientific rigour. The set of coupled non-linear partial differential equations is solved via a locally preconditioned artificial compressibility method, where spatial discretisation is effected with a compact finite volume edge-based discretisation method. The latter is done in the interest of accuracy. Stabilisation is effected via JST scalar-valued artificial dissipation. This is the first instance in which an artificial compressibility algorithm is applied to modelling heat and fluid flow through heterogeneous porous materials. As a result of the aforementioned, calculation of the acoustic velocities, stabilisation scaling factors and allowable time-step sizes were revised. The developed technology is demonstrated by application to the modelling of SANA test cases, i.e. natural convective flow inside a heated porous axisymmetric cavity. Predicted results are shown to be within 12% of experimental measurements in all cases, while having an average deviation of only 3%. / Dissertation (MEng)--University of Pretoria, 2008. / Mechanical and Aeronautical Engineering / unrestricted