Les travaux présentés dans ce mémoire concernent l’étude des plasmas d’argon créés dans une cavité résonnante micro-ondes fonctionnant à la pression atmosphérique et leur application au nettoyage de surface. Tout d’abord, une étude des enjeux du nettoyage de surfaces industrielles est présentée ainsi qu’un état de l’art des solutions existantes et leurs limitations, mettant en évidence l’intérêt des plasmas comme alternative, notamment ceux fonctionnant en cavité résonnante micro-ondes à pression atmosphérique dont les particularités sont présentées. Dans le cas de l’argon, ces décharges présentent la particularité de ne pas être homogènes mais constituées de un ou plusieurs filaments de faibles diamètres, dépendant des conditions expérimentales. L’étude de la filamentation de ces décharges est l’objet du second chapitre où il a été mis en évidence les corrélations, dans le cas d’un filament unique, entre ses dimensions, sa température et la puissance dissipée et qu’il existait un seuil de puissance au-delà duquel la filamentation apparaissait. Une modélisation électromagnétique simple a été réalisée permettant de décrire l’influence des paramètres principaux de la décharge sur la filamentation. Le troisième chapitre présente les résultats de la caractérisation d’un filament d’argon par absorption laser en plasma continu et pulsé. L’effet de l’addition d’oxygène y est également présenté. Le dernier chapitre concerne l’étude de l’application des post-décharges micro-ondes à la pression atmosphérique créées dans des mélanges argon-azote et argon-oxygène au nettoyage de surface. On y étudie notamment l’interaction de ces post-décharges avec des molécules organiques modèles (acide stéarique et 1-octadécène). L’analyse de surface avec des techniques d’analyse d’extrême surface par spectrométrie de masse (ToF-SIMS et FTMS) a permis d’améliorer notre compréhension des mécanismes de nettoyage / The present work deals with the study of argon microwave plasmas generated in resonant cavity at atmospheric pressure and their application to surface cleaning. First, a study of the aim of surface cleaning of industrial surfaces is presented, followed by a state of the art of existing solutions and their limitations, showing the interest of plasmas as an alternative, especially atmospheric pressure microwave resonant cavity plasmas. In the case of argon, these plasmas have the particularity to be inhomogeneous and constituted of one or many small diameter filaments, depending on experimental conditions. The study of the filamentation of these discharges is the subject of the second chapter. In the case of one filament, correlations have been evidenced between its size, its temperature and the dissipated power. A simple electromagnetic simulation allowed us to describe the influence of the main plasmas parameters on the filamentation process. The third chapter presents results from the characterisation of a single argon filament by the mean of diode laser absorption in continuous and pulsed plasma mode. The effect of oxygen addition is also studied. The last chapter deals with the study of the use of atmospheric pressure microwave post-discharges in argon-nitrogen or argon-oxygen mixtures for surface cleaning application. We studied the interaction of such post-discharges with model organic molecules (stearic acid and 1-octadecene). Surface analyses by the mean of extreme surface analysis techniques based on mass spectrometry (ToF-SIMS and FTMS) allow us to improve our understanding of cleaning mechanisms

Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude des plasmas d’hélium générés par micro-ondes en cavité résonnante à la pression atmosphérique et sur leurs applications en traitement de surfaces. Tout d’abord, un état de l’art sur les plasmas micro-ondes à la pression atmosphérique et leurs applications est présenté. Ensuite, un modèle collisionnel-radiatif de la décharge et de la post-décharge d’hélium pur est établi. Les résultats du modèle sont comparés aux mesures expérimentales obtenues à 2500 K et un jeu de sections efficaces et de constantes cinétiques valables pour ces conditions est proposé. Expérimentalement, des analyses par spectroscopie d’émission et d’absorption sont employées. La température du gaz est déterminée par la méthode du spectre rotationnel synthétique en fonction de la puissance, de la concentration et de la nature des impuretés introduites dans l’hélium. Il s’avère que le volume du plasma est un paramètre déterminant sur la température du gaz. La concentration du métastable He(23S), en décharge continue et pulsée, est déterminée par absorption laser. En décharge continue, la concentration du métastable est divisée par trois avec 360 ppm d’impureté, la nature de l’impureté n’ayant pas d’importance. En revanche, en post-décharge la nature de l’impureté est déterminante. Les mesures réalisées indiquent que He+ et non He2+ serait l’ion majoritaire. Concernant les applications de ce type de plasma, nous avons travaillé en post-décharge uniquement. Nous avons démontré la faisabilité du procédé de dépôt de SiOx à partir d’hexaméthyldisiloxane. Nous avons aussi montré que la nitruration du titane à haute température était possible / The present work deals with the study of helium microwave plasmas at atmospheric pressure generated in a resonant cavity and their applications in surface treatment. First of all, a state of art of microwave atmospheric pressure plasmas and their applications is presented. Next, a collisional-radiative model for pure helium discharge and post-discharge is described. The results of the model are compared to experimental data obtained at 2500 K and a coherent set of cross-sections and rate constants is obtained for these conditions. Emission and absorption spectroscopy diagnostics are employed to characterize the helium plasma. The gas temperature is determined by the rotational synthetic spectra method. The evolution of the gas temperature, as a function of the input power, the concentration and the nature of impurities in helium, is measured. It turns out that the plasma volume plays a significant role on the gas temperature. The He(23S) concentration is determined by laser absorption in pulsed and continuous mode. In continuous mode, the metastable concentration is divided by 3 with 360 ppm of impurity, regardless of the nature of the impurity. Nevertheless, during the post-discharge, in pulsed mode, the nature of the impurity plays an important role. These measurements support the idea that He+ and not He2+ is the main ion. Concerning the applications, only post-discharges are utilized. We demonstrate that deposition of SiOx using hexamethyldisiloxane as precursor can be efficient. We show that titanium nitriding at high temperature is possible

Ce projet de thèse porte sur le traitement de films de graphène dans la post-décharge en flux de plasmas micro-ondes d’azote à pression réduite. Différentes considérations de contamination de surface des échantillons se sont avérées cruciales pour ce travail. Par exemple, en présence d’hydrocarbures, les traitements dans les différentes régions de la post-décharge montrent des profils de production de dommages, d’incorporation d’azote et de fonctionnalisation de contaminants distincts. Le traitement agressif qu’offre la post-décharge proche résulte en la formation de complexes amorphes graphène-hydrocarbures responsables d’une forte hausse de la teneur en azote (jusqu’à 49%) pour des désordres modérés (D:G = 1.3). Pour les traitements dans la post-décharge lointaine, les hydrocarbures jouent un rôle de couche protectrice permettant une incorporation monotone (jusqu’à 18%) à très faible dommage (D:G < 0.3). Les espèces azotées sont néanmoins faiblement liées de sorte que le transfert vers un substrat de SiO2 engendre une perte importante (> 80%) de la teneur en azote. Des considérations d’inhomogénéité de surface des films de graphène ont motivé le développement d’une nouvelle méthode d’analyse des cartographies Raman obtenues par un imageur hyperspectral. L’étude des spectres Raman au niveau des domaines versus aux joints de grains ont permis de mettre en évidence un mécanisme d’auto-réparation des joints de grains relié à l’anisotropie de la migration des adatomes de carbone en surface. L’accumulation de ceux-ci aux joints de grains mène à une émission d’adatomes responsable de l’annihilation de paires de Frenkel. Dans les plasmas azotés, il s’avère que ce mécanisme est également responsable d’une incorporation sélective d’azote aux domaines de croissance du graphène. Lorsque amorphisé, le dopage sélectif s’estompe puisque le transport des adatomes de carbone aux joints de grains, ainsi que l’accumulation essentielle au processus d’auto-réparation, deviennent entravés. Finalement, la recombinaison en surface d’atomes d’azote et la désexcitation de métastables N2(A) sont identifiés comme principaux agents pour la production de dommages dans la post-décharge en flux d’azote. Un modèle d’incorporation impliquant la formation de dommages et l’adsorption d’atomes d’azote est proposé. En présence d’espèces oxydantes dans la post-décharge d’azote, la formation de dommages demeure limitée par les populations de N et de N2(A). / This thesis project deals with the treatment of graphene films in the flowing afterglow of microwave nitrogen plasmas at reduced pressure. Various surface contamination considerations were found to be crucial for this work. For example, in the presence of hydrocarbons, the treatments in the different regions of the afterglow show distinct damage production, nitrogen incorporation and contaminant functionalization profiles. The aggressive treatment offered by the early afterglow results in the formation of amorphous graphene-hydrocarbon complexes responsible for a sharp increase in the nitrogen content (up to 49%) at moderate disorders (D: G = 1.3). For the treatments in the late afterglow, the hydrocarbons act as a protective layer, allowing a monotonic incorporation (up to 18%) with very low damage (D: G < 0.3). Nitrogenous species are found to be weakly bound so that transfer to an SiO2 substrate generates a significant loss (>80%) of the nitrogen content. Considerations of surface inhomogeneity of graphene films have motivated the development of a new analysis method of Raman maps obtained by hyperspectral imager. The study of Raman spectra at growth domain versus grain boundary has revealed a self-healing mechanism of grain boundaries linked to the anisotropy of the migration of carbon adatoms at the surface. The accumulation of these at grain boundaries leads to an emission of atoms responsible for the annihilation of Frenkel pairs. In nitrogenous plasmas, this mechanism is also found to be responsible for the selective incorporation of nitrogen into the growth domains of the graphene. For amorphous graphene, selective doping fades as the transport of carbon adatoms to grain boundaries, and therefore the accumulation essential to the self-healing process, becomes impeded. Finally, the surface recombination of nitrogen atoms and the de-excitation of metastable N2(A) are identified as the main agents defect generation in the nitrogen flowing afterglow. An incorporation model involving the formation of damage and adsorption of nitrogen atoms is proposed. In the presence of oxidizing species in the nitrogen afterglow, damage formation remains limited by populations of N and N2(A).

Une sonde électrostatique de Langmuir cylindrique a été utilisée pour caractériser une post-décharge d’un plasma d’ondes de surface de N2-O2 par la mesure de la densité des ions et électrons ainsi que la température des électrons dérivée de la fonction de distribution en énergie des électrons (EEDF). Une densité maximale des électrons au centre de la early afterglow de l’ordre de 1013 m-3 a été déterminée, alors que celle-ci a chuté à 1011 m-3 au début de la late afterglow. Tout au long du profil de la post-décharge, une densité des ions supérieure à celle des électrons indique la présence d’un milieu non macroscopiquement neutre. La post-décharge est caractérisée par une EEDF quasi maxwellienne avec une température des électrons de 0.5±0.1 eV, alors qu’elle grimpe à 1.1 ±0.2 eV dans la early afterglow due à la contribution des collisions vibrationnelles-électroniques (V-E) particulièrement importantes. L’ajout d’O2 dans la décharge principale entraîne un rehaussement des espèces chargées et de la température des électrons suivi d’une chute avec l’augmentation de la concentration d’O2. Le changement de la composition électrique de la post-décharge par la création de NO+ au détriment des ions N2+ est à l’origine du phénomène. Le recours à cette post-décharge de N2 pour la modification des propriétés d’émission optique de nanofils purs de GaN et avec des inclusions d’InGaN a été étudié par photoluminescence (PL). Bien que l’émission provenant des nanofils de GaN et de la matrice de GaN recouvrant les inclusions diminue suite à la création de sites de recombinaison non radiatifs, celle provenant des inclusions d’InGaN augmente fortement. Des mesures de PL par excitation indiquent que cet effet n’est pas attribuable à un changement de l’absorption de la surface de GaN. Ceci suggère un recuit dynamique induit par la désexcitation des métastables de N2 suite à leur collision à la surface des nanofils et la possibilité de passiver les défauts de surface tels que des lacunes d’azote par l’action d’atomes de N2 réactifs provenant de la post-décharge. L’incorporation d’O2 induit les mêmes effets en plus d’un décalage vers le rouge de la bande d’émission des inclusions, suggérant l’action des espèces d’O2 au sein même des nanostructures. / A cylindrical electrostatic Langmuir probe was used to characterize the flowing afterglow of a N2-O2 surface wave plasma. The spatial distribution of the number density of positive and electrons as well as the EEDF were measured. A maximum of the number density of electrons in the mid 1013 m-3 was obtained in the center of the early afterglow, while it decreased at 1011 m-3 early in the late afterglow, thus indicating non-macroscopically neutral media all along the flowing afterglow. It is characterized by an EEDF close to a Maxwellian with an electron temperature of 0.5±0.1 eV, while it increased at 1.1±0.2 eV in the early afterglow due to the contribution of important vibration-electron collisions. After addition of small amounts of O2 in the main N2 microwave discharge, the charged particles densities and electron temperature first strongly increased then decreased with increasing O2 concentration. A change in the charged population in the afterglow by the creation of NO+ to the detriment of the N2+ ions is responsible of this phenomenon. This N2 flowing afterglow was later used for plasma-induced modification of pure GaN nanowires and InGaN/GaN dot-in-a-wire heterostructures and characterized by PL. While the band edge emission from GaN nanowires and the GaN matrix of the InGaN/GaN nanowires strongly decreased due to the creation of non-radiative recombination centers in the near-surface region, the emission from the InGaN inclusions strongly increased. PL excitation measurements show that this increase cannot be explained by a plasma-induced shift of the GaN absorption edge. Instead a dynamical annealing process induced by the desexcitation of N2 metastables following their collision with the nanowire surface and the passivation of surface defects such as nitrogen vacancies by the highly reactive nitrogen atoms in the afterglow are responsible of the increase of the PL intensity. The addition of O2 gives the same results as the pure N2 treatment, but a redshift of the emission band related to the InGaN inclusions is also observed, suggesting an important contribution of the oxygen species.

Le recours au plasma pour stériliser des dispositifs médicaux (DM) est un domaine de recherche ne datant véritablement que de la fin des années 1990. Les plasmas permettent, dans les conditions adéquates, de réaliser la stérilisation à basse température (≤ 65°C), tel qu’exigé par la présence de polymères dans les DM et ce contrairement aux procédés par chaleur, et aussi de façon non toxique, contrairement aux procédés chimiques comme, par exemple, l’oxyde d’éthylène (OEt). Les laboratoires du Groupe de physique des plasmas à l’Université de Montréal travaillent à l’élaboration d’un stérilisateur consistant plus particulièrement à employer les effluents d’une décharge N2-%O2 basse pression (2-8 Torrs) en flux, formant ce que l’on appelle une post-décharge en flux. Ce sont les atomes N et O de cette décharge qui viendront, dans les conditions appropriées, entrer en collisions dans la chambre de stérilisation pour y créer des molécules excitées NO*, engendrant ainsi l’émission d’une quantité appréciable de photons UV. Ceux-ci constituent, dans le cas présent, l’agent biocide qui va s’attaquer directement au bagage génétique du micro-organisme (bactéries, virus) que l’on souhaite inactiver. L’utilisation d’une lointaine post-décharge évite du même coup la présence des agents érosifs de la décharge, comme les ions et les métastables. L’un des problèmes de cette méthode de stérilisation est la réduction du nombre de molécules NO* créées par suite de la perte des atomes N et O, qui sont des radicaux connus pour interagir avec les surfaces, sur les parois des matériaux des DM que l’on souhaite stériliser. L’objectif principal de notre travail est de déterminer l’influence d’une telle perte en surface, dite aussi réassociation en surface, par l’introduction de matériaux comme le Téflon, l’acier inoxydable, l’aluminium et le cuivre sur le taux d’inactivation des spores bactériennes. Nous nous attendons à ce que la réassociation en surface de ces atomes occasionne ainsi une diminution de l’intensité UV et subséquemment, une réduction du taux d’inactivation. Par spectroscopie optique d’émission (SOE), nous avons déterminé les concentrations perdues de N et de O par la présence des matériaux dans le stérilisateur, ainsi que la diminution de l’émission UV en découlant. Nous avons observé que cette diminution des concentrations atomiques est d’autant plus importante que les surfaces sont catalytiques. Au cours de l’étude du phénomène de pertes sur les parois pour un mélange N2-%O2 nous avons constaté l’existence d’une compétition en surface entre les atomes N et O, dans laquelle les atomes d’oxygènes semblent dominer largement. Cela implique qu’au-delà d’un certain %O2 ajouté à la décharge N2, seuls les atomes O se réassocient en surface. Par ailleurs, l’analyse des courbes de survie bi-phasiques des micro-organismes a permis d’établir une étroite corrélation, par lien de cause à effet, entre la consommation des atomes N et O en surface et la diminution du taux d’inactivation des spores dans la première phase. En revanche, nous avons constaté que notre principal agent biocide (le rayonnement ultraviolet) est moins efficace dans la deuxième phase et, par conséquent, il n’a pas été possible d’établir un lien entre la diminution des concentrations et le taux d’inactivation de cette phase-là. / The use of plasmas to sterilize medical devices (MDs) is a research field, which really started only at the end of the 90’s. Plasmas under adequate conditions allow achieving low-temperature (≤ 65°C) sterilization, as required by MDs made from polymers, in contrast to heat-driven sterilization methods, and provide a non-toxic method, in contrast to chemical processes such as performed, for example, with ethylene oxide (EtO). The Groupe de physique des plasmas laboratories at Université de Montréal is working on the design and testing of a sterilizer, which has the peculiarity of utilizing the species outflowing from a N2-%O2 discharge at reduced pressure (2-8 Torrs), which is called a plasma flowing-afterglow. It is the N and O atoms of this discharge mixture that, under appropriate conditions, interact in the sterilization chamber to form NO* excited molecules, generating a significant level of UV photons. These are, in the present case, the actual biocidal agent which will create lethal lesions on the genetic material of the microorganisms (bacteria, viruses) that should be inactivated. Using a flowing late afterglow instead of the discharge itself enables us to avoid the presence of the erosive agents of the discharge (ions, metastable-state particles). A major problem of this sterilization method is the reduction in the concentration of NO* molecules resulting from the losses of the N and O atoms on the surfaces of the MD materials that we want to sterilize. These radicals are, in fact, well-known to interact with surfaces and recombine on them. The main aim of our work is to determine the loss level of such atoms following their surface recombination on materials such as Teflon, stainless steel, aluminum and copper and the corresponding influence of such losses on the inactivation rate of bacterial spores. We can expect that surface recombination of these atoms leads to a reduction in the UV emission intensity and, as a result, in a reduction in the inactivation rate. Using optical emission spectroscopy (OES), we have determined the loss of N and O concentrations resulting from the presence of various materials in the sterilizer chamber as well as the corresponding decrease in UV emission intensity. We have observed that this reduction in atomic concentrations increases with the catalytic properties (recombination coefficient) of these materials. While examining the surface recombination phenomenon on these various materials, we have noticed a competition between the surface recombination of N and O atoms where the latter appear to play the main role. This implies that above a certain percentage of O2 added to N2, only the O atoms do recombine on these surfaces. On the other hand, the analysis of the bi-phasic survivor curves has enable us to show a strong correlation between the consumption of N and O atoms on surfaces and the reduction in the inactivation rate coefficient in the first phase of the survivor curve. We have also observed that our main biocidal agent is less efficient in the second phase of the survivor curve and, as a result, it was not possible to make a connection between the reduction in N and O atom concentration and the inactivation rate of the second phase.

Le recours au plasma pour stériliser des dispositifs médicaux (DM) est un domaine de recherche ne datant véritablement que de la fin des années 1990. Les plasmas permettent, dans les conditions adéquates, de réaliser la stérilisation à basse température (≤ 65°C), tel qu’exigé par la présence de polymères dans les DM et ce contrairement aux procédés par chaleur, et aussi de façon non toxique, contrairement aux procédés chimiques comme, par exemple, l’oxyde d’éthylène (OEt). Les laboratoires du Groupe de physique des plasmas à l’Université de Montréal travaillent à l’élaboration d’un stérilisateur consistant plus particulièrement à employer les effluents d’une décharge N2-%O2 basse pression (2-8 Torrs) en flux, formant ce que l’on appelle une post-décharge en flux. Ce sont les atomes N et O de cette décharge qui viendront, dans les conditions appropriées, entrer en collisions dans la chambre de stérilisation pour y créer des molécules excitées NO*, engendrant ainsi l’émission d’une quantité appréciable de photons UV. Ceux-ci constituent, dans le cas présent, l’agent biocide qui va s’attaquer directement au bagage génétique du micro-organisme (bactéries, virus) que l’on souhaite inactiver. L’utilisation d’une lointaine post-décharge évite du même coup la présence des agents érosifs de la décharge, comme les ions et les métastables. L’un des problèmes de cette méthode de stérilisation est la réduction du nombre de molécules NO* créées par suite de la perte des atomes N et O, qui sont des radicaux connus pour interagir avec les surfaces, sur les parois des matériaux des DM que l’on souhaite stériliser. L’objectif principal de notre travail est de déterminer l’influence d’une telle perte en surface, dite aussi réassociation en surface, par l’introduction de matériaux comme le Téflon, l’acier inoxydable, l’aluminium et le cuivre sur le taux d’inactivation des spores bactériennes. Nous nous attendons à ce que la réassociation en surface de ces atomes occasionne ainsi une diminution de l’intensité UV et subséquemment, une réduction du taux d’inactivation. Par spectroscopie optique d’émission (SOE), nous avons déterminé les concentrations perdues de N et de O par la présence des matériaux dans le stérilisateur, ainsi que la diminution de l’émission UV en découlant. Nous avons observé que cette diminution des concentrations atomiques est d’autant plus importante que les surfaces sont catalytiques. Au cours de l’étude du phénomène de pertes sur les parois pour un mélange N2-%O2 nous avons constaté l’existence d’une compétition en surface entre les atomes N et O, dans laquelle les atomes d’oxygènes semblent dominer largement. Cela implique qu’au-delà d’un certain %O2 ajouté à la décharge N2, seuls les atomes O se réassocient en surface. Par ailleurs, l’analyse des courbes de survie bi-phasiques des micro-organismes a permis d’établir une étroite corrélation, par lien de cause à effet, entre la consommation des atomes N et O en surface et la diminution du taux d’inactivation des spores dans la première phase. En revanche, nous avons constaté que notre principal agent biocide (le rayonnement ultraviolet) est moins efficace dans la deuxième phase et, par conséquent, il n’a pas été possible d’établir un lien entre la diminution des concentrations et le taux d’inactivation de cette phase-là. / The use of plasmas to sterilize medical devices (MDs) is a research field, which really started only at the end of the 90’s. Plasmas under adequate conditions allow achieving low-temperature (≤ 65°C) sterilization, as required by MDs made from polymers, in contrast to heat-driven sterilization methods, and provide a non-toxic method, in contrast to chemical processes such as performed, for example, with ethylene oxide (EtO). The Groupe de physique des plasmas laboratories at Université de Montréal is working on the design and testing of a sterilizer, which has the peculiarity of utilizing the species outflowing from a N2-%O2 discharge at reduced pressure (2-8 Torrs), which is called a plasma flowing-afterglow. It is the N and O atoms of this discharge mixture that, under appropriate conditions, interact in the sterilization chamber to form NO* excited molecules, generating a significant level of UV photons. These are, in the present case, the actual biocidal agent which will create lethal lesions on the genetic material of the microorganisms (bacteria, viruses) that should be inactivated. Using a flowing late afterglow instead of the discharge itself enables us to avoid the presence of the erosive agents of the discharge (ions, metastable-state particles). A major problem of this sterilization method is the reduction in the concentration of NO* molecules resulting from the losses of the N and O atoms on the surfaces of the MD materials that we want to sterilize. These radicals are, in fact, well-known to interact with surfaces and recombine on them. The main aim of our work is to determine the loss level of such atoms following their surface recombination on materials such as Teflon, stainless steel, aluminum and copper and the corresponding influence of such losses on the inactivation rate of bacterial spores. We can expect that surface recombination of these atoms leads to a reduction in the UV emission intensity and, as a result, in a reduction in the inactivation rate. Using optical emission spectroscopy (OES), we have determined the loss of N and O concentrations resulting from the presence of various materials in the sterilizer chamber as well as the corresponding decrease in UV emission intensity. We have observed that this reduction in atomic concentrations increases with the catalytic properties (recombination coefficient) of these materials. While examining the surface recombination phenomenon on these various materials, we have noticed a competition between the surface recombination of N and O atoms where the latter appear to play the main role. This implies that above a certain percentage of O2 added to N2, only the O atoms do recombine on these surfaces. On the other hand, the analysis of the bi-phasic survivor curves has enable us to show a strong correlation between the consumption of N and O atoms on surfaces and the reduction in the inactivation rate coefficient in the first phase of the survivor curve. We have also observed that our main biocidal agent is less efficient in the second phase of the survivor curve and, as a result, it was not possible to make a connection between the reduction in N and O atom concentration and the inactivation rate of the second phase.