La prévision des crues de l'Isère en amont de Grenoble est une préoccupation majeure du SPC AN qui souhaite faire évoluer son système en intégrant une prévision hydrométéorologique, afin de pouvoir étendre les délais d'anticipation. Ce bassin, de régime à dominante nivale intégre un important dispositif hydroélectrique modifiant le régime naturel des écoulements. Le sous-bassin de l'Isère à Moûtiers, d'une surface proche du millier de km2, comportant les caractéristiques typiques de l'ensemble du bassin, constitue une zone test idéale qui permettra d'appréhender judicieusement la modélisation hydrologique complète à terme du bassin de l'Isère à Grenoble. Dans le cadre du projet ALCOTRA - RiskNat, le modèle RS2 (Dubois et al.,2000) développé au LCH-EPFL et adapté au contexte Alpin constitue un bon compromis entre une approche qui permet d'intégrer les spécificités de la zone d'étude et une souplesse de mise en oeuvre, qui sur le plan opérationnel, est un atout capital. La complexité du réseau hydraulique en présence a impliquée une modélisation en deux étapes : calibration du modèle en conditions naturelles puis intégration des ouvrages. A partir de la représentation des aménagements dans le modèle, plusieurs discrétisations spatiales du bassin plus ou moins détaillées ont été imaginées et testées dans un premier temps. Cela a permis d'analyser l'impact de ces différentes représentations des forçages météorologiques sur les termes du bilan hydrologique simulé. Ce contexte de montagne rend particulièrement délicat l'estimation du forçage des précipitations. L'impact de 3 champs de précipitation testés en entrée du modèle sur les simulations de débit a été analysé et s'est révélé bien plus important que celui lié à la discrétisation des forçages météorologiques. Le modèle capable de représenter le mieux possible la météorologie du bassin a été conservé afin d'y représenter les aménagements dans un second temps. Une méthode simple pour les considérer peut s'avérer suffisante, et une relation d'équivalence pour la représentation des prises d'eau permet de favoriser la souplesse du modèle. Néanmoins, à terme, cet outil doit permettre au SPC de se baser sur une estimation plus juste et plus précise du débit de crue, ce qui exige d'intégrer un pas de temps plus fin, i.e. l'horaire, adapté au temps de réponse du bassin. La mise en œuvre de cette prévision horaire est alors plus complexe et requiert une représentation plus détaillée des processus hydrométéorologiques et hydrauliques. Une méthode de désagrégation temporelle pour estimer le forçage des précipitations a été employée. Des premiers résultats encourageants de modélisation horaire sont présentés. / The flood forecasting of the Isere River upstream Grenoble is a major concern of the SPC NA wanting to change its system to an integrated hydrometeorological forecasting to extend the time of anticipation. This basin whose surface is about several thousand kilometers square and with a snowmelt dominated regime, integrate an important hydro-electric device modifying the flows natural regime. The Moûtiers Isere River subbasin, with a surface close thousands of square kilometers and the typic characteristics of the entire basin, is a ideal test zone that will appropriately apprehend the hydrological modeling of Grenoble Isere River basin. In the framework of ALCOTRA -RiskNat project RS2 Model developed at the LCH-EPFL (Dubois et al., 2000) and adapted to the Alpine context is a good compromise between an approach that integrates the large specificity of the study area and flexibility of implementation, which operationally is a considerable asset. The complexity of this hydraulic network implied a two steps modeling : model calibration in natural conditions then integration of the hydro-electric device. From the representation of hydropower plants in the model, four spatial discretizations of the basin more or less detailed, have been devised and tested in the first place. This was used to analyze the impact of four different representations of meteorological forcing on the simulated water balance terms. This mountain context makes it particularly difficult estimating the precipitation forcing. The impact of three precipitation fields tested as input to the model on simulations of flow has proved far greater than that associated with the discretization of the meteorological forcing. The model that best represent the meteorology of the basin has been preserved in order to represent the hydropower plant for a second time. A simple method to consider may be sufficient, and an equivalence relation for the representation of water intake helps to promote flexibility of the model. However, over time, this tool must allow the SPC forecasting to be based on an estimate fairer and more accurate flood flow, which requires integrating a finer time step, the hourly time step, suitable basin response time. The implementation of this hourly forecasting is more complex and requires a more detailed process of hydro-meteorological and hydraulics. For estimating the new precipitation forcing, a method of temporal disaggregation was used. Encouraging initial results of hourly modeling are presented.

L'alliage AA2198 est un alliage à durcissement structural qui est principalement utilisé pour des applications aéronautiques. La phase anisotrope T1 - Al2LiCu est la principale phase durcissante dans ce système. L'objectif de cette étude est de comprendre les mécanismes de durcissement, en termes d'interaction dislocations/précipités, associés à la phase T1 qui précipite sous forme de plaquettes. La première étape consiste au développement d'une méthode de caractérisation adaptée à la phase T1 (caractérisation du diamètre, de l'épaisseur et de la fraction volumique des plaquettes). Le traitement thermomécanique est ajusté afin de varier les paramètres de la phase T1 de manière indépendante et la limite d'élasticité est systématiquement mesuré ce qui permet de mieux comprendre le lien entre la microstructure de T1 et la limite d'élasticité. La base de données expérimentale qui est générée permet de tester et d'améliorer les modèles de limite d'élasticité existants. Une approche énergétique du mécanisme de cisaillement permet de modéliser de manière précise la limite d'élasticité pour un grand nombre de microstructures. Le mécanisme de cisaillement permet d'expliquer la décroissance en limite d'élasticité après le pic de durcissement. L'observation des phénomènes de plasticité associés à la phase T1, par l'étude des bandes cisaillements et du comportement en écrouissage, est la dernière étape de ce travail. L'ensemble des résultats permet d'identifier une transition cisaillement/contournement qui intervient longtemps après le pic de durcissement. / The age-hardening AA2198 alloy is mainly used in aeronautic applications. The anisotropic T1 - Al2LiCu phase gives the main contribution to strengthening in this system. The main objective of this study is to understand the strengthening mechanisms in terms of interactions between the dislocations and the T1 plate-like precipitates. The first step consists in the development of a characterization procedure adapted to the T1 phase (characterization of the diameter, thickness and volume fraction of the T1 plates). The thermo-mechanical treatment is adapted in order to vary the T1 parameters independently and the yield strength evolution is systematically measured and that permits the investigation of the relationship between the T1 microstructure and the yield strength variations. The experimental data base that is generated allows testing and improving the existing yield strength models. An energetic approach of the shearing mechanisms is used to model precisely the yield strength evolution for a high number of microstructures. The decrease in yield strength after the peak is solely explained by invoking the shearing mechanism. The investigation of the plasticity phenomenon associated to the T1 phase, with the study of the shear bands and of the work hardening behavior, is the last step of this work. A shearing-to-by-passing transition is found to occur for long-over ageing times.

Dans un contexte de stress hydrique, la micro-irrigation avec des eaux usées traitées constitue une solution visant à réduire les dépenses en eau. Cependant, le colmatage des goutteurs constitue une contrainte à l’utilisation de ces eaux bien chargées à cause des précipitations chimiques et du développement de biofilm. Les objectifs de cette étude sont de: a) Caractériser la précipitation des sels dissous en fonction des conditions opératoires, b) étudier le développement des biofilms sous différentes conditions hydrodynamiques, c) analyser l’interaction entre le carbonate de calcium et le développement du biofilm. En premier lieu une étude fut conduite sur l’impact de la température le pH et la pression partielle du CO2 sur la précipitation chimique. Cette étude a permis de quantifier l’augmentation de la masse du carbonate de calcium en fonction du pH et de la température. Les résultats expérimentaux ont permis de valider et de calibrer un modèle numérique (PHREEQC) qui permet de prédire la précipitation chimique pour une qualité d’eau donnée dans des conditions opératoire variées. Des expérimentations ont ensuite été réalisées à l’aide d’un banc d’essai d’irrigation pour étudier l’influence du carbonate de calcium sur la croissance des biofilms au niveau des conduites et des goutteurs. En parallèle un réacteur de Taylor-Couette fut utilisé pour étudier l’influence de la contrainte de cisaillement sur le développement des biofilms. Le biofilm a tendance à se développer selon la plus forte contrainte de cisaillement (4.4 Pa comparée à des contraintes de 2.2 et 0.7 Pa). Une précipitation du carbonate de calcium a été observée en interaction avec la croissance du biofilm. / In a context of water stress, micro-irrigation with treated wastewater is a solution to reduce water expenditure. However, the clogging of micro-irrigation systems constitutes a constraint on the use of these well-laden waters due to chemical precipitation and the development of biofilm. The objectives of this study are to: a) characterize precipitation of dissolved salts as a function of operating conditions, b) study the development of biofilms under different hydrodynamic conditions and c) analyze the interaction between calcium carbonate and the development of biofilm. First, a study was conducted on the impact of pH, temperature and partial pressure of CO2 on chemical precipitation. This study permits the quantification of the increase in the mass of the precipitate produced in the form of calcite (calcium carbonate) as a function of the increase in pH and temperature. The experimental results allowed validation and calibration of the modeling of the precipitation under PHREEQC’s software. This numerical model allows prediction and quantification of chemical precipitation for a given water quality under various operating conditions. Experiments were then carried out using an irrigation set-up to study the influence of calcium carbonate on the growth of biofilms inside pipes and drippers. In parallel, a Taylor-Couette reactor was used to study the influence of shear stress on the development of biofilms. Biofilm tends to develop under the highest shear stress (4.4 Pa compared to 2.2 and 0.7 Pa). Precipitation of the calcium carbonate in the form of calcite was observed in interaction with the growth of the biofilm.

Les travaux de cette thèse concernent le développement d’un modèle par éléments discrets du comportement thermo-mécanique d’un alliage d’aluminium et de son évolution microstructurale lorsqu’il est soumis à des conditions de grandes déformations et/ou de grandes vitesses de déformation (soudage par friction-malaxageou FSW). Le procédé de « soudage par friction malaxage » (Friction Stir Welding,FSW) est un procédé de soudage récent, inventé en 1991 par « The Welding Institute (TWI) ». Ce procédé se distingue des autres par sa capacité à souder la matière à l’état visqueux, sans atteindre le point de fusion. Le principe est relativement simple et comparable à une opération de fraisage, si ce n’est que l’outil coupant est remplacé par un outil malaxant composé d’un pion et d’un épaulement. Ce procédé revêt un fort intérêt pour l’industrie aéronautique, car il offre la possibilité de souder des alliages d’aluminium des séries 2XXX et 7XXX, réputés difficiles à souder par d’autres procédés.Le soudage par friction-malaxage étant un procédé récent, il demeure encore un sujet de recherche actif, pour mieux appréhender certains points comme l’écoulement de la matière, l’influence des paramètres du procédé (vitesse de rotation, forme de l’outil, ...)et la modification de la microstructure. Ce dernier point est particulièrement important pour les alliages à durcissement structural comme ceux des séries 2XXX et 7XXX. Pour ces alliages d’aluminium, les propriétés mécaniques dépendent étroitement de leur état de précipitation, lui-même influencé par l’apport de chaleur généré lors du soudage.L’optimisation des paramètres de soudage par rapport aux propriétés mécaniques passe obligatoirement par la prédiction de l’état de la précipitation le long du joint soudé. Le travail de la thèse vise à mettre en place des modèles à l’échelle de la microstructure permettant de prévoir la modification des propriétés de la matière liées aux paramètres du procédé. / The work of this thesis concerns the development of a model using the discrete element method, for the thermo-mechanical behavior of an aluminum alloy and its microstructural evolution when exposed to conditions of large deformations and/or high deformation rates (Friction StirWelding or FSW). Friction stir welding is a recent welding process invented in 1991 by "The welding Institute" (TWI). This process is different from the others by its ability to weld material in the viscous state, without reaching the melting point. The principle is relatively simple and similar to a milling process except that the cutting tool is replaced by a rotary tool composed of a pin and a shoulder. This process is of great interest in the aircraft industry because it offers the possibility to weld aluminum alloys 2XXX and 7XXX series, known to be difficult to weld by other processes. Since friction stir welding is a recent process, it still remains a subject of active research, to better understand certain issues such as material flow, influence of process parameters (rotation speed, tool shape, ...) and the modification of the microstructure. This last point is particularly important for structural hardening alloys such as those of the 2XXX and 7XXX series. For these aluminum alloys, the mechanical properties are highly dependent on their state of precipitation, which is itself influenced by the heat generated during thewelding. The optimization ofwelding parameters in order to obtain good mechanical properties requires the prediction of precipitation state along thewelded joint. Thework of this thesis is to develop required models at the scale of microstructure allowing to predict the modification of material properties related to the process parameters

Lors du traitement de nitruration, la diffusion de l'azote dans les aciers entraîne la transformation des carbures de revenu en nitrures. Durant cette transformation, du carbone est relâché dans la matrice ferritique. L'étude expérimentale a mis en avant que cette décarburation est observable quel que soit le type de nitruration et pouvait aller jusqu'à 20 % dans le cas où la couche nitrurée ne comportait pas de couche de combinaison. Cette décarburation est induite par la réaction du carbone relâché au cours de la transformation de la cémentite avec l'hydrogène issu de la décomposition de l'ammoniac pour former une espèce carbonée, cette réaction a lieu tant qu'aucune couche de combinaison n'est présente à la surface. Cette redistribution du carbone influe sur la microstructure et les profils de contraintes résiduelles des couches nitrurées. Grâce aux résultats expérimentaux, ce phénomène a été implémenté dans le modèle de simulation de la nitruration développé au laboratoire. Cette implémentation porte essentiellement sur les conditions initiales et aux limites qui ont été obtenues en complétant les résultats expérimentaux par une simulation thermodynamique permettant de simuler des profils d'azote et de carbone proches de ceux obtenus expérimentalement. Le modèle permet également de calculer la variation de volume accompagnant la précipitation et ainsi de calculer les champs des contraintes résiduelles générées à la température de nitruration et leurs modifications lors du refroidissement. Le caractère polyphasé du matériau est pris en compte, la simulation permettant de connaître les contraintes résiduelles dans la ferrite, les précipités et les contraintes résiduelles macroscopiques grâce à un modèle micromécanique de transition d'échelles de type auto-cohérent. Cette approche multiphysique est applicable à l'ensemble des aciers au carbone allié (Cr, Mo, V). Ce modèle a été plus particulièrement appliqué à la nuance industrielle 33CrMoV12-9. L'ensemble de cette étude a permis de comprendre l'influence du carbone sur les propriétés mécaniques des couches nitrurées et de mettre au point un cycle industriel de nitruration en se basant sur les résultats expérimentaux et la simulation. / During the nitriding treatment, the diffusion of nitrogen in the steels causes the transformation of initial carbides into nitrides. During this transformation, carbon is released into the ferritic matrix. The experimental study has highlighted that the decarburization of the nitride layer occurs regardless of the type of nitriding and could reach 20% when the nitriding surface is not composed of compound layer This decarburization is induced by the reaction of the carbon released during the transformation of the cementite, with the hydrogen produced by the decomposition of ammonia to give a carburized species ?, this reaction occurs as long as any compound layer exists at the surface of the sample. This carbon redistribution has an influence on the microstructure and the residual stresses of the nitride layers. Based on experimental results, this phenomenon has been implemented in the nitriding simulation model developed in the laboratory. This implementation focuses on initial and boundary conditions obtained by complementing the experimental results with a thermodynamic simulation, to simulate nitrogen and carbon profiles close to those obtained experimentally. The model also calculates the volume change due to ? the precipitation and calculates the fields of residual stresses generated at the nitriding temperature and their evolution during cooling.. The multiphase character of the material is taken into account; the simulation allowing knowing the residual stresses in the ferrite, the precipitates and macroscopic residual stresses through a micromechanical model of scale transition like self-consistent. This multiphysics approach is applicable to all alloy carbon steels (Cr, Mo, V). This model has specifically been applied to industrial grade 33CrMoV12-9. The entire study allows understanding the influence of carbon on the mechanical properties of nitrided layers and the development of an industrial nitriding cycle based on experimental results and simulation

Une installation de mélange rapide entièrement automatisée permet d'étudier l'influence des conditions de mélange sur la co-précipitation d'oxydes mixtes de cérium et de zirconium. L'intensité du mélange est contrôlée par le débit d'entrée des solutions réactives. Un modèle d'engouffrement à iso-volume a permis d'estimer le temps de mélange à partir de la mesure d'un indice de ségrégation par le système de Villermaux Dushman pour trois mélangeurs Hartridge Roughton de géométries différentes. Pour une même puissance spécifique dissipée, le mélange est plus intense lorsqu'un rétrécissement est présent. L'intensification du mélange diminue la température maximale de réductibilité et augmente les contraintes du réseau cristallin des oxydes mixtes synthétisés et calcinés à 1100 °C. Cela est interprété par une meilleure homogénéité des particules. L'étude des particules directement en sortie du mélangeur rapide montre que pour les débits étudiés le mélange parfait avant précipitation n'est pas atteint. Une partie des particules se forme en milieu acide, incorporant des nitrates dans leur structure. Une modélisation simple des phénomènes de mélange couplée à une prise en compte des équilibres chimiques confirme ce résultat expérimental. / An automated experimental set-up with rapid mixers is used to study the influence of mixing conditions on the co-precipitation of cerium-zirconium mixed oxides. The intensity of mixing is controlled by the inlet flowrates of the reacting solutions. An engulfment model is used to estimate a mixing time from the measurement of a segregation index by the Villermaux-Dushman reaction system. Three geometries of Hartridge Roughton mixers are compared. Mixing performance is better when a separate mixing chamber upstream of a narrower outlet pipe is present. A better mixing decreases the maximal reducibility temperature of the material and increases the crystal strains of the particles calcined at 1100 °C. This is probably due to a better homogenization of the particles content. The important incorporation of nitrates in the particle at the outlet of the mixers shows precipitation occurs while the mixing process is not finished. This experimental result was confirmed by numerical simulation and an estimation of sursaturations during the mixing process.

Le carbonate de calcium précipité (CCP) est un additif multi-fonctionnel que l'on trouve dans de nombreuses applications telles que les peintures, la pharmacie, la cosmétique etc. Il peut être synthétisé industriellement par différents procédés mais la voie la plus commune est la carbonatation. Ce procédé consiste à faire barboter du dioxyde de carbone dans une suspension d'hydroxyde de calcium afin de produire des particules de CCP. Toutefois, la problématique inhérente à la synthèse et à l'utilisation de ce précipité est la maîtrise de l'agglomération des monoparticules. En effet, ces dernières sont de taille nanométrique et s'agglomèrent en structures "ouvertes" de taille micrométrique. Cette agglomération a des conséquences directes sur la conduite du procédé ainsi que sur les propriétés d'usage du produit final. Ainsi, le but de ce travail est d'appréhender les mécanismes de ce phénomène, de déterminer sa cinétique et d'étudier l'impact de différents paramètres opératoires dans des conditions industrielles complexes. Sous réserve que les cinétiques de nucléation et croissance cristalline soient connues, le noyau d'agglomération peut être obtenu grâce à un traitement mathématique des distributions de tailles expérimentales. En faisant varier différents paramètres du procédé, il apparait que la constante d'agglomération augmente avec la température alors qu'il existe un optimum par rapport au taux de cisaillement. En se basant sur cette conclusion, une expression de la constante d'agglomération est proposée en fonction du taux de cisaillement, qui pourra être utilisée pour contrôler l'agglomération dans le réacteur industriel / Precipitated calcium carbonate (PCC) is a mineral additive of various applications in paints, pharmacy, cosmetics, etc. It can be industrially synthesized through several ways but the most common one is the carbonation route. It consists in bubbling carbon dioxide in a suspension of calcium hydroxide to get particles of PCC. However, the challenge related to the synthesis and the use of this precipitate is the control of the agglomeration of the monoparticles. Indeed, they are agglomerated in micrometric "loose" structures. This agglomeration has consequences on the run of the process and the end use properties of the final product. Thus, the aim of this work is to understand the mechanisms of this phenomenon, to determine its kinetics and to study the impact of different process parameters under complex industrial conditions. The method to determine the agglomeration kernel is based on the resolution of a population balance using the moment approach. Provided that the kinetic rates of nucleation and growth are known, the agglomeration kernel can be obtained from a mathematical treatment of the experimental particle size distributions. Thanks to an agglomeration kernel model including the crystal growth, it is possible to determine the value of the agglomeration constant. Finally, by varying different process parameters, it also appears that the agglomeration constant increases with temperature whereas an optimum is observed for the shear rate. Regarding to this fact, we can also propose an expression of the agglomeration constant as a function of the shear rate, which can be used to control the agglomeration in the industrial reactor

Dans les instants qui suivent l'implantation d'ions hydrogène dans du silicium monocristallin à température ambiante, des défauts complexes se forment et une contrainte en compression apparaît dans les plans parallèles à la surface du wafer. L'évolution thermique de ce système au cours du recuit conduit à la co-précipitation d'atomes d'hydrogène et de lacunes de silicium sous la forme de cavités plates (platelets) localisées dans deux familles de plans. Ces platelets sont à l'origine d'un phénomène de fracture utilisé par l'industrie pour la fabrication de substrats SOI innovants et le mécanisme conduisant à leur formation doit être approfondi. Dans ce travail, nous avons tout d'abord décrit la formation, à température ambiante, des complexes résultants de la rencontre entre les défauts ponctuels initialement générés par l'implantation. Le modèle proposé dépend des concentrations et des diffusivités de ces défauts ponctuels ainsi que des énergies de formation des complexes considérés. Nous avons relié ces concentrations à la contrainte générée ainsi qu'à la déformation du cristal en résultant. Des mesures expérimentales de ces grandeurs nous ont permis de calibrer notre modèle et de proposer une explication quant à la réaction mécanique du silicium à l'implantation d'hydrogène. Nous avons ensuite calculé la variation de l'énergie libre de Gibbs du système consécutive à la nucléation d'un platelet. Dans un cristal non contraint, cette énergie ne dépend que de la famille de plans à laquelle appartient le platelet. Dans un système sous contrainte, nous montrons que cette énergie dépend également d'un terme décrivant le couplage entre cette contrainte et le champ de déformation généré par le platelet. Puisque ces énergies contrôlent les taux de nucléation respectifs des différents variants d'orientation des platelets, nous avons pu calibrer notre modèle à partir d'observations expérimentales par TEM des occurrences des différents variants, en fonction de l'amplitude et de la direction de la contrainte, c'est-à-dire en fonction de l'orientation des wafers et de la profondeur considérée. Les modèles proposés dans ce travail, bien qu'appliqués à l'implantation d'hydrogène dans le silicium, sont tout à fait génériques. Ils montrent comment contraintes et défauts interagissent en fin d'implantation et en tout début de recuit thermique. Ils devraient permettre d'optimiser le procédé industriel Smart Cut(tm) en imposant des conditions favorisant la formation de " platelets utiles " à la fracture, mais au-delà, de manipuler l'orientation de nano-précipités dans des matrices cristallines, ouvrant ainsi la voie à la fabrication contrôlée de nanostructures fonctionnelles. / Hydrogen implantation at room temperature into monocrystalline silicon leads to the formation of complex defects and also to the appearance of in-plane compressive stress. During annealing hydrogen atoms and vacancies co-precipitate into platelets lying on two types of habit planes. These platelets play a decisive role in the fracture of the material that can occur during further annealing and which is used for the manufacture of SOI wafers. Thus, their nucleation mechanism has to be well understood. First, we described the formation of complexes at room temperature following the encounters of point defects formed by ion implantation. In this model, the concentrations of the formed complexes depend only on their formation energies and on the concentrations and diffusivities of point defects. Furthermore, the concentrations of the different complexes were coupled to the stress and strain build-up. Using the experimentally measured strain, we could calibrate our model and explain the mechanical reaction of silicon to hydrogen implantation. In a second part, the variation of the free Gibbs energy of the system following the nucleation of a platelet was calculated. In an unstressed crystal, this energy only relies on the habit plane of the platelet. When the system is under stress, this energy also depends on a term coupling this stress and the strain field generated by the platelet. Because those energies control the nucleation rate of the platelets variants, we could calibrate our model using the TEM observations of the platelets occurrences, as function of the stress amplitude and direction, i.e. as function of the wafer orientation and the platelet depth location. The models developed here are generic and can be applied to a wide variety of systems. They show how stress and defects interact once implantation is over and at the beginning of annealing. These models are believed to be helpful to optimize the industrial Smart Cut(tm) process by favoring the occurrence of platelets "useful" for fracture but, going beyond, to manipulate the orientation of nanocrystals in a crystalline matrix paving the way to the fabrication of "functional" nanostructures.

L’arthrose affecte une dizaine de millions de français. La présence de microcristaux calciques notamment ceux de pyrophosphates de calcium (CPP) dihydratés (Ca2P2O72H2O ; mono- et/ou triclinique : respectivement m- et/ou t-CPPD) au sein de l’articulation est l’un des facteurs aggravant identifié de cette maladie. Cependant, les conditions et mécanismes de formation de ces cristaux ainsi que l’ordre d’apparition de ces deux phases de CPPD restent méconnus ou n’ont pas encore été entièrement décrits et les traitements existants sont seulement symptomatiques. Dans ce mémoire nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet d’additifs ioniques sur la formation et les cinétiques de croissance cristalline de cristaux de CPP qui constitue une étape clé pour la mise au point à moyen ou long terme d’une stratégie thérapeutique visant à empêcher la formation, transformer ou dissoudre ces cristaux. La synthèse in vitro par précipitation des phases pures de CPP hydratés d’intérêt biologique (m-CPPD, t-CPPD et CPP monoclinique tétrahydraté ) a été réalisée afin d’identifier les paramètres opératoires conduisant à leur apparition et d’analyser l’effet d’additifs ioniques (Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ ou S2O32-) lors de leur précipitation en conditions maîtrisées. La méthode de synthèse établie par Gras et al. a été transposée en réacteur agité. Il s’agit d’une précipitation avec ajout simultané de deux solutions mères respectivement de nitrate de calcium et de pyrophosphate de potassium dans une solution tampon d’acétate d’ammonium. Les composés obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, résonance magnétique nucléaire du solide, spectroscopies FTIR et RAMAN, microscopie électronique à balayage (MEB) et spectrométrie à plasma à couplage inductif. Grâce à une analyse semi-quantitative par diffraction des RX, nous avons montré que la présence d’additifs ioniques (Mg2+, Zn2+, Fe3+ ou Cu2+) lors de la précipitation change significativement les proportions des phases de CPP du produit final. Ainsi nous montrons que les ions Mg2+, Cu2+ ou Zn2+ orientent la formation de cristaux de m-CPPD lors de la précipitation en conditions maîtrisées de t-CPPD, et selon les conditions l’ion Fe3+ peut totalement inhiber la cristallisation de t-CPPD. Des analyses fines par RMN du solide 31P ont permis de déterminer les modes d’action de ces additifs. Les ions Cu2+ et Mg2+ ont notamment agi par substitution au Ca2+ dans la maille de CPP. Nous avons aussi mis en œuvre la méthode de croissance cristalline à composition constante pour étudier la germination et la croissance cristalline à température, pH, sursaturation et force ionique constants de t-CPPD sur une semence de t-CPPD en présence ou non d’additif ionique. La semence est introduite dans une solution sursaturée métastable de CPP à pH 6,2 incluant l’additif ionique et placée dans un réacteur agité et thermostaté à 37°C. La sursaturation du milieu est calculée à l’aide du logiciel Phreeqc et les temps de germination et vitesses initiales de croissance cristalline ont été déterminés. Les cristaux ont été analysés par spectroscopie FTIR et MEB. Nous avons mis en évidence l’influence d’additifs ioniques (Mg2+, Zn2+ ou Cu2+) sur les paramètres cinétiques de germination et croissance cristalline de t-CPPD. Ainsi les ions Cu2+ et Mg2+ ont respectivement inhibé partiellement et totalement la croissance cristalline de t-CPPD. Les résultats obtenus dans cette étude pourraient aider à expliquer la formation in vivo de cristaux de m-CPPD au sein des articulations de patients arthritiques alors que cette phase pure est difficile à obtenir in vitro par précipitation sans ions autres que Ca2+ et P2O74-. Ces résultats cinétiques pourront donner une indication sur l’évolution du ratio des deux phases (m-CPPD et tCPPD) formées in vivo dans les articulations arthrosiques et des pistes de traitement pour éviter la formation de ces cristaux inflammatoires ou orienter la formation de phases non inflammatoires. / Osteoarthritis (OA) affects about ten million people in France. The presence of microcrystals including those of calcium pyrophosphate (CPP) dihydrates (Ca2P2O7•2H2O; mono- and/or triclinic: m-CPPD and/or t-CPPD respectively) in the joints has been identified as an aggravating factor of OA. However the conditions of formation of both CPPD phases and their order of appearance remain unknown or have not been totally described and the existing treatments are only symptomatic. In the present work we were interested in the effect of ionic additives on the formation and the kinetics of the crystallization of CPP which is a key step in the medium to long term development of a therapeutic strategy to prevent the formation of these crystals, their transformation or their dissolution. At first the in vitro synthesis by precipitation of hydrated CPP pure phases of biological interest (mCPPD, t-CPPD and monoclinic CPP tetrahydrated ) have been realized to identify the operating parameters (concentration, pH, temperature) leading to their formation and to analyze the effect of ionic additives (Mg2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+ or S2O32-) on their precipitation under controlled conditions. To achieve this objective, the synthesis method developed by Gras et al. was transposed in stirred reactor. It consists in a precipitation by simultaneous addition of two reagent solutions of calcium nitrate and potassium pyrophosphate in an ammonium acetate buffer solution. Powders synthesized were analyzed by X-ray diffraction, solid state nuclear magnetic resonance, FTIR and RAMAN spectroscopies, scanning electron microscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy. Thanks to a semiquantitative analysis by X-ray diffraction, we showed that the presence of ionic additives (Mg2+, Zn2+, Fe3+ or Cu2+) during the precipitation significantly modified the proportions of CPP phases constituting the final product. We showed that Mg2+, Cu2+ or Zn2+ promote the formation of m-CPPD crystals during the precipitation under controlled conditions for t-CPPD phase synthesis and depending on the conditions Fe3+ ion can completely inhibit t-CPPD phase crystallization. 31P solid state NMR fine analyzes have allowed determining the mode of action of these ionic additives. Thus, Cu2+ or Mg2+ ions have substituted for Ca2+ in the CPP lattice. Additionally, we have implemented the method of constant composition crystal growth to study the nucleation and crystal growth at constant temperature, pH, supersaturation and ionic strength of tCPPD on seeds of t-CPPD crystals in the presence or not of ionic additive. The seed was introduced into a supersaturated metastable solution of calcium pyrophosphate at pH 6.2 including the ionic additive and placed in a stirred reactor maintained at 37°C. Supersaturation of the medium was calculated using Phreeqc software and nucleation time and the initial rate of crystal growth were determined. The resulting crystals were analyzed by FTIR spectroscopy and scanning electron microscopy. We were able to highlight the influence of ionic additives (Mg2+, Zn2+ or Cu2+) on the kinetic parameters of nucleation and crystal growth of t-CPPD. Thereby, Cu2+ and Mg2+ ions have respectively inhibited partially and totally the growth of the tCPPD crystals. These results may help to explain why m-CPPD phase is identified in vivo in the joint of arthritic patients while this pure phase is difficult to obtain by in vitro precipitation (very narrow temperature-pH domain in a medium free of any ionic additives). These results could also provide indications on the order of appearance and potential evolutions of m-CPPD and tCPPD phases formed in vivo in osteoarthritic joints and provide some clues to avoid the formation of CPPD crystals with inflammatory potential or orient the formation of noninflammatory CPP phases

L'ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O est l'un des principaux produits d'hydratation des ciments et malgré l'importance de ce composant dans la chimie des ciments, les lois gouvernant ses processus de précipitation ont été très peu étudiées. Ce travail de thèse a donc été centré entièrement sur l'étude de l'ettringite et sur ses mécanismes de germination-croissance.La précipitation d'ettringite a d'abord été étudiée seule à partir de solutions ioniques sursaturées. Les expériences ont été menées dans le but d'étudier séparément les processus de nucléation et de croissance. La Théorie Classique de la Nucléation a été appliquée et a permis la détermination de l'énergie interfaciale de l'ettringite. Une description globale du processus de précipitation de l'ettringite a pu être proposée. Il est apparu que l'ettringite est un hydrate se formant très facilement, de par sa faible énergie interfaciale, et présentant une vitesse de formation élevée dès que ses ions constitutifs sont présents en solution. Après la nucléation primaire homogène, lorsque la quantité de cristaux déjà formés est encore faible, la vitesse de précipitation de l'ettringite dépend surtout du degré de sursaturation de la solution. Lorsque la surface cristalline devient significative, son influence provoque une augmentation de la vitesse de précipitation et des processus simultanés de nucléation secondaire et de croissance ont été mis en évidence.Dans un second temps, la formation d'ettringite a été étudiée lors de l'hydratation d'un système C$_3$A/sulfate de calcium, choisi pour se rapprocher des réactions ayant lieu dans un ciment Portland. Les expériences conduites ont permis de montrer qu'une concentration grandissante en ions sulfate (et en ions calcium) dans la solution accélérait la précipitation d'ettringite. Les résultats obtenus en première partie concernant la facilité et la rapidité de la précipitation d'ettringite seule à partir de solutions sursaturées semblent également valables dans le cas d'une formation d'ettringite lors de l'hydratation d'un système C3A/CaSO4. / Ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O is one of the main hydration products of cements but despite the importance of this compound for cement chemistry, laws governing its precipitation processes have been poorly studied. This PhD thesis was entirely focused on the study of ettringite and on its nucleation-growth mechanisms.Ettringite precipitation was first studied alone from supersaturated ionic solutions. Experiments were designed in order to study separately processes of nucleation and growth. The Classical Theory of Nucleation was applied and allowed the determination of the interfacial energy of ettringite. A global description of ettringite precipitation process has been suggested. It appeared that ettringite is an easily formed hydrate, because of its low interfacial energy, presenting a high precipitation rate as soon as its constitituve ions are present in solution. After primary homogeneous nucleation, when the quantity of already formed crystals is still low, precipitation rate of ettringite mainly depends on the supersaturation degree of the solution. When the crystalline surface gets significative, it provokes an increase of precipitation rate and processes of secondary nucleation and growth have been identified.Then, formation of ettringite during the hydration of a C$_3$A/calcium sulfate system, chosen to get closer to chemical reactions happening in a Portland cement, was studied. Conducted experiments helped prove that a growing concentration of sulfate ions (and of calcium ions) in solution was speeding up ettringite precipitation. Obtained results about the ease and speed of ettringite precipitation alone from supersaturated solutions seem also valid in the case of ettringite formation during the hydration of a C$_3$A/CaSO$_4$ system.