L'objectif de cette étude est d'évaluer le comportement à long terme d'une nouvelle matrice de conditionnement des actinides mineurs à structure apatitique. La résistance à l'altération aqueuse des minéraux à structure apatitique a été étudiée à partir de l'étude combinée d'une fluorapatite naturelle et d'une britholite synthétique contenant un atome de néodyme pour simuler la présence d'actinides trivalents. La surface minérale a été caractérisée à partir d'une approche combinant des mesures électrocinétiques, potentiométriques et spectroscopiques, et les vitesses de dissolution ont été mesurées en réacteurs ouverts et fermés dans différentes conditions d'altération. Les résultats suggèrent que les minéraux apatitiques se dissolvent suivant 1) libération des fluors, 2) libération des cations localisés dans les sites I, et 3) la rupture des liaisons Ca-O permettant la libération des cations II et des phosphates. Une équation cinétique basée sur la TST a été établie pour rendre compte de la dissolution de la fluorapatite naturelle et de la britholite synthétique en fonction des conditions d'altération. La concentration aqueuse de néodyme est contrôlée par la précipitation de rhabdophane.

Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d'une solution d'acide sulfurique par ajout d'une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l'impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d'évaluer les écarts à l'équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d'un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d'une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d'optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l'acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l'ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement.

L'application d'une déformation plastique intense à des alliages métalliques conduit généralement à la réduction de la taille de grains, ainsi à la formation d'une très forte densité de défauts (dislocations, lacunes, joints de grains,...), poussant le système loin de son équilibre thermodynamique. Ceci peut affecter la stabilité des microstructures et influencer les mécanismes de transformations de phases. L'objectif de ce travail est de comprendre l'effet d'une déformation plastique intense préalable sur deux types de transformations de phases diffusives : la précipitation et la mise en ordre. Deux alliages modèles ont été choisis, CuCr1 et Fe50Pd50. L'étude de l'alliage CuCr1 consiste dans un premier temps, à caractériser les premiers stades de la précipitation du Cr dans le Cu dans un état initialement non déformé. Les analyses en sonde atomique tomographique et les observations en microscopie électronique en transmission ont montré clairement la coexistence de trois familles de précipités riches en Cr. Les structures et compositions des précipités ont été analysées en détails. La cinétique de précipitation a été modélisée sur la base des arguments thermodynamique, prenant en compte les différents termes énergétiques (chimique, élastique et interface) qui rentrent en compétition lors de la précipitation du Cr dans le Cu. Par ailleurs, la déformation plastique par laminage de l'alliage CuCr, conduit à une accélération de la cinétique de précipitation, à cause d'une germination hétérogène des précipités riches en Cr sur les lignes de dislocations. Pour l'alliage Fe 50 Pd 50 , nous avons étudié l'effet d'une déformation plastique par torsion sous pression intense sur le mécanisme de mise en ordre. Les observations en microscopie électronique en transmission ont montré que le processus de mise en ordre dans un état nanostructuré est associé à la recristallisation. Tel que, les domaines ordonnés germent aux niveaux des joints de grains et grossissent au détriment de grains non recristallisés. Il est à noter qu'un champ coercitif record a été obtenu pour cet alliage dans l'état nanostructuré.

La prévision des crues de l'Isère en amont de Grenoble est une préoccupation majeure du SPC AN qui souhaite faire évoluer son système en intégrant une prévision hydrométéorologique, afin de pouvoir étendre les délais d'anticipation. Ce bassin, de régime à dominante nivale intégre un important dispositif hydroélectrique modifiant le régime naturel des écoulements. Le sous-bassin de l'Isère à Moûtiers, d'une surface proche du millier de km2, comportant les caractéristiques typiques de l'ensemble du bassin, constitue une zone test idéale qui permettra d'appréhender judicieusement la modélisation hydrologique complète à terme du bassin de l'Isère à Grenoble. Dans le cadre du projet ALCOTRA - RiskNat, le modèle RS2 (Dubois et al.,2000) développé au LCH-EPFL et adapté au contexte Alpin constitue un bon compromis entre une approche qui permet d'intégrer les spécificités de la zone d'étude et une souplesse de mise en oeuvre, qui sur le plan opérationnel, est un atout capital. La complexité du réseau hydraulique en présence a impliquée une modélisation en deux étapes : calibration du modèle en conditions naturelles puis intégration des ouvrages. A partir de la représentation des aménagements dans le modèle, plusieurs discrétisations spatiales du bassin plus ou moins détaillées ont été imaginées et testées dans un premier temps. Cela a permis d'analyser l'impact de ces différentes représentations des forçages météorologiques sur les termes du bilan hydrologique simulé. Ce contexte de montagne rend particulièrement délicat l'estimation du forçage des précipitations. L'impact de 3 champs de précipitation testés en entrée du modèle sur les simulations de débit a été analysé et s'est révélé bien plus important que celui lié à la discrétisation des forçages météorologiques. Le modèle capable de représenter le mieux possible la météorologie du bassin a été conservé afin d'y représenter les aménagements dans un second temps. Une méthode simple pour les considérer peut s'avérer suffisante, et une relation d'équivalence pour la représentation des prises d'eau permet de favoriser la souplesse du modèle. Néanmoins, à terme, cet outil doit permettre au SPC de se baser sur une estimation plus juste et plus précise du débit de crue, ce qui exige d'intégrer un pas de temps plus fin, i.e. l'horaire, adapté au temps de réponse du bassin. La mise en œuvre de cette prévision horaire est alors plus complexe et requiert une représentation plus détaillée des processus hydrométéorologiques et hydrauliques. Une méthode de désagrégation temporelle pour estimer le forçage des précipitations a été employée. Des premiers résultats encourageants de modélisation horaire sont présentés.

Le passage de la méso-échelle, échelle des modèles de circulation générale GCM, de l'anglais "General Circulation Models", à la micro-échelle (échelle hydrologique), pour les précipitations, est un exercice assez complexe. Les champs de précipitations comme la plupart des champs géophysiques turbulents obéissent au concept d'invariance d'échelle, qui est une caractéristique principale des champs multifractals. Par ailleurs, il a été prouvé que le transfert d'énergie des grosses structures aux plus petites structures au sein d'un phénomène géophysique turbulent s'effectue de façon multiplicative (Kolmogorov, 1962; Mandelbrot, 1974 ...): un facteur aléatoire déterminant la fraction de flux transmis d'un gros tourbillon à un plus petit. Le travail que nous présentons ici s'inscrit dans le cadre du projet EDF "Prévisions saisonnières et Hydraulicité" dans la gestion de son parc hydroélectrique et a pour objectif la construction d'un modèle de désagrégation basé sur le principe d'invariance d'échelle des champs de précipitation, donc utilisant les propriétés des champs géophysiques mentionnées ci-dessus. Dans un premier temps, nous conduisons une analyse multifractale (Schertzer et Lovejoy , 1991) sur des séries pluviométriques de la France (243 séries pluviométriques au pas de temps de six minutes, constituées sur une dizaine d'années distribuées sur la France métropolitaine), ce qui nous permet de déduire les paramètres multifractals, dans le temps, dans l'espace ou dans le cas spatio-temporel. La seconde étape consiste à construire des cascades multifractales, à partir des valeurs saisonnières de pluies avec les paramètres déterminés dans la première étape. Le principe de cette deuxième partie consiste, à partir d'une prévision mensuelle sur des mailles de dimensions 243km×243km×32jours (correspondant à une anisotropie espace-temps de l'ordre de H=2/3 :x=y=t (3/2) ) voisines de celles des modèles de circulation générale (dimensions de l'ordre de 250km×250km×30jours) et à conduire la cascade multifractale, avec les paramètres multifractals préalablement déterminés, pour atteindre des valeurs de prévision sur des mailles de l'ordre de 1km×1km×1j. Les résultats obtenus devront faire l'objet d'un conditionnement orographique avant d'être comparés avec les valeurs réelles obtenues.

Les alliages d'aluminium de la série 7xxx sont des alliages à durcissement structural, principalement utilisés dans des applications aéronautiques en raison de leurs propriétés mécaniques spécifiques élevées. Le composant principal de leur résistance mécanique est leur microstructure de précipitation, obtenue par le biais de traitements thermomécaniques complexes. Ceux-ci induisent cependant des contraintes internes à longue distance, susceptibles de générer des distorsions sévères dans les pièces aéronautiques. Certains traitements thermomécaniques comme le grenaillage (shot peening), le formage laser (laser forming) et le formage revenu (age-forming), des procédés respectivement purement mécanique, purement thermique et thermomécanique, permettent de réduire les distorsions de pièces usinées. Ils modifient cependant la microstructure, et, par conséquent, les propriétés mécaniques. La présente étude, portant sur les couplages entre ces traitements thermomécaniques, la microstructure et les propriétés mécaniques d'un alliage 7xxx, comprend un travail de caractérisation expérimentale et de modélisation à base physique. L'effet de la précipitation sur l'écrouissage du matériau est ainsi examiné, et un modèle d'écrouissage destiné à être implémenté dans un modèle éléments finis de simulation du grenaillage est proposé. L'étude du formage laser aboutit quant à elle à un modèle prédictif de l'état de précipitation et des propriétés mécaniques locales induits par ce procédé. La dernière partie est consacrée à l'étude de l'effet du formage revenu – procédé combinant déformation plastique et traitement thermique simultanés – sur la précipitation.

L'évolution de la production mondiale de cellule photovoltaïque a entraîné une pénurie en silicium de haute pureté. Le silicium de qualité moindre provoque, lors de la cristallisation, l'apparition de morphologies indésirables (grits) dues à la précipitation de carbure et de nitrure de silicium. Cependant les paramètres physico-chimiques liés à ces phénomènes sont encore inconnus. Dans ce but, nous avons développé une expérience de lévitation électromagn étique sous ultra vide permettant de mesurer la surfusion de germination du silicium en présence de carbone et d'azote dans des conditions contrôlées. Les résultats ont montré une diminution drastique de la surfusion en augmentant la concentration en impureté. En parall èle un modèle de transition facetté-équiaxe a été développé. En s'appuyant sur des modèles analytiques, il permet de prédire les transitions colonnaires-grits au cours de la solidication d'un lingot ainsi que la répartition en taille des grains dans les zones de grits.

L'évolution de la production mondiale de cellule photovoltaïque a entraîné une pénurie en silicium de haute pureté. Le silicium de qualité moindre provoque, lors de la cristallisation, l'apparition de morphologies indésirables (grits) dues à la précipitation de carbure et de nitrure de silicium. Cependant les paramètres physico-chimiques liés à ces phénomènes sont encore inconnus. Dans ce but, nous avons développé une expérience de lévitation électromagnétique sous ultra vide permettant de mesurer la surfusion de germination du silicium en présence de carbone et d'azote dans des conditions contrôlées. Les résultats ont montré une diminution drastique de la surfusion en augmentant la concentration en impureté. En parallèle un modèle de transition facetté-équiaxe a été développé. En s'appuyant sur des modèles analytiques, il permet de prédire les transitions colonnaires-grits au cours de la solidification d'un lingot ainsi que la répartition en taille des grains dans les zones de grits.

Le traitement de surfaces est responsable d'une part importante de la pollution industriellefrançaise. L'activité génère entre autre des métaux lourds toxiques en mélange (zinc, nickel,chrome, etc.) que la réglementation impose d'éliminer, avant rejet dans le milieu récepteur. La précipitation sous forme d'hydroxydes est le procédé le plus utilisée et donne des résultatssatisfaisants, aux regards des seuils de rejet actuels. Mais face à une évolution constante de la réglementation vers des seuils plus sévères et l'obligation de cadrer avec les Meilleures Techniques Disponibles, l'optimisation du rendement de la précipitation de métaux en mélange, revêt un enjeu important pour les traiteurs de surfaces, souvent demandeurs pour l'amélioration de leur procédé, plutôt basé sur le savoir-faire. Alors que de nombreux travaux concernent les métaux seuls en solution, les études sur les mélanges métalliques sont en effet limitées. Une modélisation mathématique du second degré, est établie entre le rendement de précipitation et les conditions opératoires (pH, proportion en cations, vitesse d'agitation et temps) pour des solutions synthétiques bimétalliques de zinc, nickel et chrome trivalent. Les résultas obtenus permettent de connaître les pH optimaux de précipitation, selon les rapports de proportion entre les métaux. Malgré les résultats de validation concluants, il apparaît que le modèle quadratique ne soit pas adapté pour les deux métaux divalents en mélange avec le chromeIII. De plus, les résultats ont montré que le chrome trivalent abaisse le pH optimal de précipitation du zinc et du nickel vers 6,4, son propre pH de précipitation. Un pH de 10 permet la précipitation du zinc et du nickel, en mélange, en particulier s'ils sont dans des proportions 50/50. Il en résulte, dans l'optique d'une application industrielle, la possibilité et un intérêt (économie de réactif) de précipiter simultanément le chrome avec le zinc ou le nickel d'une part et le zinc et le nickel d'autre part. Les résultats obtenus en laboratoire sont confirmés par les essais pilote. L'optimisation de l'étape de précipitation dans son ensemble englobe également la valorisation des boues d'hydroxydes formées. Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des composés aux propriétés uniques permettant parmi d'autres applications, le piégeage de métaux lourds. L'analyse de boues industrielles et de boues formées en laboratoire à partir d'effluents industriels a montré la présence de structures se rapprochant des HDL. Nos travaux ont ainsi mis en évidence la possibilité d'utiliser des boues industrielles pour le piégeage de chromates. Cette phase exploratrice est prometteuse et ouvre des perspectives intéressantes de valorisation des boues d'hydroxydes industrielles.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série.