Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com cada vez mais intenso desenvolvimento urbano e industrial, atualmente um desafio fundamental é eliminar ou reduzir o impacto causado pelas emissões de poluentes para a atmosfera. No ano de 2012, o Rio de Janeiro sediou a Rio +20, a Conferência das Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável, onde representantes de todo o mundo participaram. Na época, entre outros assuntos foram discutidos a economia verde e o desenvolvimento sustentável. O O3 troposférico apresenta-se como uma variável extremamente importante devido ao seu forte impacto ambiental, e conhecer o comportamento dos parâmetros que afetam a qualidade do ar de uma região, é útil para prever cenários. A química das ciências atmosféricas e meteorologia são altamente não lineares e, assim, as previsões de parâmetros de qualidade do ar são difíceis de serem determinadas. A qualidade do ar depende de emissões, de meteorologia e topografia. Os dados observados foram o dióxido de nitrogênio (NO2), monóxido de nitrogênio (NO), óxidos de nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO), ozônio (O3), velocidade escalar vento (VEV), radiação solar global (RSG), temperatura (TEM), umidade relativa (UR) e foram coletados através da estação móvel de monitoramento da Secretaria do Meio Ambiente (SMAC) do Rio de Janeiro em dois locais na área metropolitana, na Pontifícia Universidade Católica (PUC-Rio) e na Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) no ano de 2011 e 2012. Este estudo teve três objetivos: (1) analisar o comportamento das variáveis, utilizando o método de análise de componentes principais (PCA) de análise exploratória, (2) propor previsões de níveis de O3 a partir de poluentes primários e de fatores meteorológicos, comparando a eficácia dos métodos não lineares, como as redes neurais artificiais (ANN) e regressão por máquina de vetor de suporte (SVM-R), a partir de poluentes primários e de fatores meteorológicos e, finalmente, (3) realizar método de classificação de dados usando a classificação por máquina de vetor suporte (SVM-C). A técnica PCA mostrou que, para conjunto de dados da PUC as variáveis NO, NOx e VEV obtiveram um impacto maior sobre a concentração de O3 e o conjunto de dados da UERJ teve a TEM e a RSG como as variáveis mais importantes. Os resultados das técnicas de regressão não linear ANN e SVM obtidos foram muito próximos e aceitáveis para o conjunto de dados da UERJ apresentando coeficiente de determinação (R2) para a validação, 0,9122 e 0,9152 e Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático (RMECV) 7,66 e 7,85, respectivamente. Quanto aos conjuntos de dados PUC e PUC+UERJ, ambas as técnicas, obtiveram resultados menos satisfatórios. Para estes conjuntos de dados, a SVM mostrou resultados ligeiramente superiores, e PCA, SVM e ANN demonstraram sua robustez apresentando-se como ferramentas úteis para a compreensão, classificação e previsão de cenários da qualidade do ar / With increasingly intense urban and industrial development, currently a key challenge is to eliminate or reduce the impact caused by emissions of pollutants into the atmosphere. In the year 2012, the Rio de Janeiro hosted the Rio +20, the United Nations Conference about Sustainable Development, where representatives from around the world participated. At the time, among other issues discussed were the green economy and sustainable development. The tropospheric O3 presents itself as an extremely crucial variable due to its strong environmental impact, and knowing the behavior of the parameters that affect the air quality of a region, is useful for predicting scenarios. The chemistry of atmospheric sciences and meteorology are highly nonlinear and thus the forecasts of air quality parameters are hard to be determined. Air quality depends on emissions, meteorology and topography. The observed data were Nitrogen Dioxide (NO2), Nitrogen Monoxide (NO), Nitrogen Oxides (NOx), Carbon Monoxide (CO), Ozone (O3), Scalar Wind Speed (VEV), Global Solar Radiation (RSG), Temperature (TEM), Relative Humidity (UR) and collected through the mobile station monitoring the Secretaria do Meio Ambiente (SMAC) of Rio de Janeiro City in two places in the metropolitan area at Pontíficia Universidade Católica (PUC-Rio) and the Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) at years 2011 and 2012. This study had three objectives: (1) to analyze the behavior of the variables, using the method of principal components analysis (PCA) of exploratory analysis; (2) propose forecasts of O3 levels from primary pollutants and meteorological factors, comparing the effectiveness of nonlinear methods like as artificial neural networks (ANN) and support vector machine regression (SVM-R), from primary pollutants and meteorological factors and finally, (3) perform data classification method using support vector machine classification (SVM-C). The PCA technique showed that for PUC dataset, variables NO, NOx and VSV have a greater impact on the concentration of O3 and the UERJ data set had the temperature (TEM) and Global Solar Radiation (RSG) as the most important variables. The results from the nonlinear regression techniques ANN and SVM obtained were very closely and acceptable to UERJ dataset presenting coefficient of determination (R2) for validation, 0.9122 and 0.9152 and Root Mean Square Error (RMECV) 7.66 and 7.85, respectively. As for the PUC and PUC + UERJ datasets, both techniques, obtained less satisfactory results. For these datasets, the SVM proved results slightly higher, and PCA, SVM and ANN had demonstrated their robustness presenting themselves as useful tools for understanding, classification and prediction scenarios for air quality

A remoção de compostos sulfurados da gasolina é um assunto de grande interesse na indústria de refino de petróleo em função das restrições ambientais cada vez mais rígidas em relação ao teor máximo de enxofre de produtos acabados. A solução mais comum para remoção de contaminantes são as unidades de hidrotratamento que operam a alta pressão e possuem alto custo de instalação e de operação além de levarem à perda de octanagem do produto acabado. O uso de membranas é uma alternativa promissora para a redução do teor de enxofre de correntes de gasolina e possui diversas vantagens em relação ao hidrotratamento convencional. O conhecimento aprofundado dos parâmetros que influenciam as etapas de sorção e difusão é crítico para o desenvolvimento da aplicação. Este trabalho avalioua seletividade e sorção do sistema formado por n-heptano e tiofeno em polímeros através de modelos termodinâmicos rigorosos, baseados em contribuição de grupos. O modelo UNIFAC-FV, variante do tradicional modelo UNIFAC para sistemas poliméricos, foi o modelo escolhido para cálculo de atividade dos sistemas estudados. Avaliou-se ainda a disponibilidade de parâmetros para desenvolvimento da modelagem e desenvolveu-se uma abordagem com alternativas para casos de indisponibilidade de parâmetros UNIFAC. Nos casos com ausência de parâmetros, o cálculo do termo residual da atividade das espécies é feito na forma proposta por Flory-Hugginsutilizando-se parâmetros de solubilidade obtidos também por contribuição de grupos. Entre os métodos de contribuição de grupos existentes para cálculo de parâmetros de solubilidade, o método de Hoy mostrou menores desvios para os sistemas estudados. A abordagem utilizada neste trabalho permite, ao final, uma análise de alterações da configuração da cadeia principal de polímeros de forma a influenciar sua seletividade e sorção para dessulfurização de naftas / The removal of sulfur compounds from gasoline is a subject of great relevance in the oil refining industry due to strict environmental restrictions related to the maximum content of sulfur in finished products. The most common solution for contaminants removal are the hydrotreating units which operate under high pressure and have high costs for installation and operation besides causing anoctane number reduction in the finished product. The utilization of membranes is a promising alternative for sulfur content reduction in gasoline and has several advantages when compared to conventional hydrotreating. A deep understanding of parameters that affect sorption and diffusion steps is critical for developing this application. This work has evaluated the selectivity and sorption of systems constituted by n-heptane and thiophene in polymers through rigorous thermodynamic models, based on group contribution. The model UNIFAC-FV, originated from UNIFAC traditional model for polymeric systems, was the chosen model for activity calculation in studied systems. It was also evaluated the availability of parameters for modeling development and an approach was developed with alternatives for those cases with unavailable UNIFAC parameters. For such cases, the calculation of the residual contribution for activity was done according to Flory-Huggins proposal using solubility parameters obtained also by group contribution. Among the existing group contribution methods for solubility parameter, the method from Hoy gave better results for systems studied in this work. The approach used in this work allows, in the end, an analysis of changes in the configuration of the polymer main chain that could influence its selectivity and sorption for naphtha desulfurization

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-26T14:42:00Z No. of bitstreams: 1 DissMGBB.pdf: 3813643 bytes, checksum: 80f77b5bb8ccd773369afd7f536bae1e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:50:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMGBB.pdf: 3813643 bytes, checksum: 80f77b5bb8ccd773369afd7f536bae1e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T20:50:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMGBB.pdf: 3813643 bytes, checksum: 80f77b5bb8ccd773369afd7f536bae1e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T20:50:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMGBB.pdf: 3813643 bytes, checksum: 80f77b5bb8ccd773369afd7f536bae1e (MD5) Previous issue date: 2015-03-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In intense search best environmental conditions, it is necessary to invest in renewable fuels, affordable and low polluting. With the aim to participate in this effort, this work was undertaken to study the steam reforming of ethanol. Cobalt catalysts supported on SiO2 were studied using mass loading of lanthanum 10, 20 and 30% mass content, and 0,5% platinum as additives in order to check their influences on the initial catalyst to reduce carbon formation on the catalyst surface, enhancing the activity, stability and selectivity for H2. All catalysts were prepared by impregnation method. Were characterized by temperature programmed reduction in H2, Hydrogen Chemisorption, surface area by BET, X ray diffraction method, thermo gravimetric analysis and chemical analysis. Subsequently, the reaction RVE catalysts, which was analyzed in conversion and selectivity were applied. The TPR and XRD analyzes observed the formation of Co3O4 which espinélia phase is reduced to CoO and Co°, respectively. Subsequently, the catalysts were used for ethanol steam reforming reaction, where the conversion, selectivity, and stability was analyzed. In XRD analysis and RTP observed the formation of Co3O4 that espinélia phase and reduces CoO and Co°, respectively. Also, it was identified diffraction peaks relating to La2O3 and La(OH)3; platinum, and a broad peak was assigned to the SiO2 structure, which has low crystallinity. There was a decrease in coking catalysts, effect obtained by forming lanthanum oxicarbonate, which was also identified by XRD. The increased lanthanum loading also influence the decrease in particle size, thereby increasing the dispersion of the catalysts. During the 24-hour stability test, the catalyst is not desactivated. It was identified that the impregnation method used and the utilized treating conditions were adequate to obtain the desired compounds for reform to ethanol vapor. The CoLa2SiO2 catalyst showed promise for ethanol steam reforming, with better selectivity to hydrogen, with little formation of undesirable products. The addition of 0.5% by mass Pt content in the cobalt catalyst has not led to a significant increase in product formation and conversion. The monometallic Pt catalyst (0.5% w / w) proved active and with good hydrogen selectivity even with a small amount of active phase. This behavior can be related to the presence of highly dispersed platinum metal on the surface. The best performing catalysts did not show the formation of CO, which can be related to the addition of lanthanum. / Na intensa busca por melhores condições ambientais, é necessário investir em combustíveis renováveis, acessíveis economicamente e pouco poluentes. Visando participar deste esforço, este trabalho está inserido num conjunto de estudos do processo de reforma a vapor do etanol (RVE). Foram estudados catalisadores de cobalto suportados em SiO2, utilizando carga mássica de lantânio em 10, 20 e 30% e teor mássico 0,5% de platina como aditivos, a fim de se verificar as influências destes promotores sobre o catalisador inicial de Co/SiO2: diminuição da formação de carbono sobre a superfície dos catalisadores e melhora da atividade, estabilidade e seletividade a H2. Todos os experimentos foram preparados pelo método de impregnação por via úmida e caracterizados por redução à temperatura programada de H2, quimissorção de hidrogênio, a área superficial pelo método B.E.T., difração de raios X, análise termogravimétrica e análise química. Os catalisadores foram testados na reação reforma a vapor do etanol, onde foi analisada a conversão, seletividade e estabilidade. Nas análises de DRX e RTP observou-se a formação da fase tipo espinélio de Co3O4 que se reduz a CoO e Co°, progressivamente. Também identificaram picos de difração referentes ao La2O3 e La(OH)3; à platina metálica, Pt°, e um largo pico que foi atribuída à estrutura de SiO2, que apresenta baixa cristalinidade. Houve a diminuição de coque nos catalisadores, efeito obtido através da formação de oxicarbonato de lantânio, que também foi identificado através do DRX. O aumento da carga de lantânio influenciou a diminuição do tamanho das partículas, aumentando assim a dispersão dos catalisadores. Durante os testes de estabilidade de 24 horas, nenhum catalisador se desativou. Identificou-se que o método de impregnação utilizado e as condições de tratamento das amostras foram adequados para obtenção dos compostos desejados para a reforma à vapor do etanol. O catalisador de CoSiO2 com teor mássico de 20% de lantânio mostrou-se promissor para a reforma a vapor de etanol, apresentando melhor seletividade a hidrogênio, com pouca formação de produtos indesejáveis. A adição de 0,5% em teor mássico de Pt no catalisador de cobalto não levou a um aumento significativo na formação de produtos e na conversão. O catalisador monometálico de Pt (0,5% m/m) mostrou-se ativo e com boa seletividade a hidrogênio, mesmo com pequena quantidade de fase ativa. Este comportamento pode ser relacionado com a presença de platina metálica altamente dispersa na superfície. Os catalisadores com melhores desempenhos não apresentaram formação de CO, o que pode ser relacionado à adição de lantânio.

Submitted by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-01-20T18:02:18Z No. of bitstreams: 1 DissCP.pdf: 3881043 bytes, checksum: 0d91cb854f8bf16d1bcbdd2e83f37338 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-01-20T18:03:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCP.pdf: 3881043 bytes, checksum: 0d91cb854f8bf16d1bcbdd2e83f37338 (MD5) / Approved for entry into archive by Camila Passos (camilapassos@ufscar.br) on 2017-01-20T18:04:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissCP.pdf: 3881043 bytes, checksum: 0d91cb854f8bf16d1bcbdd2e83f37338 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-20T18:04:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissCP.pdf: 3881043 bytes, checksum: 0d91cb854f8bf16d1bcbdd2e83f37338 (MD5) Previous issue date: 2012-04-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Soybean and its derivatives have the desired properties for food either for humans or various animals because of its high protein content, which is associated to a good balance of amino acids. However, when the protein is hydrolyzed into smaller peptides, the nutritional value can increase further. A product with high nutritional value added but which does not present economic viability is not interesting for the industry. To analyze such viability, there are softwares that simulate and analyze a process plant. Thus, this study is two-fold: the mathematical modeling of the hydrolysis process and a preliminary analysis of economic viability. Concerning the modeling, two models were fitted: one that relates time with the degree of enzymatic hydrolysis of proteins of concentrated soybean meal and another that relates the degree of hydrolysis with the molecular weight distribution of the pseudocomponents. The analysis of economic viability was conducted using software SuperPro Designer. For this purpose, a degree of hydrolysis and its molecular weight distribution was chosen, and then, an industrial plant was modeled and simulated in a preliminary project level. For the kinetic model, hydrolysis was conducted in laboratorial scale, using a pHstat and an enzyme called Novo-Pro D. The product was analyzed by liquid chromatography. The data were analyzed and the ones obtained in the best conditions were used to fit the model. The best conditions were 55oC, pH 9, 90% humidity, 0,5% m(enz/sub). The kinetic fitting was well described by the Michaelis-Menten with competitive inhibition and neural network described with high fidelity the relation between the concentration of the pseudocomponents and the degree of hydrolysis. Regarding the analysis of the preliminary project of an industrial plant for the production of hydrolyzed protein of concentrated soybean meal, the plant was economic viable, but the project is in a very preliminary stage, due to a lot of unknown data so they were estimated increasing the uncertainty of results. / A soja e seus derivados possuem propriedades desejadas à alimentação tanto de humanos quanto de vários animais devido a seu alto teor protéico, o que está associado a um bom equilíbrio de aminoácidos. Porém, quando a proteína é hidrolisada em peptídeos menores, seu valor nutricional pode aumentar ainda mais. Um produto com grande valor nutricional agregado, mas que não é viável economicamente, não é interessante para a indústria. Para analisar tal viabilidade, existem softwares que simulam e analisam economicamente a planta de um processo. Assim, este trabalho teve como objetivo, primeiramente, desenvolver dois modelos: um que relacionasse o tempo com o grau de hidrólise obtido na reação de hidrólise enzimática das proteínas do farelo de soja concentrado pela enzima Novo-Pro D e outro que relacionasse esse grau de hidrólise com seu perfil peptídico gerado. Posteriormente, escolhido um grau de hidrólise e seu perfil peptídico, modelar e simular, nessas condições, uma possível planta industrial, na fase de projeto preliminar, para a hidrólise das proteínas do farelo de soja concentrado. Por fim, a viabilidade econômica dessa planta foi analisada, utilizando-se para isto o software SuperPro Designer. Para o ajuste dos modelos matemáticos, foram feitos testes em escala laboratorial, utilizando um pHstato, equipamento que faz medidas do grau de hidrólise e um cromatógrafo líquido, para a análise do perfil peptídico formado após a hidrólise. Os dados obtidos pelos experimentos foram analisados e as condições de hidrólise que apresentaram melhores benefícios foram utilizadas para se fazer o ajuste dos modelos. Os resultados obtidos, em relação às melhores condições, foram 90% umidade, temperatura de 55 oC, pH 9 e relação enzima/substrato de 0,5% (m/m). O ajuste cinético foi muito bem descrito pelo modelo de Michaelis-Menten com inibição competitiva, assim como a rede neural descreveu de maneira satisfatória a relação entre a concentração dos pseudocomponentes em um dado grau de hidrólise. Em relação à análise do projeto preliminar de uma planta para a produção de hidrolisados protéicos de farelo de soja concentrado, a planta se mostrou viável economicamente, mas o resultado guarda muitas incertezas, devido ao projeto se encontrar em uma fase muito preliminar e devido à falta de muitos dados de processo, que foram estimados.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Com cada vez mais intenso desenvolvimento urbano e industrial, atualmente um desafio fundamental é eliminar ou reduzir o impacto causado pelas emissões de poluentes para a atmosfera. No ano de 2012, o Rio de Janeiro sediou a Rio +20, a Conferência das Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável, onde representantes de todo o mundo participaram. Na época, entre outros assuntos foram discutidos a economia verde e o desenvolvimento sustentável. O O3 troposférico apresenta-se como uma variável extremamente importante devido ao seu forte impacto ambiental, e conhecer o comportamento dos parâmetros que afetam a qualidade do ar de uma região, é útil para prever cenários. A química das ciências atmosféricas e meteorologia são altamente não lineares e, assim, as previsões de parâmetros de qualidade do ar são difíceis de serem determinadas. A qualidade do ar depende de emissões, de meteorologia e topografia. Os dados observados foram o dióxido de nitrogênio (NO2), monóxido de nitrogênio (NO), óxidos de nitrogênio (NOx), monóxido de carbono (CO), ozônio (O3), velocidade escalar vento (VEV), radiação solar global (RSG), temperatura (TEM), umidade relativa (UR) e foram coletados através da estação móvel de monitoramento da Secretaria do Meio Ambiente (SMAC) do Rio de Janeiro em dois locais na área metropolitana, na Pontifícia Universidade Católica (PUC-Rio) e na Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) no ano de 2011 e 2012. Este estudo teve três objetivos: (1) analisar o comportamento das variáveis, utilizando o método de análise de componentes principais (PCA) de análise exploratória, (2) propor previsões de níveis de O3 a partir de poluentes primários e de fatores meteorológicos, comparando a eficácia dos métodos não lineares, como as redes neurais artificiais (ANN) e regressão por máquina de vetor de suporte (SVM-R), a partir de poluentes primários e de fatores meteorológicos e, finalmente, (3) realizar método de classificação de dados usando a classificação por máquina de vetor suporte (SVM-C). A técnica PCA mostrou que, para conjunto de dados da PUC as variáveis NO, NOx e VEV obtiveram um impacto maior sobre a concentração de O3 e o conjunto de dados da UERJ teve a TEM e a RSG como as variáveis mais importantes. Os resultados das técnicas de regressão não linear ANN e SVM obtidos foram muito próximos e aceitáveis para o conjunto de dados da UERJ apresentando coeficiente de determinação (R2) para a validação, 0,9122 e 0,9152 e Raiz Quadrada do Erro Médio Quadrático (RMECV) 7,66 e 7,85, respectivamente. Quanto aos conjuntos de dados PUC e PUC+UERJ, ambas as técnicas, obtiveram resultados menos satisfatórios. Para estes conjuntos de dados, a SVM mostrou resultados ligeiramente superiores, e PCA, SVM e ANN demonstraram sua robustez apresentando-se como ferramentas úteis para a compreensão, classificação e previsão de cenários da qualidade do ar / With increasingly intense urban and industrial development, currently a key challenge is to eliminate or reduce the impact caused by emissions of pollutants into the atmosphere. In the year 2012, the Rio de Janeiro hosted the Rio +20, the United Nations Conference about Sustainable Development, where representatives from around the world participated. At the time, among other issues discussed were the green economy and sustainable development. The tropospheric O3 presents itself as an extremely crucial variable due to its strong environmental impact, and knowing the behavior of the parameters that affect the air quality of a region, is useful for predicting scenarios. The chemistry of atmospheric sciences and meteorology are highly nonlinear and thus the forecasts of air quality parameters are hard to be determined. Air quality depends on emissions, meteorology and topography. The observed data were Nitrogen Dioxide (NO2), Nitrogen Monoxide (NO), Nitrogen Oxides (NOx), Carbon Monoxide (CO), Ozone (O3), Scalar Wind Speed (VEV), Global Solar Radiation (RSG), Temperature (TEM), Relative Humidity (UR) and collected through the mobile station monitoring the Secretaria do Meio Ambiente (SMAC) of Rio de Janeiro City in two places in the metropolitan area at Pontíficia Universidade Católica (PUC-Rio) and the Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) at years 2011 and 2012. This study had three objectives: (1) to analyze the behavior of the variables, using the method of principal components analysis (PCA) of exploratory analysis; (2) propose forecasts of O3 levels from primary pollutants and meteorological factors, comparing the effectiveness of nonlinear methods like as artificial neural networks (ANN) and support vector machine regression (SVM-R), from primary pollutants and meteorological factors and finally, (3) perform data classification method using support vector machine classification (SVM-C). The PCA technique showed that for PUC dataset, variables NO, NOx and VSV have a greater impact on the concentration of O3 and the UERJ data set had the temperature (TEM) and Global Solar Radiation (RSG) as the most important variables. The results from the nonlinear regression techniques ANN and SVM obtained were very closely and acceptable to UERJ dataset presenting coefficient of determination (R2) for validation, 0.9122 and 0.9152 and Root Mean Square Error (RMECV) 7.66 and 7.85, respectively. As for the PUC and PUC + UERJ datasets, both techniques, obtained less satisfactory results. For these datasets, the SVM proved results slightly higher, and PCA, SVM and ANN had demonstrated their robustness presenting themselves as useful tools for understanding, classification and prediction scenarios for air quality

A remoção de compostos sulfurados da gasolina é um assunto de grande interesse na indústria de refino de petróleo em função das restrições ambientais cada vez mais rígidas em relação ao teor máximo de enxofre de produtos acabados. A solução mais comum para remoção de contaminantes são as unidades de hidrotratamento que operam a alta pressão e possuem alto custo de instalação e de operação além de levarem à perda de octanagem do produto acabado. O uso de membranas é uma alternativa promissora para a redução do teor de enxofre de correntes de gasolina e possui diversas vantagens em relação ao hidrotratamento convencional. O conhecimento aprofundado dos parâmetros que influenciam as etapas de sorção e difusão é crítico para o desenvolvimento da aplicação. Este trabalho avalioua seletividade e sorção do sistema formado por n-heptano e tiofeno em polímeros através de modelos termodinâmicos rigorosos, baseados em contribuição de grupos. O modelo UNIFAC-FV, variante do tradicional modelo UNIFAC para sistemas poliméricos, foi o modelo escolhido para cálculo de atividade dos sistemas estudados. Avaliou-se ainda a disponibilidade de parâmetros para desenvolvimento da modelagem e desenvolveu-se uma abordagem com alternativas para casos de indisponibilidade de parâmetros UNIFAC. Nos casos com ausência de parâmetros, o cálculo do termo residual da atividade das espécies é feito na forma proposta por Flory-Hugginsutilizando-se parâmetros de solubilidade obtidos também por contribuição de grupos. Entre os métodos de contribuição de grupos existentes para cálculo de parâmetros de solubilidade, o método de Hoy mostrou menores desvios para os sistemas estudados. A abordagem utilizada neste trabalho permite, ao final, uma análise de alterações da configuração da cadeia principal de polímeros de forma a influenciar sua seletividade e sorção para dessulfurização de naftas / The removal of sulfur compounds from gasoline is a subject of great relevance in the oil refining industry due to strict environmental restrictions related to the maximum content of sulfur in finished products. The most common solution for contaminants removal are the hydrotreating units which operate under high pressure and have high costs for installation and operation besides causing anoctane number reduction in the finished product. The utilization of membranes is a promising alternative for sulfur content reduction in gasoline and has several advantages when compared to conventional hydrotreating. A deep understanding of parameters that affect sorption and diffusion steps is critical for developing this application. This work has evaluated the selectivity and sorption of systems constituted by n-heptane and thiophene in polymers through rigorous thermodynamic models, based on group contribution. The model UNIFAC-FV, originated from UNIFAC traditional model for polymeric systems, was the chosen model for activity calculation in studied systems. It was also evaluated the availability of parameters for modeling development and an approach was developed with alternatives for those cases with unavailable UNIFAC parameters. For such cases, the calculation of the residual contribution for activity was done according to Flory-Huggins proposal using solubility parameters obtained also by group contribution. Among the existing group contribution methods for solubility parameter, the method from Hoy gave better results for systems studied in this work. The approach used in this work allows, in the end, an analysis of changes in the configuration of the polymer main chain that could influence its selectivity and sorption for naphtha desulfurization

Por ser um material de baixo custo e apresentar propriedades ligantes, a macroalga marinha Sargassum filipendula vem sendo utilizada como material biossorvente no processo de biossorção de metais. No presente trabalho a alga marrom foi utilizada no estudo cinético e de equilíbrio dos íons de tório e urânio individuais e os resultados comparados à biossorção desses metais em sistema binário. Os testes foram realizados nas concentrações 1 e 10 mg/L e pH= 1,0 e 4,0 na temperatura de 25 1C. A melhor condição para biossorção de tório foi encontrada para 1 mg/L e pH= 1,0, enquanto que para urânio foi em 1 mg/L e pH= 4,0. O estudo cinético de biossorção de tório mostrou que o modelo de segunda ordem descreve melhor os dados experimentais em 1 mg/L (R2= 0,9987) e 10 mg/L (R2= 0,9919) em pH= 1,0 e 1 mg/L (R2= 0,9976) em pH= 4,0, enquanto em 10 mg/L (R2= 0,9787) pH= 4,0 a curva encontrada representou uma cinética de primeira ordem. Para a cinética de urânio os dois modelos se adequaram bem aos dados em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio mostrou um perfil crescente de captação de tório, com uma remoção de 96% e 54% do metal em pH= 1,0 e 4,0, respectivamente, a partir da Co= 1 mg/L. A melhor eficiência de captação dos íons de urânio foi de 33% para Co= 100 mg/L em pH= 1,0 e 71% para Co= 1 mg/L em pH= 4,0. Os dados experimentais da isoterma de tório mostraram-se mais adequados ao modelo de Freundlich para pH= 1,0, enquanto que para o pH= 4,0 esses foram melhor representados pelo modelo de Langmuir, com valores de coeficiente de determinação superiores. Em relação à isoterma do urânio, o modelo de Freundlich representou bem os dados experimentais. Os parâmetros de equilíbrio calculados a partir do modelo de Langmuir (kL, qmax ) e Freundlich (kF, n) indicaram uma maior afinidade da biomassa pelos íons de tório em ambas as condições experimentais. O estudo de equilíbrio do sistema binário mostrou que a biossorção dos íons de tório não é afetada pela presença do urânio em solução. Por outro lado, a sorção do urânio foi fortemente afetada pela coexistência com os íons de tório. / Due to its low cost and ligand properties, the seaweed Sargassum filipendula is highly used as a biosorbent material for metals biosorption processes. In the present work this brown seaweed was used in the kinetic and equilibrium studies of the process of biosorption of thorium and uranium, alone and in combined solutions. Tests were performed in the range of metals concentrations from 1 to 10 mg/L and pH values 1.0 and 4.0 at 25 1C. The best condition for the biosorption of thorium was found in the low concentration of 1 mg/L at pH 1.0, while uranium was best biosorbed at the concentration of 1 mg/L at pH 4.0. The kinetic study of thorium biosorption indicated that the second-order kinetic model best represented the experimental data for the low concentration of 1 mg/L (R2= 0.9987) and 10 mg/L (R2= 0.9919) at pH 1.0; for 1.0 mg/L R2= 0.9976 at pH= 4.0, while for the most concentrated solution (10 mg/L) R2 value was equal to 09787) at pH= 4.0, following a pseudo-first order kinetics. The biosorption of uranium indicated that both kinetic models fitted the experimental data, under both experimental conditions. Equilibrium study showed an increasing thorium biosorption, for increasing initial metal concentration, reaching 96 and 54% recovery of the metal, at pH 1.0 and 4.0, respectively. The higher individual efficiencies observed were 33% biosorption for a 100 mg/L initial concentration at pH 1.0 and 71% for a 1 mg/L concentration, at pH 4.0. Experimental equilibrium data, for the element thorium, indicated a best fit on Freundlich model, at pH 1.0, while at pH 4.0 the results were best represented by the Langmuir model, due to higher determination coefficient values. Considering the uranium isotherm obtained, Freundlich model best represented experimental data, suggesting the formation of a multilayer adsorption on the surface of the biomass. Equilibrium parameters calculated from the Langmuir (kL, qmax) and Freundlich (kF, n) models, indicated a higher affinity of the biomass for thorium, in comparison to uranium in both conditions tested. The study of the binary system equilibrium showed that the biosorption of thorium was not affected by the presence of uranium in solution, due to the same uptake values observed when thorium was solely present in solution, reaching qmax= 85,95 μmol Th/g (individual) and qmax= 110,1 μmol Th/g (mixture). On the other hand, uranium biosorption was markedly affected by the presence of thorium in solution, reaching low or not significant uranium by the biomass. Key words: Biosorption, Sargassum filipendula, Thorium, Uranium.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho, estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico. Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem, enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem zero. / Industries consume a huge amount of water and other chemical substances in the synthesis of their products and generate an elevated quantity of waste. Among the most important pollutants found in textile wastewaters are the synthetic dyes, that are not destroyed by conventional treatments. Alternatively, the heterogeneous photocatalysis is considered an affective treatment for wastewaters containing strong coloration. In this work, it was studied the decoloration kinetics and the degree of mineralization of four reactive dyes (Yellow 145, Black 5, Red 4 and Blue 21) in presence of UV irradiation and pure ZnO or impregnated ZnO with ions Fe2+ and Co2+ as photocatalysts. Preliminary tests indicated the optimal initial dyes concentration and the minimum amount of catalyst to be used in the photocatalytic experiments. In addition to the photocatalitic tests, individual experiments of photolysis and adsorption were also conducted, but they were not efficient. Results from UV-VIS spectrophotometry revealead the total color removal after 30 minutes of photocatalytic treatment with ZnO. Mineralization determined by total organic carbon (TOC) analyses showed that photocatalytic treatments were quite efficient achieving up to 80% of mineralization after 240 minutes of irradiation with ZnO. The efficiency of each photocatalyst ZnO, Fe/ZnO and Co/ZnO in the mineralization of a solution containing the four dyes mixture was also compared. After 240 minutes of irradiation, the mineralization of the dyes mixture presented the following order: Co/ZnO (32%), ZnO (78,8%) and Fe/ZnO (87,26%). The photocatalytic degradation of Black 5 dye followed a first order kinetic, while Yellow 145, Red 4 and Blue 21 dyes decoloration followed a zero order model

O óleo lubrificante mineral é amplamente utilizado no cenário mundial no funcionamento de máquinas e motores. No entanto, o ciclo de vida deste petro-derivado resulta na geração de um resíduo (óleo lubrificante usado), o qual é nocivo ao meio ambiente quando não descartado adequadamente ou reciclado. No Brasil, apesar das normas que tratam especificamente do armazenamento, recolhimento e destino de óleo lubrificante usado, grande parte do mesmo ainda é despejado diretamente no meio ambiente, sem qualquer tratamento, sendo de grande importância estudos que visem o entendimento dos processos e o desenvolvimento de tecnologias de remediação de áreas contaminadas por esse resíduo. O objetivo geral do presente trabalho foi conduzir estudos de tratabilidade de solo arenoso contaminado experimentalmente com 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante usado, através de duas diferentes estratégias de biorremediação: bioestímulo e bioaumento. Foram conduzidos dois experimentos. No primeiro, foi avaliada a atividade microbiana aeróbia na biodegradação do OLU através do método respirométrico de Bartha. No segundo, foram montados três biorreatores de fase sólida simulando biopilhas estáticas com aeração forçada, cada um contendo 125 kg de solo e 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante automotivo usado, os quais receberam como tratamento: bioestímulo por ajuste de pH e umidade (BIOSca); bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto maduro (BIOA1ca) ; e bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto jovem (BIOA2ca). Foram também montados três biorreatores de bancada simulando biopilhas estáticas sem aeração forçada, cada um contendo 3 kg de solo e 5% (m m-1) do mesmo contaminante, sendo que o primeiro continha solo sem contaminação - CONTsa, o segundo, solo contaminado com ajuste de pH BIOSsa e o terceiro, solo contaminado com adição de 0,3% de azida sódica - ABIOsa. Os tratamentos foram avaliados pela remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs) e após 120 dias de experimento obteve-se remoções de HTPs de 84,75%, 99,99% e 99,99%, com BIOS, BIOA1 e BIOA2, respectivamente, demonstrando que a estratégia de bioestímulo associada ao bioaumento foram promissoras na remediação do solo contaminado pelo óleo lubrificante usado. Os tratamentos que receberam composto (BIOA1 e BIOA2) não apresentaram diferenças quanto à remoção de HTPs, evidenciando que a fase de maturação dos compostos não apresentou influência na eficiência do processo. No entanto, verificou-se uma eficiência nos tratamentos que receberam composto quando comparado ao tratamento sem adição de composto / Lubricating oil is worldwide in machinery and motors. The life-cycle of this petroleum-based product generates a waste, the spent lubricating oil SLO, which is hazardous to the environment when inappropriately disposed. In Brazil, regardless the norms that establish rules for storage, collection, recycling and final disposal of spent-lubricating oil, a large part of it ends up in different environment compartments, causing among others, soil contamination. Therefore, it is important to carry out studies focusing on processes and technology development for remediation of sites contaminated by SLO. The objective of this work was to carry out two experiments of treatability studies for sandy soil contaminated experimentally with 5% (weight/dry weight) of SLO, through two different bioremediation strategies: biostimulation and bioaugmentation. During the first experiment, the aerobic microbial activity in SLO-contaminated soil was assessed through Barthas respirometry (CO2 productino). During the second experiment, three reactors simulating static biopiles with forced (up-flow) aeration received 125 kg of soil contaminated with 5% (w/dw) SLO, which received the following treatments: pH and moisture adjustment-BIOSca; pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation through addition of mature compost from urban solid waste-BIOA1ca and pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation with non-mature compost-BIOA2ca. Another group of three bench reactors with no forced aeration, each one containing 3 kg of soil also contaminated with 5% (w/dw) of SLO were filled as following: the first received non-contaminated soil-CONTsa; the second received contaminated soil with pH adjustment-BIOSsa; the third one received contaminated soil with addition of 0.3% (w/dry w) of sodium azide-ABIOsa. The treatments were compared based on removal of total petroleum hydrocarbons (TPHs) and its fractions. After 120 days, the TPH removal was about 75%, 99.99% and 99.99% in BIOS, BIOA1 and BIOA2 respectively, suggesting that optimization of conditions associated to bioaugmentation were the most promising strategy to treat SLO contaminated soils. The fact that after 120 days BIOA1 e BIOA2 did not present differences regarding TPH removal shows that giving time enough, the degree of the compost maturation does not influence the TPH removal. However, treatments that received compost were more efficient than biostimulation alone

Microalgas e cianobactérias têm sido amplamente recomendadas para biomonitoração de metais pesados e outros poluentes, sendo considerados indicadores sensíveis às alterações ambientais e utilizados como organismos testes na regulamentação dos níveis de metal. Estes micro-organismos fotossintetizantes são produtores primários da base da cadeia alimentar aquática e são os primeiros a serem afetados pela poluição por metais pesados. O cobre é um metal normalmente considerado como nutriente essencial para a vida aquática mas pode ser tóxico para algumas espécies. Portanto, neste estudo foram avaliados o efeito tóxico e a bioacumulação de cobre (II) em quatro espécies de micro-organismos fotoautotróficos componentes do fitoplâncton dulcícola, duas cianobactérias filamentosas (Anabaena sp. e Oscillatoria sp) e duas microalgas da classe das clorofíceas (Monorraphidium sp. e Scenedesmus sp.). O meio de cultivo utilizado nos ensaios foi o ASM-1 com e sem a presença de cobre (0,6 mg/L a 12 mg Cu2+/L) onde, o efeito tóxico do metal foi monitorado por contagem celular para as microalgas e por peso seco para as cianobactérias. A bioacumulação do metal foi avaliada da mesma forma para todos os micro-organismos, através de coletas de amostras no decorrer do experimento e determinação da concentração de cobre em solução por espectrometria de absorção atômica com chama. Os resultados obtidos mostram que o efeito tóxico do metal é diretamente proporcional à concentração inicial para os micro-organismos estudados, mas que o cobre (II) foi mais tóxico para as cianobactérias que para as microalgas verdes. A bioacumulação teve uma relação direta com o efeito tóxico do metal sobre os micro-organismos. Os resultados obtidos permitem sugerir que cobre (II) tem efeito negativo no fitoplâncton, inibindo o crescimento e alterando parâmetros metabólicos como a fotossíntese. A bioacumulação do metal pode comprometer os níveis tróficos da cadeia alimentar, afetando seu transporte para seres superiores / Microalgal and cyanobacterial cells are widely used in the biomonitoring of metal contaminated areas as well as other pollutant agents, being considered sensitive microorganisms in relation to environmental changes and also used as test-organisms in the regulation of low levels of metals. These photosynthesizing microorganisms are primary producers in the aquatic food chain, and are the first ones to be affected by heavy metal pollution. Copper is a metal usually considered as an essential nutrient for aquatic forms of life, however toxic for some species. In this way, in the present study, the toxic effect of copper ion and its bioaccumulation by photoautotrophic microbes from freshwater phytoplankton: two filamentous cyanobacteria (Anabaena sp. and Oscillatoria sp) and two chlorophyte microalgae Monorraphidium sp. and Scenedesmus sp.). The culture medium used in the tests was the ASM-a medium in absence and contaminated with copper ion (0,6 mg/L to 12 mg Cu2+/L). The toxic effect of copper was monitored through cell count (microalgal cells) and dry weight measurements (cyanobacterial cells), and copper bioaccumulation was evaluated for all the species tested, through determination of the residual metal concentration in solution, by flame atomic absorption spectrometry. Results obtained indicated that the toxic effect of the metal was directly proportional to the initial concentration of the ion for all the species tested; however, copper ion was more toxic to cyanobacterial than to microalgal cells. The bioaccumulation of copper was directly related to the toxic effect of the ion over the microorganisms. Results obtained suggest that copper ion has a negative effect on the phytoplankton, inhibiting cell growth and also affecting metabolic parameters such as photosynthesis. The bioaccumulation of the metal can markedly affect the trophic levels in the food chain, thus affecting its transport to higher species