O hidrogênio é uma fonte de energia limpa, pois sua combustão gera apenas água. Porém, ainda há a necessidade de se encontrar soluções tecnologicamente eficientes, econômicas e seguras para sua geração e uso. A produção do H2 por vias biológicas, conhecido como biohidrogênio, vem ganhando grande destaque nos últimos anos, pois possibilita o uso de materiais renováveis como matéria-prima. Materiais lignocelulósicos são potenciais substratos para a produção de H2 por fermentação, no entanto se faz necessário dispor de métodos de hidrólise que disponibilizem os componentes destes materiais para a fermentação. A maior parte dos métodos disponíveis para hidrolisar materiais lignocelulósicos resulta em produtos de degradação de carboidratos, que são reconhecidamente inibidores de fermentação. Este estudo, primeiramente, avaliou o efeito de 3 diferentes grupos de inibidores sobre a produção de H2 por fermentação: (1) ácido orgânico, como o ácido acético; (2) derivados de furano, tais como o furfural e o 5-hidroximetilfurfural (5-HMF); (3) monômeros fenólicos derivados da lignina, tais como o siringaldeído, vanilina e ácido 4-hidroxibenzóico (AHB). Ensaios de fermentação para a produção de H2 em batelada utilizaram como inóculo uma cultura mista (lodo) e foram realizados na presença de glicose e diferentes concentrações dos mencionados inibidores. O modelo de Gompertz modificado foi utilizado para estimar os parâmetros cinéticos dos ensaios de fermentação, como o volume máximo de H2 (P), velocidade máxima de produção de H2 (Rm) e o tempo necessário para o início da produção de H2 (). A partir destes ensaios foi verificado como a adição de diferentes concentrações de inibidores afetou tais parâmetros cinéticos em relação a um controle (apenas contendo glicose). Desta forma foi possível estimar as concentrações dos inibidores que reduzem em 50% as velocidades máximas de produção de H2 a concentração inibitória 50 (CI 50). Em termos de CI 50, o AHB proporcionou a maior inibição (0,38 g.L-1), seguido do 5-HMF e o furfural, com valores de CI 50 de 0,48 e 0,62 g.L-1, respectivamente. A vanilina, o siringaldeído e o ácido acético apresentaram os menores efeitos inibitórios sobre a produção de H2 dentre os inibidores testados, com CI 50 de 0,71; 1,05; e 5,14 g L-1, respectivamente. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito inibitório da associação de 3 inibidores, representantes de cada uma das classes de inibidores, o ácido acético, o 5-HMF e o siringaldeído. Foi observado um efeito aditivo da inibição quando o ácido acético foi adicionado juntamente com o 5-HMF, porém em ensaios contendo siringaldeído o efeito inibitório tornou-se sinérgico. Por fim, foi utilizado um hidrolisado de bagaço de cana de açúcar como substrato na produção de H2 por fermentação. A produção de H2 a partir deste substrato só foi possível após o tratamento do hidrolisado com carvão ativado. Portanto, concluiu-se que os compostos inibitórios presentes em hidrolisados de materiais lignocelulósicos condicionam a viabilidade da produção de H2 com estes materiais. Este estudo permitiu concluir que os compostos estudados, exceto os monossacarídeos, resultantes da hidrólise de materiais lignocelulósicos, inibem a produção de H2 pela cultura mista utilizada em diferentes graus, sendo o AHB o mais inibidor. A combinação de compostos inibidores potencializa ainda mais o efeito inibitório sobre a produção de H2. O ácido acético, que pode se originar dos hidrolisados, mas que também é um metabólito da produção de H2 por fermentação aumentou ainda mais a inibição do siringaldeído. Assim, sugere-se que a hidrólise de materiais lignocelulósicos deve ser conduzida de forma a minimizar a presença dos inibidores nos hidrolisados, a fim de maximizar o aproveitamento da biomassa lignocelulósica como matéria-prima no processo fermentativo. / Hydrogen is a clean energy source because its combustion produces only water. However, there is still the need to find technologically efficient, economic and safe solutions for their generation and use. The production of H2 by biological pathways, known as biohydrogen, has gained great prominence in recent years because it enables the use of renewable materials as raw material. Lignocellulosic materials are potential substrates for H2 production by fermentation, however it is necessary to have methods that provide hydrolysis of the components of these materials for fermentation. Most methods are available for hydrolyzing lignocellulosic materials results in carbohydrate degradation products are fermentation inhibitors known. This study was primarily to evaluate the effect of 3 different groups inhibitors of the H2 production by fermentation: (1) organic acid such as acetic acid; (2) furan derivatives such as furfural and 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF); (3) phenolic derivatives of lignin monomers, such as syringaldehyde, vanillin and 4-hydroxybenzoic acid (HBA). Fermentation tests for H2 production batch used as a mixed culture inoculum (sludge) and were carried out in the presence of glucose and different concentrations of the inhibitors mentioned. The modified Gompertz model was used to estimate the kinetic parameters of the fermentation test, the maximum volume of H2 (H), maximum rate of H2 production (Rm) and the time required for the commencement of production of H2 () . From these tests it was observed how the addition of different concentrations of inhibitors affect these kinetic parameters relative to a control (containing only glucose). Thus it was possible to estimate the concentrations of inhibitors that reduce by 50% the maximum production speeds H2 - The inhibitory concentration 50 (IC 50). In terms of IC 50, the AHB provided the greatest inhibition (0.38 g L-1), followed by 5-HMF and furfural, with IC 50 values of 0.48 and 0.62 g L-1, respectively. Vanillin, syringaldehyde and the acetic acid had minor inhibitory effects on H2 production from the tested inhibitors with IC50 of 0.71; 1.05; and 5.14 g L-1, respectively. In a second stage of work, the inhibitory effect of 3 inhibitors association representatives of each class inhibitors, acetic acid, and 5-HMF syringaldehyde. An additive effect of inhibition when acetic acid was added along with 5-HMF was observed in assays containing syringaldehyde but the inhibitory effect became synergistic. Finally, we used a hydrolyzate of sugarcane bagasse as substrate in H2 production by fermentation. The production of H2 from this substrate was only possible after the hydrolyzate treatment with activated carbon. Therefore, it was concluded that the inhibitory compounds present in hydrolyzed lignocellulosic materials affect the viability of H2 production with these materials. This study concluded that the studied compounds, other monosaccharides resulting from the hydrolysis of lignocellulosic materials, inhibit the production of H2 by mixed culture used in varying degrees, being most AHB inhibitor. The combination of compounds further enhances the inhibitory effect of inhibitors on the production of H2. Acetic acid, which can originate the hydrolysates, but is also a metabolite of H2 production by fermentation further increased inhibition of syringaldehyde. Thus, it is suggested that the hydrolysis of lignocellulosic materials should be conducted to minimize the presence of inhibitors of the hydrolysates, in order to maximize the utilization of lignocellulosic biomass as a raw material in the fermentation process.

O hidrogênio (H2) tem sido considerado uma fonte de energia limpa bastante promissora, pois sua combustão origina apenas moléculas de água, sendo uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis. Entretanto, os métodos atuais de produção de H2 demandam matérias-primas finitas e uma grande quantidade de energia, tornando a sua obtenção não sustentável. Mais recentemente, a via fermentativa tem sido considerada para a produção de H2, utilizando como matérias-primas efluentes industriais, materiais lignocelulósicos e biomassa de algas, denominado de bio-hidrogênio de primeira, segunda e terceira geração, respectivamente. Neste trabalho foi isolada uma bactéria anaeróbia a partir de uma cultura mista (lodo) de um sistema de tratamento de vinhaça, após pré-tratamento do lodo a pH 3 por 12 horas. Este microrganismo foi identificado com 99% de similaridade como Clostridium beijerinckii com base na sequência do gene RNAr 16S denominado de C. beijerinckii Br21. A temperatura e o pH mais adequados para o crescimento e produção de H2 por esta cultura foi 35 °C e pH inicial 7,0. A bactéria possui a capacidade de utilizar ampla variedade de fontes de carbono para a produção de H2 por fermentação, especialmente, monossacarídeos resultantes da hidrólise de biomassa de algas, tais como glicose, galactose e manose. Foram realizados ensaios em batelada para a produção de H2 com a bactéria isolada empregando diferentes concentrações de glicose e galactose, visando a sua futura utilização em hidrolisados de alga. Os parâmetros cinéticos dos ensaios de fermentação estimados pelo modelo de Gompertz modificado, como a velocidade máxima de produção (Rm), a quantidade máxima de hidrogênio produzido (Hmáx) e o tempo necessário para o início da produção de hidrogênio (fase lag) para a glicose (15 g/L) foram de: 58,27 mL de H2/h, 57,68 mmol de H2 e 8,29 h, respectivamente. Para a galactose (15 g/L), a Rm, Hmáx e foram de 67,64 mL de H2/h, 47,61 mmol de H2 e 17,22 horas, respectivamente. O principal metabólito detectado ao final dos ensaios de fermentação, foi o ácido butírico, seguido pelo ácido acético e o etanol, tanto para os ensaios com glicose, como com galactose. C. beijerinckii é um candidato bastante promissor para a produção de H2 por fermentação a partir de glicose e galactose e, consequentemente, a partir de biomassa de algas como substratos. / Hydrogen (H2), considered an alternative to fossil fuels, is a promising source of clean energy because its combustion originates water molecules only. However, the current H2 production methods require finite raw materials and a large amount of energy, which makes them unsustainable. The fermentative pathway has been considered for H2 production from renewable raw materials such as industrial wastewater, lignocellulosic materials, and algal biomass, the so-called first, second, and third bio-hydrogen generation, respectively. In this work, after pre-treatment at pH 3 for 12 h, a H2-producing bacterium was isolated from a mixed culture (sludge) collected from an anaerobic bioreactor used to treat sugarcane vinasse. The microorganism was identified as Clostridium beijerinckii based on the sequence of the 16S rRNA gene; it was named C. beijerinckii Br21. The most appropriate temperature and initial pH to achieve H2 production by this strain was 35 °C and 7, respectively. The bacterium was able to use a wide variety of carbon sources, especially the monosaccharides glucose, galactose, and mannose resulting from hydrolysis of algal biomass. Batch assays using different concentrations of glucose and galactose were performed to produce H2. The kinetic parameters of the tests were estimated by the Gompertz modified model. The maximum production rate (Rm), the maximum amount of produced H2 (Hmáx), and the phase lag () for glucose and galactose, both at 15 g/L, were 58.27 and 67.64 mL of H2/h, 57.68 and 47.61 mmol of H2, and 8.29 and 17.22 h, respectively. The main metabolite detected at the end of fermentation tests was butyric acid, followed by acetic acid and ethanol. The results indicated that the new C. beijerinckii isolate is a promising candidate for fermentative H2 production from algal biomass.

O hidrogênio (H2) tem sido considerado uma fonte de energia limpa bastante promissora, pois sua combustão origina apenas moléculas de água, sendo uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis. Entretanto, os métodos atuais de produção de H2 demandam matérias-primas finitas e uma grande quantidade de energia, tornando a sua obtenção não sustentável. Mais recentemente, a via fermentativa tem sido considerada para a produção de H2, utilizando como matérias-primas efluentes industriais, materiais lignocelulósicos e biomassa de algas, denominado de bio-hidrogênio de primeira, segunda e terceira geração, respectivamente. Neste trabalho foi isolada uma bactéria anaeróbia a partir de uma cultura mista (lodo) de um sistema de tratamento de vinhaça, após pré-tratamento do lodo a pH 3 por 12 horas. Este microrganismo foi identificado com 99% de similaridade como Clostridium beijerinckii com base na sequência do gene RNAr 16S denominado de C. beijerinckii Br21. A temperatura e o pH mais adequados para o crescimento e produção de H2 por esta cultura foi 35 °C e pH inicial 7,0. A bactéria possui a capacidade de utilizar ampla variedade de fontes de carbono para a produção de H2 por fermentação, especialmente, monossacarídeos resultantes da hidrólise de biomassa de algas, tais como glicose, galactose e manose. Foram realizados ensaios em batelada para a produção de H2 com a bactéria isolada empregando diferentes concentrações de glicose e galactose, visando a sua futura utilização em hidrolisados de alga. Os parâmetros cinéticos dos ensaios de fermentação estimados pelo modelo de Gompertz modificado, como a velocidade máxima de produção (Rm), a quantidade máxima de hidrogênio produzido (Hmáx) e o tempo necessário para o início da produção de hidrogênio (fase lag) para a glicose (15 g/L) foram de: 58,27 mL de H2/h, 57,68 mmol de H2 e 8,29 h, respectivamente. Para a galactose (15 g/L), a Rm, Hmáx e foram de 67,64 mL de H2/h, 47,61 mmol de H2 e 17,22 horas, respectivamente. O principal metabólito detectado ao final dos ensaios de fermentação, foi o ácido butírico, seguido pelo ácido acético e o etanol, tanto para os ensaios com glicose, como com galactose. C. beijerinckii é um candidato bastante promissor para a produção de H2 por fermentação a partir de glicose e galactose e, consequentemente, a partir de biomassa de algas como substratos. / Hydrogen (H2), considered an alternative to fossil fuels, is a promising source of clean energy because its combustion originates water molecules only. However, the current H2 production methods require finite raw materials and a large amount of energy, which makes them unsustainable. The fermentative pathway has been considered for H2 production from renewable raw materials such as industrial wastewater, lignocellulosic materials, and algal biomass, the so-called first, second, and third bio-hydrogen generation, respectively. In this work, after pre-treatment at pH 3 for 12 h, a H2-producing bacterium was isolated from a mixed culture (sludge) collected from an anaerobic bioreactor used to treat sugarcane vinasse. The microorganism was identified as Clostridium beijerinckii based on the sequence of the 16S rRNA gene; it was named C. beijerinckii Br21. The most appropriate temperature and initial pH to achieve H2 production by this strain was 35 °C and 7, respectively. The bacterium was able to use a wide variety of carbon sources, especially the monosaccharides glucose, galactose, and mannose resulting from hydrolysis of algal biomass. Batch assays using different concentrations of glucose and galactose were performed to produce H2. The kinetic parameters of the tests were estimated by the Gompertz modified model. The maximum production rate (Rm), the maximum amount of produced H2 (Hmáx), and the phase lag () for glucose and galactose, both at 15 g/L, were 58.27 and 67.64 mL of H2/h, 57.68 and 47.61 mmol of H2, and 8.29 and 17.22 h, respectively. The main metabolite detected at the end of fermentation tests was butyric acid, followed by acetic acid and ethanol. The results indicated that the new C. beijerinckii isolate is a promising candidate for fermentative H2 production from algal biomass.

O hidrogênio é uma fonte de energia limpa, pois sua combustão gera apenas água. Porém, ainda há a necessidade de se encontrar soluções tecnologicamente eficientes, econômicas e seguras para sua geração e uso. A produção do H2 por vias biológicas, conhecido como biohidrogênio, vem ganhando grande destaque nos últimos anos, pois possibilita o uso de materiais renováveis como matéria-prima. Materiais lignocelulósicos são potenciais substratos para a produção de H2 por fermentação, no entanto se faz necessário dispor de métodos de hidrólise que disponibilizem os componentes destes materiais para a fermentação. A maior parte dos métodos disponíveis para hidrolisar materiais lignocelulósicos resulta em produtos de degradação de carboidratos, que são reconhecidamente inibidores de fermentação. Este estudo, primeiramente, avaliou o efeito de 3 diferentes grupos de inibidores sobre a produção de H2 por fermentação: (1) ácido orgânico, como o ácido acético; (2) derivados de furano, tais como o furfural e o 5-hidroximetilfurfural (5-HMF); (3) monômeros fenólicos derivados da lignina, tais como o siringaldeído, vanilina e ácido 4-hidroxibenzóico (AHB). Ensaios de fermentação para a produção de H2 em batelada utilizaram como inóculo uma cultura mista (lodo) e foram realizados na presença de glicose e diferentes concentrações dos mencionados inibidores. O modelo de Gompertz modificado foi utilizado para estimar os parâmetros cinéticos dos ensaios de fermentação, como o volume máximo de H2 (P), velocidade máxima de produção de H2 (Rm) e o tempo necessário para o início da produção de H2 (). A partir destes ensaios foi verificado como a adição de diferentes concentrações de inibidores afetou tais parâmetros cinéticos em relação a um controle (apenas contendo glicose). Desta forma foi possível estimar as concentrações dos inibidores que reduzem em 50% as velocidades máximas de produção de H2 a concentração inibitória 50 (CI 50). Em termos de CI 50, o AHB proporcionou a maior inibição (0,38 g.L-1), seguido do 5-HMF e o furfural, com valores de CI 50 de 0,48 e 0,62 g.L-1, respectivamente. A vanilina, o siringaldeído e o ácido acético apresentaram os menores efeitos inibitórios sobre a produção de H2 dentre os inibidores testados, com CI 50 de 0,71; 1,05; e 5,14 g L-1, respectivamente. Numa segunda etapa do trabalho foi avaliado o efeito inibitório da associação de 3 inibidores, representantes de cada uma das classes de inibidores, o ácido acético, o 5-HMF e o siringaldeído. Foi observado um efeito aditivo da inibição quando o ácido acético foi adicionado juntamente com o 5-HMF, porém em ensaios contendo siringaldeído o efeito inibitório tornou-se sinérgico. Por fim, foi utilizado um hidrolisado de bagaço de cana de açúcar como substrato na produção de H2 por fermentação. A produção de H2 a partir deste substrato só foi possível após o tratamento do hidrolisado com carvão ativado. Portanto, concluiu-se que os compostos inibitórios presentes em hidrolisados de materiais lignocelulósicos condicionam a viabilidade da produção de H2 com estes materiais. Este estudo permitiu concluir que os compostos estudados, exceto os monossacarídeos, resultantes da hidrólise de materiais lignocelulósicos, inibem a produção de H2 pela cultura mista utilizada em diferentes graus, sendo o AHB o mais inibidor. A combinação de compostos inibidores potencializa ainda mais o efeito inibitório sobre a produção de H2. O ácido acético, que pode se originar dos hidrolisados, mas que também é um metabólito da produção de H2 por fermentação aumentou ainda mais a inibição do siringaldeído. Assim, sugere-se que a hidrólise de materiais lignocelulósicos deve ser conduzida de forma a minimizar a presença dos inibidores nos hidrolisados, a fim de maximizar o aproveitamento da biomassa lignocelulósica como matéria-prima no processo fermentativo. / Hydrogen is a clean energy source because its combustion produces only water. However, there is still the need to find technologically efficient, economic and safe solutions for their generation and use. The production of H2 by biological pathways, known as biohydrogen, has gained great prominence in recent years because it enables the use of renewable materials as raw material. Lignocellulosic materials are potential substrates for H2 production by fermentation, however it is necessary to have methods that provide hydrolysis of the components of these materials for fermentation. Most methods are available for hydrolyzing lignocellulosic materials results in carbohydrate degradation products are fermentation inhibitors known. This study was primarily to evaluate the effect of 3 different groups inhibitors of the H2 production by fermentation: (1) organic acid such as acetic acid; (2) furan derivatives such as furfural and 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF); (3) phenolic derivatives of lignin monomers, such as syringaldehyde, vanillin and 4-hydroxybenzoic acid (HBA). Fermentation tests for H2 production batch used as a mixed culture inoculum (sludge) and were carried out in the presence of glucose and different concentrations of the inhibitors mentioned. The modified Gompertz model was used to estimate the kinetic parameters of the fermentation test, the maximum volume of H2 (H), maximum rate of H2 production (Rm) and the time required for the commencement of production of H2 () . From these tests it was observed how the addition of different concentrations of inhibitors affect these kinetic parameters relative to a control (containing only glucose). Thus it was possible to estimate the concentrations of inhibitors that reduce by 50% the maximum production speeds H2 - The inhibitory concentration 50 (IC 50). In terms of IC 50, the AHB provided the greatest inhibition (0.38 g L-1), followed by 5-HMF and furfural, with IC 50 values of 0.48 and 0.62 g L-1, respectively. Vanillin, syringaldehyde and the acetic acid had minor inhibitory effects on H2 production from the tested inhibitors with IC50 of 0.71; 1.05; and 5.14 g L-1, respectively. In a second stage of work, the inhibitory effect of 3 inhibitors association representatives of each class inhibitors, acetic acid, and 5-HMF syringaldehyde. An additive effect of inhibition when acetic acid was added along with 5-HMF was observed in assays containing syringaldehyde but the inhibitory effect became synergistic. Finally, we used a hydrolyzate of sugarcane bagasse as substrate in H2 production by fermentation. The production of H2 from this substrate was only possible after the hydrolyzate treatment with activated carbon. Therefore, it was concluded that the inhibitory compounds present in hydrolyzed lignocellulosic materials affect the viability of H2 production with these materials. This study concluded that the studied compounds, other monosaccharides resulting from the hydrolysis of lignocellulosic materials, inhibit the production of H2 by mixed culture used in varying degrees, being most AHB inhibitor. The combination of compounds further enhances the inhibitory effect of inhibitors on the production of H2. Acetic acid, which can originate the hydrolysates, but is also a metabolite of H2 production by fermentation further increased inhibition of syringaldehyde. Thus, it is suggested that the hydrolysis of lignocellulosic materials should be conducted to minimize the presence of inhibitors of the hydrolysates, in order to maximize the utilization of lignocellulosic biomass as a raw material in the fermentation process.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido o contínuo desenvolvimento tecnológico e o crescimento populacional, o consumo de energia vem sendo cada vez maior ao longo dos anos. Neste aspecto, a fotocatálise atrai grande interesse devido seu potencial no aproveitamento da energia solar. No cenário nacional, os niobatos lamelares são materiais interessantes para atuarem como fotocatalisadores, uma vez que o Brasil detém 98% das reservas de nióbio no mundo. Dentro deste contexto, o presente trabalho apresenta as possibilidades do K4Nb6O17 como fotocatalisador tanto na forma em pó como imobilizado em filmes finos. O K4Nb6O17 foi preparado a partir da reação em estado sólido do Nb2O5 com K3CO2 e esfoliado em solução de hidróxido de tetrabutilamônio. O niobato esfoliado foi então modificado com platina, comparando-se dois diferentes precursores H2PtCl6 e [Pt(NH3)4]Cl2, e também combinado à nanopartículas de ouro. As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas e o desempenho fotocatalítico avaliado tanto para fotodegradação de azul de metileno e metanol como para a produção de H2. Na fotodegradação do corante, o niobato esfoliado sem qualquer co-catalisador apresentou a maior eficiência fotônica (ξ = 2,1%). Em contraste, para a fotodegradação de metanol e para a produção fotocatalítica de H2, as amostras modificadas apresentaram maior desempenho fotocatalítico em relação ao niobato esfoliado. Na produção de H2, foram obtidas eficiências fotônicas próximas a 0,2% para as amostras contendo tanto Pt como Au. Já na fotodegradação de metanol, as amostras de niobato e Pt resultaram em eficiências próximas a 4,0% e a modificada com ouro, 7,0%. A fabricação de filmes pode melhorar a aplicação dos fotocatalisadores por facilitar sua recuperação, prevenir perdas e diminuir a aglomeração de material. Os filmes de niobato e niobato com Pt foram montados utilizando a técnica Layer-by-Layer (LbL) devido sua facilidade e versatilidade. Os filmes foram caracterizados quanto às suas propriedades morfológicas, fotocatalíticas e fotoeletroquímicas. Na fotodegradação de azul de metileno, ambos os filmes resultaram em eficiências fotônicas semelhantes (ξ = 0,1%). Em contrapartida, para a produção fotocatalítica de H2, a presença da Pt nos filmes resultou em uma eficiência duas vezes maior (ξ = 1,2%) em relação ao filme de niobato (ξ = 0,6%). O aumento do número de bicamadas ocasionou o aumentou linear da velocidade de produção de H2, indicando que a imobilização do material não ocasionou a perda de sítios ativos. / As the technological development and population growth continuously increases, energy consumption is becoming higher over the years. In this aspect, photocatalysis attracts great interest due to its potential to harvest and convert solar energy. In a national scenario, layered niobates are interesting materials to act as photocatalysts, since Brazil accounts for 98% of the world’s niobium reserves. In this work application of K4Nb6O17 as a photocatalyst both, in powder form and immobilized as thin films, was investigated. K4Nb6O17 was prepared by the solid state reaction between Nb2O5 and K2CO3 and then it was exfoliated in tetrabutylammonium hydroxide solution. The exfoliated niobate was modified with platinum using two different precursors, H2PtCl6 and [Pt(NH3)4]Cl2, and it was also combined with gold nanoparticles. The samples were characterized by different techniques and the photocatalytic performance was evaluated for methylene blue and methanol oxidation and for H2 production. In the dye photodegradation, the unmodified exfoliated niobate exhibited the highest photonic efficieny (ξ = 2.1%). In contrast, for the methanol photodegradation and H2 evolution, the modified samples presented higher photocatalytic performance than the exfoliated niobate. For H2 evolution, photonic efficiencies close to 0.2% were obtained for samples modified by Pt and Au. For methanol photodegradation, the Pt-niobate composites exhibited photonic efficiencies close to 4.0% and the Au-niobate 7.0%. The assembly of thin films can favor the application as photocatalysts due to ease of recovering, smaller losses and reduced material agglomeration. The bare niobate and the Pt-niobate films were assembled by the Layer-by-Layer (LbL) technique because of its easiness and versatility. The films were characterized towards their morphology, photocatalytic and photoelectrochemical properties. For methylene blue photodegradation, both films resulted in similar photonic efficiencies (ξ = 0.1%). In contrast, for the H2 photocatalytic production, the presence of Pt in the films resulted in a photonic efficiency twice higher (ξ = 1.2%) than the bare niobate film (ξ = 0.6%). The increase in the bilayers number caused a linear increase of the H2 evolution rate, indicating that the material immobilization did not lead to the active sites losses. / Dissertação (Mestrado)

A produção de energia é um dos grandes desafios deste século, principalmente com a necessidade no desenvolvimento de processos que utilizem preferencialmente fontes renováveis. Nesse contexto, é claro o interesse por pesquisas baseada no hidrogênio. Porém, os ganhos ambientais efetivos estão associados também à matéria-prima usada no processo de geração do hidrogênio, senso assim mais significativo quando do uso de fontes renováveis. No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de diferentes teores de CeO2 em catalisadores de NiZnO, preparados pelo método da co-precipitação. Os catalisadores foram estudados frente à reação de reforma a vapor do etanol (RVE) para produção de H2, e no decorrer do trabalho foi pertinente incluir o estudo da reforma a vapor da acetona (RVA), como complemento dos estudos da RVE. Além disso, esta é uma molécula modelo para reforma a vapor do bio-óleo. Nos sistemas catalíticos sintetizados houve a formação da liga NiZn3, o que aparenta proporcionar um efeito sinérgico entre esses elementos. Observou-se um efeito altamente promotor do CeO2 com relação a diminuição do coque formado, devido a uma menor da formação da acetona, durante as etapas de reforma do etanol. O que consequentemente interferiu na produção de H2. O catalisador contendo 20% de CeO2 denominado NiZn20Ce apresentou um desempenho altamente promissor, pois de acordo com as análises de DRIFT, a presença do CeO2 levou a formação de espécies de formiato, o que consequentemente interferiu em uma menor formação de coque e maior produção de H2. Foi comprovado também que a natureza dos depósitos carbonáceos depende tanto do substrato utilizado quanto das etapas precursoras inicias que levarão a formação desse coque, sendo o ponto chave para um melhor desempenho do catalisador. / Energy production is one of the great challenges of this century, especially with the need to develop processes that use preferentially renewable sources. In this context, it´s evident the interest in research based on hydrogen. However, the environmental benefits are also associated with the raw material used on the hydrogen generation process, being more significant when used renewable sources. In the present work, it was studied the effect of CeO2 addition in NiZnO catalysts, prepared by coprecipitation method. The catalysts were studied front of the ethanol steam reforming reaction (ESR) to produce H2, and in the course of this study was relevant include study of acetone steam reforming (ASR), as a complement of ESR studies. Moreover, acetone is a molecule model for steam reforming of bio-oil. In the catalyst systems there has been the NiZn3 alloy formation, which provides a synergistic effect between these elements. It was observed a high CeO2 promoter effect regarding reduction of the formed coke, due to lower formation of acetone in the ethanol reforming steps, and consequently interfere in the H2 production. The catalyst denominated NiZn20Ce showed a high performance, according to DRIFT analyzes, the presence of the CeO2 led to the formation of species formate, which in turn interfere through a lower coke formation and higher H2 production. It was also established that the nature of the carbonaceous deposits depends as the substrate used as the precursors initial steps that led the formation of this coke, and it is the key to a better performance of the catalyst.

A produção de energia é um dos grandes desafios deste século, principalmente com a necessidade no desenvolvimento de processos que utilizem preferencialmente fontes renováveis. Nesse contexto, é claro o interesse por pesquisas baseada no hidrogênio. Porém, os ganhos ambientais efetivos estão associados também à matéria-prima usada no processo de geração do hidrogênio, senso assim mais significativo quando do uso de fontes renováveis. No presente trabalho foi estudado o efeito da adição de diferentes teores de CeO2 em catalisadores de NiZnO, preparados pelo método da co-precipitação. Os catalisadores foram estudados frente à reação de reforma a vapor do etanol (RVE) para produção de H2, e no decorrer do trabalho foi pertinente incluir o estudo da reforma a vapor da acetona (RVA), como complemento dos estudos da RVE. Além disso, esta é uma molécula modelo para reforma a vapor do bio-óleo. Nos sistemas catalíticos sintetizados houve a formação da liga NiZn3, o que aparenta proporcionar um efeito sinérgico entre esses elementos. Observou-se um efeito altamente promotor do CeO2 com relação a diminuição do coque formado, devido a uma menor da formação da acetona, durante as etapas de reforma do etanol. O que consequentemente interferiu na produção de H2. O catalisador contendo 20% de CeO2 denominado NiZn20Ce apresentou um desempenho altamente promissor, pois de acordo com as análises de DRIFT, a presença do CeO2 levou a formação de espécies de formiato, o que consequentemente interferiu em uma menor formação de coque e maior produção de H2. Foi comprovado também que a natureza dos depósitos carbonáceos depende tanto do substrato utilizado quanto das etapas precursoras inicias que levarão a formação desse coque, sendo o ponto chave para um melhor desempenho do catalisador. / Energy production is one of the great challenges of this century, especially with the need to develop processes that use preferentially renewable sources. In this context, it´s evident the interest in research based on hydrogen. However, the environmental benefits are also associated with the raw material used on the hydrogen generation process, being more significant when used renewable sources. In the present work, it was studied the effect of CeO2 addition in NiZnO catalysts, prepared by coprecipitation method. The catalysts were studied front of the ethanol steam reforming reaction (ESR) to produce H2, and in the course of this study was relevant include study of acetone steam reforming (ASR), as a complement of ESR studies. Moreover, acetone is a molecule model for steam reforming of bio-oil. In the catalyst systems there has been the NiZn3 alloy formation, which provides a synergistic effect between these elements. It was observed a high CeO2 promoter effect regarding reduction of the formed coke, due to lower formation of acetone in the ethanol reforming steps, and consequently interfere in the H2 production. The catalyst denominated NiZn20Ce showed a high performance, according to DRIFT analyzes, the presence of the CeO2 led to the formation of species formate, which in turn interfere through a lower coke formation and higher H2 production. It was also established that the nature of the carbonaceous deposits depends as the substrate used as the precursors initial steps that led the formation of this coke, and it is the key to a better performance of the catalyst.